了使电解质适当地结晶化而不使其劣化的条件进一步进行了专屯、研究，结果发现，将 热处理中的含氧有机化合物的气氛浓度设为规定W下是非常有效的。即，本发明具有的特 征之一在于，在工序S3中，将含氧有机化合物的气氛浓度设为l(K)ppmW下。
[0042] 为了使工序S3中的含氧有机化合物的气氛浓度降低，如上所述，使用真空累等在 减压下进行工序S1、S2中的干燥工序，或者使用真空累等在减压下进行工序S3是有效的。此 时的减压度(真空度)不特别限定，但优选设为IPaW上2000化W下。予W说明，在硫化物固 体电解质材料的合成?湿式粉碎时不使用含氧有机化合物也是一个办法，但鉴于粉碎效率 等，优选使用含氧有机化合物。予W说明，即使在不使用含氧有机化合物的情况下，也优选 在减压下进行工序S3。
[0043] 予W说明，即使在湿式粉碎时不使用含氧有机化合物的情况下，由于在合成时所 使用的残留溶剂（防止粘着的目的等）和粉碎工序W后所添加的分散剂、或非故意的污染 等，含氧有机化合物也有可能混入。
[0044] 作为使工序S3中的含氧有机化合物的气氛浓度降低的方法，除了如上所述将体系 内减压W外也能够使用各种方法。例如，使惰性气体等在体系内流通从而将含氧有机化合 物赶向体系外也是有效的。或者，调节工序S2后的干燥溫度和干燥时间从而降低硫化物固 体电解质材料中的含氧有机化合物的浓度也是有效的。进而，进行含氧有机化合物与亲和 性高的溶剂的混合共沸，或者通过红外线（IR)进行干燥，也可降低含氧有机化合物的气氛 浓度。
[0045] 予W说明，工序S3中的热处理溫度只要为可使硫化物固体电解质材料结晶化的溫 度即可，具体优选为130°CW上250°CW下。溫度的下限更优选为160°C、进一步优选为170 °C，上限更优选为220°C，进一步优选为200°C。工序S3中的热处理可使用热板、干燥炉、电炉 等来实施。
[0046] 如上所述，根据关于本发明的制造方法S10,由于在结晶化工序(工序S3)中将含氧 有机化合物的气氛浓度设为l(K)ppmW下，因此能够防止硫化物固体电解质的劣化，可使硫 化物固体电解质的裡离子传导率提高。
[0047] 在上述说明中，对具备工序S1、工序S2和工序S3的制造方法进行了说明，但本发明 不限于该实施方式。本发明至少具备通过热处理使硫化物固体电解质结晶化的工序即可， 其特征在于，在该结晶化工序中，将含氧有机化合物的气氛浓度设为规定值W下。
[0048] 通过根据本发明的制造方法得到的硫化物固体电解质可作为硫化物全固体电池 的固体电解质而广泛地应用。关于应用的全固体电池的实施方式不特别限定。
[0049] 实施例
[0050] W下，基于实施例，对根据本发明的制造方法进行详述，但本发明不受W下具体实 施方式的限制。
[0051] 1.评价试样的准备
[0052] 1.1.合成工序（工序S1)
[0053] 作为起始原料，使用硫化裡（日本化学工业社制，纯度99.9%)、五硫化二憐 (A1化ich社制，纯度99% )和舰化裡(高纯度化学社制，纯度99% )。
[0054] 在氣气氛下（露点-70°C)的手套箱内，将硫化裡和五硫化二憐W成为75Li2S · 25P2S5的摩尔比化i3PS4,原组成）的方式进行称量，另一方面，W舰化裡成为20mol%的方式 进行称量。将称得的原料进行混合，将2g的混合物放入氧化错容器(45ml)，进而放入4g的脱 水庚烧(水分量3〇ppmW下)和5：3g的氧化错球（φ 5mm )，将容器完全地密封(氣气氛）。
[0055] 将该容器安装于行星式球磨机（7化方二社制P7)，在台盘转速5(K)rpm下，重复进 行40次1小时处理及15分钟停止的机械研磨。其后，将得到的试样在热板上于120°C干燥2小 时W除去庚烧，得到硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成为 20LiI · 70(0.75Li2S · 0.化P2S已）。
[0056] 1.2.粉碎工序（工序S2)
[0057] 将得到的硫化物固体电解质材料、氧化错球、脱水庚烧和作为添加剂的下基酸放 入氧化错容器(45ml)，利用行星式球磨机进行湿式粉碎(转数15化pm，20小时），得到包含粒 径约1WI1的被微粒化的硫化物固体电解质材料的浆料。使得到的浆料在热板上干燥。予W说 明，在进行真空干燥的情况下，将浆料封入可密封的容器内，利用真空累进行抽吸，在热板 上进行干燥。
[0化引 1.3.结晶化工序（工序S3)
[0059] 将得到的微粒状的硫化物固体电解质材料放入可密封的容器，计量规定的有机化 合物并使其混入，利用干燥炉进行热处理。予W说明，在真空中进行热处理的情况下，利用 真空累抽吸可密封的容器W进行热处理。
[0060] 2.试样的评价
[0061 ] 对于经过结晶化工序得到的各硫化物固体电解质，制作?成型IcmX IcmXO.5mm 的片(pellet)。成型后，通过交流阻抗法测定25°C时的裡离子传导率。
[0062] W上述前提为基础，如下述表1所示，对湿式粉碎后的干燥工序的条件、结晶化工 序的条件、结晶化工序中的有机化合物的气氛浓度进行各种改变从而得到硫化物固体电解 质，对各硫化物固体电解质测定裡离子传导率。将结果示于表1和图2。
[0063] 予W说明，如下所述地求出表1中的含氧有机化合物的气氛浓度(ppm)。即，分别采 集湿式粉碎后（微粒化后）且结晶化前的试样的一部分，测定气体产生量。具体而言，采集 O.Olg的试样粉末，在Ar气体气氛中，用吸附管收集在表1的加热条件下进行加热时产生的 气体成分，利用热脱附GC/MS进行分析。对于载气，使用Ar气体(流量50ml/min)，对于吸附 管，使用Tenax GR。另外，对于热脱附装置，使用TD-100 (MarkeS社制），对于GC/MS，使用 HP7890/5975C(Agilent 社制）。另夕 h 在 GC/MS 中，作为柱（colmiin)使用 DB-5MS(30mX0.25mm ID,膜厚1.0皿，JW制），作为载气使用化气体(流量1.5ml/min)。予W说明，作为标准气体使 用甲苯。
[0064] 基于通过上述所测定的气体产生量，对每个试样计算出"每单位重量的气体产生 量'。
[0065] 根据进行结晶化工序(工序S3)的试样的量和上述每单位重量的气体产生量计算 出结晶化时的气体产生量，通过将其除W结晶化工序(工序S3)中使用的可密封的容器的容 积，计算出作为表1中的"气氛浓度(ppm)"。
[0066] 表 1
[0067]
[0068] 从表1和图2的结果清楚的是，结晶化工序中的含氧有机化合物的气氛浓度对硫化 物固体电解质的裡离子传导率产生影响。更具体而言，W结晶化工序中的含氧有机化合物 (下基酸、丙酸、苯甲酸)的气氛浓度成为l(K)ppm的条件为分界线，在其W下的气氛浓度的情 况下，硫化物固体电解质的裡离子传导率显著地提高。如上所述，能够确认本发明带来的显 著且特有的效果。
[0069] 产业上的利用可能性
[0070] 本发明可作为使全固体电池用的硫化物固体电解质的裡离子传导率提高的技术 而广泛地利用。
【主权项】
1. 硫化物固体电解质的制造方法，其中，在热处理硫化物固体电解质的结晶化工序中， 将含氧有机化合物的气氛浓度设为lOOppm以下。2. 权利要求1所述的制造方法，其中，所述硫化物固体电解质包含Li、S、P。3. 权利要求2所述的制造方法，其中，所述硫化物固体电解质包含1Omo1 %以上30mo1 % 以下的卤素。4. 权利要求1~3任一项所述的制造方法，其中，所述含氧有机化合物为醚化合物。5. 权利要求1~4任一项所述的制造方法，其中，所述结晶化工序中的热处理温度为130 °C以上250°C以下。6. 权利要求1~5任一项所述的制造方法，其中，作为所述结晶化工序的前工序，具备将 含氧有机化合物与硫化物固体电解质一起进行湿式粉碎的工序。7. 权利要求6所述的制造方法，其中，具备在减压下使所述湿式粉碎后的试样干燥的干 燥工序。8. 权利要求1~7任一项所述的制造方法，其中，在减压下进行所述结晶化工序。
【专利摘要】提供一种可防止硫化物固体电解质的劣化并使锂离子传导率提高的硫化物固体电解质的制造方法。在热处理硫化物固体电解质的结晶化工序中，将含氧有机化合物的气氛浓度设为100ppm以下。
【IPC分类】H01M10/0562, H01B1/06, H01B13/00, H01B1/10
【公开号】CN105493205
【申请号】CN201480045908
【发明人】杉浦功一, 大桥三和子, 仁田晶子
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月10日
【公告号】EP3043360A1, US20160190637, WO2015029614A1