电解液和锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电解液和使用该电解液的裡离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着近年来对电子技术的发展、环境技术关注的提高而使用各种电化学装置。尤 其，对节能化的要求增加，对能够对其贡献的电化学装置的期待逐渐增加。作为蓄电装置的 代表例的裡离子二次电池 W往主要被用作便携设备用充电电池，而近年来期待其用作混合 动力汽车和电动汽车用电池。
[0003] W往的W4V左右的电压工作的裡离子二次电池中广泛使用将碳酸醋系溶剂作为 主要成分的非水溶剂中溶解有裡盐的非水电解液(例如，参照专利文献1)。包含该碳酸醋系 溶剂的电解液的特征在于，在4V左右的电压下，抗氧化性与抗还原性的平衡优异并且裡离 子的传导性优异。
[0004] 进而，要求裡离子二次电池具有进一步更高的能量密度，而为了实现该高能量密 度，正在研究电池的高电压化。为了实现电池的高电压化，需要使用W高电位工作的正极， 具体而言提出了在4.4V(vsLi/Li + ) W上工作的各种正极活性物质的方案(例如，参照专利 文献2)。
[000引现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平7-006786号公报 [000引专利文献2:日本特表2000-515672号公报
【发明内容】
巧009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，具备含有在4.4V(vsLi/Li + )W上高电位下工作的正极活性物质的正极的裡 离子二次电池、即高电压裡离子二次电池中出现如下课题:上述电解液中所含的碳酸醋系 溶剂在正极表面氧化分解，电池的循环寿命降低。目前还没有公开对运样的循环寿命的降 低的解决对策，期待能够提高上述高电压的裡离子二次电池的循环寿命的电解液W及具备 该电解液的裡离子二次电池。
[0011] 本发明是鉴于运样的情形而作出的，其目的在于，提供W高电压工作且具有高循 环寿命的裡离子二次电池 W及能够形成运样的裡离子二次电池的非水蓄电装置用电解液。 [001引用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现只要是含有非水溶剂、 裡盐和具有特定结构的化合物的电解液就能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0014] 旨P，本发明如下所述。
[001引[1] 一种电解液，其含有：
[0016]非水溶剂、
[0017] 裡盐(A似及
[0018] 化合物(B)，其选自由下述式（I)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物W及 具有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的化合物组成的组中 的一种W上。
[0020](上述式（1)中，X表不Li原子或氨原子，M表不P原子或B原子，M为B原子时，n表不整 数0，M为P原子时，n表示整数0或1，Ri和R2各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的 碳数1~10的烷基、任选被取代的碳数1~10的烷氧基、任选被取代的碳数6~10的芳基、任 选被取代的碳数6~10的芳氧基W及碳数3~10的甲娃烷氧基组成的组中的基团。）
[0022](上述式(2)中，X表示Li原子或氨原子，R3表示任选被取代的碳数1~20的控基。）
[0024 ](上述式(3a)中，R4表示选自由OH基、OL i基、任选被取代的碳数1~10的烷基、任选 被取代的碳数1~10的烷氧基、任选被取代的碳数6~10的芳基、任选被取代的碳数6~10的 芳氧基W及碳数3~10的甲娃烷氧基组成的组中的基团，上述式（3b)中，X表示Li原子或氨 原子。）
[0025] [2]根据前项[1]所述的电解液，其中，相对于前述电解液100质量％，前述化合物 (B)的含量为0.010质量％ W上且10质量％ W下。
[0026] [3]根据前项[1]或[2]所述的电解液，其中，前述裡盐(A)包含下述式(4)所表示的 具有棚原子的裡盐(C)。
[0028] (上述式(4)中，X各自独立地表示选自由氣原子、氯原子和漠原子组成的组中的面 素原子，R6各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的控基，a表示整数0或l，n表示整数0~ 2。）
[0029] [4]根据前项[1]~[3]中任一项所述的电解液，其中，前述裡盐(A)含有选自由二 氣憐酸裡和单氣憐酸裡组成的组中的1种W上的裡盐。
[0030] [5]根据前项[1]~[4]中任一项所述的电解液，其中，前述非水溶剂含有环状碳酸 醋和链状碳酸醋。
[0031] [6]根据前项[5]所述的电解液，其中，前述环状碳酸醋包含选自由碳酸亚乙醋和 碳酸亚丙醋组成的组中的1种W上，
[0032] 前述链状碳酸醋包含选自由碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋组成的组中的 1种W上。
[0033] [7]-种裡离子二次电池，其具备：
[0034] 含有正极活性物质的正极、
[0035] 含有负极活性物质的负极、W及
[0036] 前项[1 ]~[6]中任一项所述的电解液。
[0037] [引根据前项[7]所述的裡离子二次电池，其中，前述正极活性物质在电位为4.4V (vsLi/LOW上时具有lOmAh/gW上的放电容量。
[0038] [9]根据前项[7]或[引所述的裡离子二次电池，其中，前述正极活性物质包含选自 由式(5)所表示的氧化物、式(6)所表示的氧化物、式(7)所表示的复合氧化物、式(8)所表示 的化合物、式(9)所表示的化合物组成的组中的1种W上。
[0039] LiMn2-xMax〇4 (5)
[0040] (上述式(5)中，Ma表示选自由过渡金属组成的组中的巧中W上，X为0.2 <x< 0.7。） [0041 ] LiMm-uMeu 化（6)
[0042] (上述式(6)中，Me表示选自由除Mn W外的过渡金属组成的组中的1种W上，U为0.1 <u<0.9〇)
[0043] zLi2Mc〇3-(l-z 化 iMd〇2 (7)
[0044] (上述式（7)中，Mc和Md各自独立地表示选自由过渡金属组成的组中的I种W上，Z 为 0.1 <z<0.9。）
[0045] LiMbi-yFeyP〇4 (8)
[0046] (上述式(8)中，Mb表示选自由Mn和Co组成的组中的巧中W上，y为0 < y < 0.9。）
[0047] Li2MfP〇4F (9)
[0048] (上述式(9)中，Mf表示选自由过渡金属组成的组中的巧中W上。）
[0049] [10]根据前项[7]~[9]中任一项所述的裡离子二次电池，其中，充满电时的裡基 准的正极电位为4.4V(vsLi/Li+似上。
[0050] [11]-种电解液，其含有:非水溶剂、裡盐(A) W及下述式（10)和/或下述式（11)所 表示的具有娃原子的化合物(D)，
[0051 ]前述具有娃原子的化合物(D)的含量为0.0 OlO质量％ W上且3.0质量％ W下。
[0052] SiFRiR2R3 (10)
[005引（上述式(10)中，Ri、R2和R3各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的控基。）
[0054] SiF2R4R5 (11)
[0055] (上述式(11)中，R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的控基。）
[0056] [ 12 ]根据前项[11 ]所述的电解液，其含有化合物化），前述化合物化)为选自由横 酸、簇酸W及具有憐原子和/或棚原子的质子酸组成的组中的酸的至少1个氨原子被下述式 (12)所表示的取代基取代的化合物。
m)
[0058] (上述式(12)中，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数I~10的有机基团。）
[0059] [13]根据前项[12]所述的电解液，其中，前述化合物化)包含下述式（13)和/或下 述式(14)所表示的化合物。
03
[0061](上述式（13)中，M表示憐原子或棚原子，M为憐原子时，n为0或1，M为棚原子时，n为 0，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的有机基团，R 6和R7各自独立地表示选 自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1~10的烷基、任选被取代的碳数1~10的烷氧基、碳数 3~10的甲娃烷氧基、碳数6~15的芳基W及碳数6~15的芳氧基组成的组中的基团。）
(14)
[0063] (上述式（14)中，R3、R4和护各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的有机基团， R8表示任选被取代的碳数1~20的有机基团。）
[0064] [ 14]根据前项[12]或[13]所述的电解液，其中，相对于电解液100质量％，前述化 合物化)的含量为0.010质量％ W上且10质量％ W下。
[0065] [1引根据前项[11]~[14]中任一项所述的电解液，其中，前述裡盐(A)包含LiPFs。
[0066] [16]根据前项[11]~[15]中任一项所述的电解液，其中，前述裡盐(A)包含选自由 二氣憐酸裡盐和单氣憐酸裡盐组成的组中的1种W上。
[0067] [17]根据前项[11]~[16]中任一项所述的电解液，其中，前述裡盐(A)包含下述式 (4)所表示的具有棚原子的裡盐(C)。
(4)
[0069] (上述式(4)中，X各自独立地表示选自由氣原子、氯原子和漠原子组成的组中的面 素原子，R6各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的控基，a表示整数0或l，n表示整数0~ 2。）
[0070] [1引根据前项[11]~[17]中任一项所述的电解液，其中，前述非水溶剂含有环状 碳酸醋和链状碳酸醋。
[0071] [19]根据前项[1引所述的电解液，其中，前述环状碳酸醋包含选自由碳酸亚乙醋 和碳酸亚丙醋组成的组中的1种W上，
[0072] 前述链状碳酸醋包含选自由碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋组成的组中的 1种W上。
[0073] [20]-种裡离子二次电池，其具有：
[0074] 正极，其具备在电位为4.4V(vsLi/Li + )W上时具有lOmAh/gW上的放电容量的正 极活性物质；
[007引具备负极活性物质的负极；W及，
[0076] 前项11~19中任一项所述的电解液。
[OOW] [21]根据前项[20]所述的裡离子二次电池，其中，充满电时的裡基准的正极电位 为 4.4V(vsLi/L〇W 上。
[0078] [22]根据前项[20]或[21]所述的裡离子二次电池，其中，前述正极活性物质包含 选自由下述式(5)所表示的氧化物、下述式(6)所表示的氧化物、下述式(7)所表示的复合氧 化物、下述式(8)所表示的化合物W及下述式(9)所表示的化合物组成的组中的1种W上。
[0079] LiMn2-xMax〇4 (5)
[0080] (上述式(5)中，Ma表示选自由过渡金属组成的组中的巧中W上，X为0.2 <x< 0.7。）
[0081 ] LiMm-uMeu 化（6)
[0082] (上述式(6)中，Me表示选自由除Mn W外的过渡金属组成的组中的1种W上，U为0.1 <u<0.9〇)
[0083] zLi2Mc〇3-(l-z 化 iMd〇2 (7)
[0084] (上述式（7)中，Mc和Md各自独立地表示选自由过渡金属组成的组中的I种W上，Z 为 0.1 <z<0.9。）
[0085] LiMbi-yFeyP〇4 (8)
[0086] (上述式(8)中，Mb表示选自由Mn和Co组成的组中的巧中W上，y为0 < y < 0.9。）
[0087] Li2MfP〇4F (9)
[008引（上述式(9)中，Mf表示选自由过渡金属组成的组中的巧中W上。） 巧089]发明的效果
[0090] 根据本发明，能够提供一种W高电压工作且具有高循环寿命的裡离子二次电池 W 及能够供给运样的裡离子二次电池的电解液。
【附图说明】
[0091] 图1是概略地示出本实施方式中的裡离子二次电池的一个例子的截面图。
【具体实施方式】
[0092] 下面，根据需要一边参照附图，一边详细地说明用于实施本发明的方式（下面，简 称为"本实施方式"）。下面的本实施方式为用于说明本发明的例示，主旨不在于将本发明限 定于下面的内容。本发明可在该要旨的范围内适当地变形来实施。需要说明的是，除非另有 说明，上下左右等位置关系是基于附图所示的位置关系的位置关系。进而，附图的尺寸比率 不限于图示的比率。
[0093] [第一方案:电解液]
[0094] 第一方案的电解液含有：
[009引非水溶剂、
[0096]裡盐(A)、W及
[0097]化合物(B)，其选自由下述式（I)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物W及 具有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的化合物组成的组中 的一种W上。
(I)
[0099](上述式（1)中，X表示Li原子或氨原子，M表示P原子或B原子，M为B原子时，n表示整 数〇，M为P原子时，n表示整数0或l，Ri和R2各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的 碳数1~10的烷基、任选被取代的碳数1~10的烷氧基、任选被取代的碳数6~10的芳基、任 选被取代的碳数6~10的芳氧基W及碳数3~10的甲娃烷氧基组成的组中的基团。）
C2)
[0101](上述式(2)中，X表示Li原子或氨原子，R3表示任选被取代的碳数1~20的控基。）
[0103] ((上述式(3a)中，R4表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1~10的烷基、任 选被取代的碳数1~10的烷氧基、任选被取代的碳数6~10的芳基、任选被取代的碳数6~10 的芳氧基W及碳数3~10的甲娃烷氧基组成的组中的基团，上述式(3b)中，X表示Li原子或 氨原子。）
[0104] [非水溶剂]
[0105] 第一方案的电解液含有非水溶剂。对非水溶剂没有特别限定，例如可W举出非质 子性极性溶剂等。对非质子性极性溶剂没有特别限定，例如可W举出碳酸亚乙醋、碳酸亚丙 醋、碳酸1，2-亚下醋、碳酸2，3-亚下醋、碳酸1，2-亚戊醋、碳酸2，3-亚戊醋、S氣甲基亚乙基 碳酸醋、氣代亚乙基碳酸醋W及4,5-二氣代亚乙基碳酸醋等环状碳酸醋；丫-下内醋和丫-戊内醋等内醋;环下讽等环状讽；四氨巧喃和二嗯烧等环状酸;碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋、碳酸甲丙醋、碳酸甲基异丙基醋、碳酸二丙醋、碳酸甲下醋、碳酸二下醋、碳酸乙 丙醋和甲基=氣乙基碳酸醋等链状碳酸醋；乙腊等腊;二甲酸等链状酸;丙酸甲醋等链状簇 酸醋;二甲氧基乙烧等链状二酸。
[0106] (碳酸醋）
[0107] 对非水溶剂没有特别限定，例如更优选使用环状碳酸醋、链状碳酸醋等碳酸醋系 溶剂。另外，作为碳酸醋系溶剂，进一步优选组合使用环状碳酸醋和链状碳酸醋。通过包含 运样的碳酸醋，离子传导性趋于更加优异。
[0108] (环状碳酸醋）
[0109] 对环状碳酸醋没有特别限定，例如可W举出碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸1,2-亚 下醋、碳酸2,3-亚下醋、碳酸I，2-亚戊醋、碳酸2,3-亚戊醋、=氣甲基亚乙基碳酸醋、氣代亚 乙基碳酸醋W及4,5-二氣代亚乙基碳酸醋。其中，优选选自由碳酸亚乙醋和碳酸亚丙醋组 成的组中的1种W上。通过包含运样的环状碳酸醋，电解液的离子传导性趋于进一步提高。
[0110] (链状碳酸醋）
[0111] 对链状碳酸醋没有特别限定，例如可W举出碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙 醋、碳酸甲丙醋、碳酸甲基异丙基醋、碳酸二丙醋、碳酸甲下醋、碳酸二下醋、碳酸乙丙醋W 及甲基=氣乙基碳酸醋。其中，优选选自由碳酸二甲醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋组成的组 中的1种W上。通过包含运样的链状碳酸醋，电解液的离子传导性趋于进一步提高。
[0112] 在组合包含环状碳酸醋和链状碳酸醋作为碳酸醋系溶剂的情况下，环状碳酸醋和 链状碳酸醋的混合比W体积比计，优选为1:10~5:1，更优选为1:5~3:1，进一步优选为1:5 ~1:1。通过使环状碳酸醋和链状碳酸醋的混合比处于上述范围内，所得裡离子二次电池的 离子传导性趋于进一步提高。
[0113] 在使用碳酸醋系溶剂的情况下，根据需要，也可W进一步组合使用乙腊、环下讽等 其它的非水溶剂。通过使用运样的非水溶剂，裡离子二次电池的电池物性趋于进一步改善。
[0114] 非水溶剂可W单独使用巧巾或者组合使用巧巾W上。
[011引[裡盐(A)]
[0116] 第一方案的电解液含有裡盐(A)。裡盐(A)的含量相对于电解液100质量％，优选为 1.0质量％ ^上，更优选为5.0质量％ ^上，进一步优选为7.0质量％ ^上。通过使裡盐(A)的 含量为1.0质量％ ^上，裡离子二次电池的离子传导性趋于进一步提高。另外，裡盐(A)的含 量相对于电解液100质量％，优选为40质量％^下，更优选为35质量％ ^下，进一步优选为 30质量％^下。通过使裡盐(A)的含量为40质量％ ^下，裡盐(A)的低溫下的溶解性趋于进 一步提高。裡盐(A)的电解液中的含量可W通过"F-醒R、"P-NMR等醒R测定来进行确认。另 夕h裡离子二次电池中的电解液中的裡盐(A)的含量也与上述同样地可W通过1中-NMR、 3ip-NMR等NMR测定来进行确认。
[0117] 对裡盐（A)没有特别限定，例如可W举出LiPFs、LiClCk、Li AsFs、LisSiFs、 LiOS〇2CkF2k+i[k 为整数 1 ~8]、LiN(S〇2CkF2k+i)2[k 为整数 1 ~8]、LiPFn(CkF2k+i)6-n[n 为整数 1 ~5，k为整数 1 ~8]、LiPF4(C2〇2)W及LiPF2(C2〇2)2。其中，优选LiPF6、LiOS〇2CkF2k+i比为整数1 ~8]、LiN(S〇2CkF2k+iMk为整数1 ~8]、LiPFn(CkF2k+i)6-n[n为整数 1 ~5，k为整数 1 ~8]、LiPF4 (C2〇2)W及LiPF2(C2化)2。进而，裡盐(A)更优选包含LiPFs。通过使用运样的裡盐(A)，裡离子 二次电池的离子传导性趋于更加优异。
[0118] 对于裡盐(A)，可W在上述裡盐的基础上进一步包含或者替代上述裡盐而包含后 述具有棚原子的裡盐(C)和/或二氣憐酸裡和单氣憐酸裡。
[0119] [具有棚原子的裡盐(C)]
[0120] 另外，裡盐(A)优选含有式(3)所表示的具有棚原子的裡盐(C)。通过包含运样的裡 盐，裡离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。虽然还不明确该理由，但推测是由于化合 物(B)和具有棚原子的裡盐(C)协同作用于正极或负极或者运两者，抑制裡离子二次电池内 的电解液的氧化分解。具有棚原子的裡盐(C)还具有担负离子传导性的电解质的功能，主要 能够起到作为W改善循环寿命的效果为目的的添加剂的功能。 (4)
[0122] (上述式(4)中，X各自独立地表示选自由氣原子、氯原子和漠原子组成的组中的面 素原子，R6各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的控基，a表示整数0或l，n表示整数0~ 2。）
[0123] 式(4)所表示的具有棚原子的裡盐(C)中，X表示选自由氣原子、氯原子和漠原子组 成的组中的面素原子，其中，优选表示氣原子。通过X为氣原子，裡离子二次电池中的裡盐的 化学耐久性趋于进一步提高。
[0124] 另外，R6各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的控基。对控基没有特别限定， 例如可W举出脂肪族控基;苯基等芳香族控基;氨原子被氣原子取代的二氣亚甲基等氣取 代的控基。需要说明的是，控基根据需要也可W具有官能团。对运样的官能团没有特别限 定，例如可W举出氣原子、氯原子、漠原子等面素原子;腊基(-CN)、酸基(-0-)、碳酸醋基(-〇C〇2-)、醋基（-C02-)、幾基（-C0-)、硫酸基（-S-)、亚讽基（-S0-)、讽基（-S02-)、氨基甲酸醋 基(-NHC02-)等。
[012引R6的碳数为1~10,优选为1~8,更优选为1~6。通过使碳数处于上述范围内，与非 水溶剂的混和性趋于更加优异。
[0126] 对R6的优选的例子没有特别限定，例如可W举出亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、 亚丙基、亚下基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二(=氣甲基)亚乙基、氣亚乙基等脂肪族控基;苯 基、腊基取代的苯基、氣化苯基等芳香族控基。上述中，更优选亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙 基、亚丙基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二(S氣甲基）亚乙基、氣亚乙基。通过使R 6为运样的控 基，裡离子二次电池的离子传导性趋于更加优异。
[0127] 另外，式(4)中，a表示整数0或l，a优选为0。通过a为0,稳定性趋于更加优异。a为0 时，式(4)中的右侧的结构成为草酸结构。另外，式(4)中，n表示整数0~2。
[0128] 从裡离子二次电池中的化学耐久性的观点出发，式(4)所表示的具有棚原子的裡 盐(C)优选W下式(4-1)~式(4-7)所表示的化合物。另外，其中，更优选式(4-1)所表示的化 合物、式(4-2)所表示的化合物和式(4-3)所表示的化合物，进一步优选式(4-1)所表示的化 合物和式(4-2)所表示的化合物。
[0132] 具有棚原子的裡盐(C)的含量相对于电解液100质量％，优选为0.010质量％ ^上 且10质量％ ^下，更优选为0.050质量％ W上且5.0质量％ ^下，进一步优选为0.10质量％ W上且5.0质量％ ^下，更进一步优选为0.20质量％ W上且3.0质量％ ^下，进一步更优选 为0.40质量％ W上且2.0质量％ ^下。通过使具有棚原子的裡盐(C)的含量为0.010质量％ W上，裡