。结 果，具备电解液J的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达104mAh/g，第30次循环的 放电容量高达82mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达79%的值。需要说明的是，将本实施例的裡离子二次电池充电至4.8V (充满电）之后，在Ar手套箱中拆开，取出正极，使用金属裡作为对电极，再次组装电池，测定 正极的电位，结果，充满电时的裡基准的正极电位为4.85W vsLi/Li+)。
[0479] [实施例15]
[0480] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.99g中含有FSi (C出)3〇. 01 g，得到电解液K。电解液K中的FSi (C出)3的含量为 0.1质量％ ,LiPFs的含量为13质量％。
[0481] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液K的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液K的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达105mAh/g，第30次循环的 放电容量高达84mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达80 %的值。
[048引[实施例16]
[0483] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.89g中含有式(4)所表示的二草酸棚酸裡(Rockwood Limited制，W下记为 "^808")0.1邑和。51(邸3)30.0如得到电解液1。电解液1中的11808的含量为1质量％，尸51 (C出)3的含量为0.1质量％ ,LiPFs的含量为13质量％。
[0484] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液L的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液L的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达115mAh/g，第30次循环的 放电容量高达97mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达84%的值。
[048引[实施例17]
[0486] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.96g中含有二氣憐酸裡化iP化F2)0.03g和FSi (C出)3〇. Olg，得到电解液M。电 解液M中的二氣憐酸裡的含量为0.3质量％，FSi(C曲)3的含量为0.1质量％ ,LiPFs的含量为 13质量％。
[0487] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液M的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液M的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达108mAh/g，第30次循环的 放电容量高达85mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量的放电容量维 持率显示出高达79 %的值。
[048引读施例18]
[0489]使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.86g中含有LiBOBO. Ig、二氣憐酸裡0.0：3g和FSi (C出)3〇. Olg，得到电解液N。 电解液N中的LiBOB的含量为1质量％，二氣憐酸裡的含量为0.3质量％，FSi(C曲)3的含量为 0.1质量％ ,LiPFs的含量为13质量％。
[0490] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液N的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液N的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达113mAh/g，第30次循环的 放电容量高达99mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达88 %的值。
[0491] [实施例 19]
[0492] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.89g中含有0 = P(0Si(C出)3)3〇.lg和FSi(C出)3〇.01g，得到电解液0。电解液 0中的〇=P(〇Si(C出)3)3的浓度为1质量％，FSi(C出)3的含量为0.1质量％ ,LiPFs的含量为13 质量％。
[0493] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液0的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液0的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达llOmAh/g，第30次循环的 放电容量高达91mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达83 %的值。
[0494] [实施例20]
[0495] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.87g中含有0 = P(0Si(C出)3)3〇.lg和FSi(C出)3〇.03g，得到电解液P。电解液 P中的〇 = P(〇Si(C出)3)3的浓度为1质量％，FSi(C出)3的含量为0.3质量％ ,LiPFs的含量为13 质量％。
[0496] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液P的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液P的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达llOmAh/g，第30次循环的 放电容量高达90mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达82%的值。
[0497] [实施例21]
[0498] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.89g中含有双(S甲基甲娃烷基）己二酸醋O.lg和FSi(C曲)3〇.01g，得到电 解液Q。电解液Q中的双(S甲基甲娃烷基）己二酸醋的浓度为1质量％，FSi (C曲)3的含量为 0.1质量％ ,LiPFs的含量为13质量％。
[0499] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液Q的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液Q的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达112mAh/g，第30次循环的 放电容量高达90mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达80 %的值。
[0500] [实施例创
[0501] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.84g中含有0 = P(0Si(C出)3)3〇.lg、LiBOB 0.05g和FSi(C出)3〇.01g，得到电 解液R。电解液R中的〇 = P(〇Si(C曲)3)3的浓度为1质量％ ,LiBOB的浓度为0.5质量％，FSi (C出)3的含量为0.1质量％ ,LiPFs的含量为13质量％。
[0502] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液R的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液R的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达115mAh/g，第30次循环的 放电容量高达lOlmAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量的放电容量 维持率显示出高达88 %的值。
[0503] [比较例3]
[0504] 使用比较例1中使用的电解液I与实施例1同样地操作，进行具备电解液I的裡离子 二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液I的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量 为96mAh/g，第30次循环的放电容量为66mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的 放电容量的放电容量维持率为69%。
[0505] [比较例4]
[0506] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.9g中含有0 = P (OSi (C曲）3) 3〇 . 1 g，得到电解液S。电解液S中的0 = P (OSi (C出)3)3的浓度为1质量％ ,LiPFs的含量为13质量％。
[0507] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液S的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液S的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量为104mAh/g，第30次循环的放 电容量为79mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量的放电容量维持率 为 76%。
[0508] 将实施例14~实施例22、比较例3W及比较例4的结果总结于表3。由本结果可知， 通过使用含有具有娃原子的化合物（D)的电解液，即使在使用充满电时的电位为4.85V (vsLi/L〇运样的高电位的正极的情况下，也能够大幅地改善循环寿命。
[0509] [表 3]
[051U [实施例23]
[0512]与实施例9同样地操作，使用实施例14中得到的电解液J作为电解液来制作裡离子 二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液J的裡离子二次电池的第1次循环的放 电容量为157mAh/g，第100次循环的放电容量高达109mAh/g，将第100次循环的放电容量除 W第1次循环的放电容量的放电容量维持率显示出高达69%的值。需要说明的是，将本实施 例的裡离子二次电池充电至4.4V(充满电）之后，在Ar手套箱中拆开，取出正极，使用金属裡 作为对电极，再次组装电池，测定正极的电位，结果充满电时的裡基准的正极电位为4.45V (vsLi/Li+)。
[051引[实施例24]
[0514]与实施例炯样地操作，使用实施例15中得到的电解液K作为电解液来制作裡离子 二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液B的裡离子二次电池的第1次循环的放 电容量高达165mAh/g，第100次循环的放电容量高达126mAh/g，将第30次循环的放电容量除 W第1次循环的放电容量的放电容量维持率显示出高达76%的值。
[051引[实施例測
[0516]与实施例9同样地操作，使用实施例18中得到的电解液N作为电解液来制作裡离子 二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液N的裡离子二次电池的第1次循环的放 电容量高达162mAh/g，第100次循环的放电容量高达128mAh/g，将第30次循环的放电容量除 W第1次循环的放电容量的放电容量维持率显示出高达79%的值。
[0517][实施例26]
[051引使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.94g中含有0 = P(0Si(C曲)3)30.05g和FSi(C出)30.01g，得到电解液T。电解 液帥的0 = ?(051(邸3)3)3的浓度为0.5质量％脚1(邸3)3的含量为0.1质量％山口。6的含量 为13质量％。
[0519] 与实施例9同样地操作，进行具备电解液T的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液T的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达162mAh/g，第30次循环的 放电容量高达129mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量的放电容量 维持率显示出高达80 %的值。
[0520] [实施例27]
[0521] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.89g中含有0 = P(0Si(C曲)3)3〇.05g、LiBOB 0.05g和FSi(C曲)3〇.01g，得到 电解液U。电解液U中的0 = P(0Si(C曲)3)3的浓度为0.5质量％ ,LiBOB的浓度为0.5质量％， FSKC出)3的含量为0.1质量％ ,LiPFs的含量为13质量％。
[0522] 与实施例9同样地操作，进行具备电解液U的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液U的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达161mAh/g，第30次循环的 放电容量高达131mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量的放电容量 维持率显示出高达81 %的值。
[0523] [比较例引
[0524] 与实施例9同样地操作，使用比较例1中使用的电解液I作为电解液来制作裡离子 二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液I的裡离子二次电池的第1次循环的放 电容量为157mAh/g，第100次循环的放电容量为96mAh/g，将第100次循环的放电容量除W第 1次循环的放电容量的放电容量维持率为61 %。
[052引将实施例23~实施例27和比较例5的结果总结于表4。由本结果可知，通过使用含 有具有娃原子的化合物(D)的电解液，即使在使用充满电时的电位为4.45V(vsLi/Li + )运样 的高电位的正极的情况下，也能够大幅地改善循环寿命。
[0526][表 4]
[0528] 由W上显示出，根据本发明，即使在具备含有4.4V(vsLi/Li + )W上的高电压下工 作的正极活性物质的正极的情况下，也能够实现具有高循环寿命的裡离子二次电池。
[0529] 本申请基于2013年10月4日向日本特许厅申请的日本专利申请（日本特愿2013-209015) W及2013年10月4日向日本特许厅申请的日本专利申请（日本特愿2013-209009)， 其内容在此作为参照并入本文。
[0530] 产业上的可利用性
[0531] 本发明的非水蓄电装置用电解液W及使用其的裡离子二次电池在面向各种民用 设备用电源、汽车用电源的工业上具有可利用性。 巧53引附图标记说明
[0533] 100…裡罔子二次电池、110…分隔件、120…正极、130…负极、140…正极集电体、 150…负极集电体、160…电池封装。
【主权项】
1. 一种电解液，其含有： 非水溶剂； 裡盐(A);w及 化合物(B)，其选自由下述式（1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物W及具有 下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的化合物组成的组中的一 种W上，(1) 上述式（1)中，X表示Li原子或氨原子，Μ表示P原子或B原子，Μ为B原子时，η表示整数0，M 为P原子时，η表示整数0或l，Ri和R2各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1 ~10的烷基、任选被取代的碳数1~10的烷氧基、任选被取代的碳数6~10的芳基、任选被取 代的碳数6~10的芳氧基W及碳数3~10的甲娃烷氧基组成的组中的基团，(2) 上述式(2)中，X表示Li原子或氨原子，R3表示任选被取代的碳数1~20的控基，上述式(3a)中，R4表示选自由0H基、OLi基、任选被取代的碳数1~10的烷基、任选被取代 的碳数1~10的烷氧基、任选被取代的碳数6~10的芳基、任选被取代的碳数6~10的芳氧基 W及碳数3~10的甲娃烷氧基组成的组中的基团，上述式(3b)中，X表示Li原子或氨原子。2. 根据权利要求1所述的电解液，其中，相对于所述电解液100质量％，所述化合物(B) 的含量为0.010质量％ W上且10质量％ W下。3. 根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述裡盐(A)包含下述式(4)所表示的具有 棚原子的裡盐(C)，上述式(4)中，X各自独立地表示选自由氣原子、氯原子和漠原子组成的组中的面素原 子，R6各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的控基，a表示整数0或l，n表示整数0~2。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的电解液，其中，所述裡盐(A)含有选自由二氣憐酸 裡和单氣憐酸裡组成的组中的1种W上的裡盐。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的电解液，其中，所述非水溶剂含有环状碳酸醋和 链状碳酸醋。6. 根据权利要求5所述的电解液，其中，所述环状碳酸醋包含选自由碳酸亚乙醋和碳酸 亚丙醋组成的组中的1种W上， 所述链状碳酸醋包含选自由碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋组成的组中的1种 社。7. -种裡离子二次电池，其具备： 含有正极活性物质的正极、 含有负极活性物质的负极、W及 权利要求1~6中任一项所述的电解液。8. 根据权利要求7所述的裡离子二次电池，其中，所述正极活性物质在电位为4.4V (vsLi/LOW上时具有lOmAh/gW上的放电容量。9. 根据权利要求7或8所述的裡离子二次电池，其中，所述正极活性物质包含选自由式 (5)所表示的氧化物、式(6)所表示的氧化物、式(7)所表示的复合氧化物、式(8)所表示的化 合物、式(9)所表示的化合物组成的组中的1种W上， LiMm-xMiOk (5) 上述式(5)中，Ma表示选自由过渡金属组成的组中的巧中W上，X为0.2<x<0.7， LiMni-uMeu 化 （6) 上述式(6)中，Me表示选自由除Μη W外的过渡金属组成的组中的巧中W上，U为0.1如< 0.9， zLi2Mc〇3-(l-z 化 iMd〇2 (7) 上述式（7)中，Me和Md各自独立地表示选自由过渡金属组成的组中的1种W上，Z为0.1 <z<0.9， LiMbi-yFeyP〇4 (8) 上述式(8)中，Mb表示选自由Μη和Co组成的组中的巧中W上，y为0 <y <0.9， Li2MfP〇4F (9) 上述式(9)中，Mf表示选自由过渡金属组成的组中的巧中W上。10. 根据权利要求7~9中任一项所述的裡离子二次电池，其中，充满电时的裡基准的正 极电位为4.4V(vsLi/LnW上。11. 一种电解液，其含有:非水溶剂、裡盐(A)W及下述式（10)和/或下述式（11)所表示 的具有娃原子的化合物(D)， 所述具有娃原子的化合物化)的含量为0.0010质量％ W上且3.0质量％ W下， SiFRiR2R3 (10) 上述式(10)中，Ri、R哺R3各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的控基， SiF2RV (11) 上述式(11)中，R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的控基。12. 根据权利要求11所述的电解液，其含有化合物化），所述化合物化)为选自由横酸、 簇酸W及具有憐原子和/或棚原子的质子酸组成的组中的酸的至少1个氨原子被下述式 (12)所表示的取代基取代的化合物，(12) 上述式(12)中，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的有机基团。13. 根据权利要求12所述的电解液，其中，所述化合物化)包含下述式（13)和/或下述式 (14)所表示的化合物，(协 上述式（13)中，Μ表示憐原子或棚原子，Μ为憐原子时，η为0或1，Μ为棚原子时，η为0，R3、 R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的有机基团，R6和R 7各自独立地表示选自由 0H基、OLi基、任选被取代的碳数1~10的烷基、任选被取代的碳数1~10的烷氧基、碳数3~ 10的甲娃烷氧基、碳数6~15的芳基W及碳数6~15的芳氧基组成的组中的基团，(14) 上述式（14)中，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的有机基团，R 8表示 任选被取代的碳数1~20的有机基团。14. 根据权利要求12或13所述的电解液，其中，相对于电解液100质量％，所述化合物 化)的含量为0.010质量％ W上且10质量％ W下。15. 根据权利要求11~14中任一项所述的电解液，其中，所述裡盐(A)包含LiPFs。16. 根据权利要求11~15中任一项所述的电解液，其中，所述裡盐(A)包含选自由二氣 憐酸裡盐和单氣憐酸裡盐组成的组中的1种W上。17. 根据权利要求11~16中任一项所述的电解液，其中，所述裡盐(A)包含下述式(4)所 表示的具有棚原子的裡盐(C)，(4) 上述式(4)中，X各自独立地表示选自由氣原子、氯原子和漠原子组成的组中的面素原 子，R6各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的控基，a表示整数0或l，n表示整数0~2。18. 根据权利要求11~17中任一项所述的电解液，其中，所述非水溶剂含有环状碳酸醋 和链状碳酸醋。19. 根据权利要求18所述的电解液，其中，所述环状碳酸醋包含选自由碳酸亚乙醋和碳 酸亚丙醋组成的组中的1种W上， 所述链状碳酸醋包含选自由碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋组成的组中的1种 社。20. -种裡离子二次电池，其具有： 正极，其具备在电位为4.4V(vsLi/Li+) W上时具有lOmAh/gW上的放电容量的正极活性 物质； 具备负极活性物质的负极；W及， 权利要求11~19中任一项所述的电解液。21. 根据权利要求20所述的裡离子二次电池，其中，充满电时的裡基准的正极电位为 4.4WvsLi/L〇W 上。22. 根据权利要求20或21所述的裡离子二次电池，其中，所述正极活性物质包含选自由 下述式(5)所表示的氧化物、下述式(6)所表示的氧化物、下述式(7)所表示的复合氧化物、 下述式(8)所表示的化合物W及下述式(9)所表示的化合物组成的组中的1种W上， LiMm-xMiOk (5) 上述式(5)中，Ma表示选自由过渡金属组成的组中的巧中W上，X为0.2<x<0.7， LiMni-uMeu 化 （6) 上述式(6)中，Me表示选自由除Μη W外的过渡金属组成的组中的巧中W上，U为0.1如< 0.9， zLi2Mc〇3-(l-z 化 iMd〇2 (7) 上述式（7)中，Me和Md各自独立地表示选自由过渡金属组成的组中的1种W上，Z为0.1 <z<0.9， LiMbi-yFeyP〇4 (8) 上述式(8)中，Mb表示选自由Μη和Co组成的组中的巧中W上，y为0 <y <0.9， Li2MfP〇4F (9) 上述式(9)中，Mf表示选自由过渡金属组成的组中的巧中W上。
【专利摘要】一种电解液，其含有：非水溶剂、锂盐(A)以及化合物(B)，所述化合物(B)选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物以及具有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的化合物组成的组中的一种以上。
【IPC分类】H01M10/0569, H01M4/505, H01M4/525, H01M4/58, H01M10/052, H01M10/0568, H01M10/0567
【公开号】CN105556732
【申请号】CN201480051178
【发明人】浜崎真也, 尾崎文亮, 重森雄介, 村上将人, 大桥亚沙美
【申请人】旭化成株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月30日
【公告号】WO2015050142A1