一种铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜的制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明是涉及一种铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜的制备工艺。
【背景技术】
[0002]太阳能作为一种高效的能源，具有照射普遍，储量巨大，使用时间长久的特点，从而成为未来能源的最佳选择。在太阳能的有效利用中，由CZTSSe材料制备的太阳能电池以其理论转换效率高、成本低廉并且具有抗干扰、耐辐射能力强等优点而受到各国光伏研究人员的广泛关注。
[0003]Cu2 ZnSnS4 (CZTS)为I 2 — II —IV —VI4族直接带隙。半导体材料，有锌黄锡矿(kesterite)和黄锡矿(stannite)两种晶体结构。CZTS材料的禁带宽度为1.45ev，与太阳能电池所要求的最佳禁带宽度相匹配，且具有较高的光学吸收系数U > 104/cm)，因此作为太阳能电池的P型吸收层薄膜需要的厚度较小(约2μπι)。此外，该材料中的各元素在地壳中的储量丰富、无毒，环境友好，从而成为太阳能电池的最佳候选材料之一。
[0004]2010年Qijie Guo等人采用纳米墨汁涂覆法制备了全域转化效率为7.2 %的CZTSSe太阳能电池。Todorov研究组以肼为溶剂制得了 CZTS纳米颗粒，并通过旋涂法获得了效率为9.6%CZTSSe太阳能电池。2012年Byungha Shin等人采用热蒸发技术制备的CZTSe太阳电池也达到了 8.9%的效率。目前，Teodor K.Todorov等人制备的CZTSSe太阳能电池其效率已经达11.1%。而根据Shockley — QueisserDE理论计算，CZTS太阳能电池的理论转换效率可以达到32.2%。但现在仍然存在薄膜组成成分的配比不易优化、结构不易控制和工艺重复性低等问题，由之制造的太阳能电池转换率仍不理想，较之理论转换效率还有很大的提升空间。目前高效的薄膜电池所用的吸收层几乎都是采用真空技术制备的，这需要精密昂贵的大型设备，使薄膜太阳电池的成本居高不下，而且实现大规模连续生产困难也较大。由于CZTS由多种元素组成，对元素配比精准度要求较高，而且多元晶格、多层界面结构、缺陷以及杂质等问题的存在增加了制备的难度。
【发明内容】
[0005]本发明就是针对上述问题，弥补现有技术的不足，提出一种铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜的制备工艺；本发明薄膜在500°C的砸化退火温度下能够形成具有单一锌黄锡矿结构、结晶程度较好的薄膜；而且具有贫铜的成分，随着温度的升高，Se元素含量增加最后趋于平稳，而S元素含量先减少后有增加趋势。
[0006]为实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0007]本发明一种铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜的制备工艺，具体包括如下步骤:
(O先在反应容器中充入一定的惰性气体，使反应容器保持一定的气压，然后开始升温;
(2)在280°C下反应lh，之后经离心洗涤，将纳米颗粒从反应溶液中分离出来，在惰性环境下，烘干，分别得到两种不同条件下的纳米颗粒； (3)将制得的CZTS纳米晶粒溶于一定量的己硫醇中制成纳米浆溶液，采用滴涂的方法在钠钙玻璃衬底上制得CZTS薄膜，并进行砸化退火处理得到CZTSSe薄膜。
[0008]作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)中的烘干时间为2h。
[0009]作为本发明的另一种优选方案，所述步骤(3)中的砸化退火处理是分别在温度为350 °C、400 °C、450 °C、500 °C、550 °C 下进行的。
[0010]另外，本发明以铜、锌、锡的乙酰丙酮物、硫及油胺为初始原料，将铜、锌、锡的乙酰丙酮物、硫按照非化学计量比(1.275mmol乙酰丙酮铜、0.9mmol乙酰丙酮锌、0.525mmol氯化亚锡和 4.5mmol 硫，即 Cu: Zn: Sn: S = 2.4: 1.8: I: 8.5)和化学计量比(L 5mmol乙酰丙酮铜、0.75mmol乙酰丙酮锌、0.75mmol氯化亚锡和3mmol硫，即Cu: Zn: Sn: S= 2:1:1: 4)混合加入高温高压釜中，并加入适量的油胺，在惰性气体Ar的保护下，一直通入惰性气体，对反应进行保护，隔绝氧气的影响。
[0011]本发明的有益效果是。
[0012]本发明采用CZTS纳米浆溶液滴涂工艺成功地制得了 CZTSSe薄膜吸收层，研究了制备工艺条件对前驱体纳米粉末物相结构及其形成薄膜的结构和成分的影响。结果表明，在非化学原料配比下，通气的制备条件更易制得单相性较好的CZTS前驱体粉末，但由其制得的CZTSSe薄膜中仍有CuxS相；而在化学计量配比下，保压的制备条件更易制备出单相性较好的CZTS前驱体粉末，而且，砸化热处理工艺对薄膜的物相结构、薄膜成分变化有重要的影响，在500°C的砸化退火温度CZTSSe已经形成了单一锌黄锡矿结构、结晶程度较好的薄膜。在350°C?550°C的退火温度区间内，薄膜总体表现为贫Cu、贫Zn、富Sn、Zn / Sn< I的成分，而且，随着温度的升高，薄膜中Se元素含量增加最后趋于平稳。
[0013]本发明以廉价的铜锌锡硫族化物为原料，采用一种制作工艺简单的非真空的制备工艺一一纳米浆滴涂法，先制备出单相性较好的CZTS纳米粉体，并制成CZTS薄膜，再通过砸化工艺得到CZTSSe薄膜吸收层，并研究CZTS纳米颗粒的制备工艺及砸化工艺对CZTSSe薄膜结构和成分的影响。
【具体实施方式】
[0014]本发明一种铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜的制备工艺，具体包括如下步骤:
(O先在反应容器中充入一定的惰性气体，使反应容器保持一定的气压，然后开始升温;
(2)在280°C下反应lh，之后经离心洗涤，将纳米颗粒从反应溶液中分离出来，在惰性环境下，烘干，分别得到两种不同条件下的纳米颗粒；
(3)将制得的CZTS纳米晶粒溶于一定量的己硫醇中制成纳米浆溶液，采用滴涂的方法在钠钙玻璃衬底上制得CZTS薄膜，并进行砸化退火处理得到CZTSSe薄膜。
[0015]本发明所述步骤(2)中的烘干时间为2h ;所述步骤(3)中的砸化退火处理是分别在温度为 350 °C、400 °C、450 V、500 °C、550 °C 下进行的。
[0016]另外，本发明以铜、锌、锡的乙酰丙酮物、硫及油胺为初始原料，将铜、锌、锡的乙酰丙酮物、硫按照非化学计量比(1.275mmol乙酰丙酮铜、0.9mmol乙酰丙酮锌、0.525mmol氯化亚锡和 4.5mmol 硫，即 Cu: Zn: Sn: S = 2.4: 1.8: I: 8.5)和化学计量比(1.5mmol乙酰丙酮铜、0.75mmol乙酰丙酮锌、0.75mmol氯化亚锡和3mmol硫，即Cu: Zn: Sn: S=2:1:1: 4)混合加入高温高压釜中，并加入适量的油胺，在惰性气体Ar的保护下，一直通入惰性气体，对反应进行保护，隔绝氧气的影响。
[0017]本发明以油胺为溶剂，采用液相法制备了 Cu2 ZnSnS4 (CZTS)纳米颗粒，通过CZTS纳米浆滴涂法制备了 CZTS薄膜，而后经固态砸源砸化工艺得到了 CZTSSe薄膜，研究了制备工艺条件反应温度、气压、物质配比及退火温度等对样品的晶体结构及成分的影响。在化学计量比和保压的条件下可得到单相性较好的前驱体粉末，由此得到的CZTSSe薄膜在500°C的砸化退火温度下能够形成具有单一锌黄锡矿结构、结晶程度较好的薄膜；本发明薄膜具有贫铜的成分，而且，随着温度的升高，Se元素含量增加最后趋于平稳，而S元素含量先减少后有增加趋势。
【主权项】
1.一种铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜的制备工艺，其特征在于包括如下步骤: (O先在反应容器中充入一定的惰性气体，使反应容器保持一定的气压，然后开始升温; (2)在280°C下反应Ih，之后经离心洗涤，将纳米颗粒从反应溶液中分离出来，在惰性环境下，烘干，分别得到两种不同条件下的纳米颗粒； (3)将制得的CZTS纳米晶粒溶于一定量的己硫醇中制成纳米浆溶液，采用滴涂的方法在钠钙玻璃衬底上制得CZTS薄膜，并进行砸化退火处理得到CZTSSe薄膜。2.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜的制备工艺，其特征在于:所述步骤(2)中的烘干时间为2h。3.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜的制备工艺，其特征在于:所述步骤(3)中的砸化退火处理是分别在温度为3500C、4000C、450°C、500°C、550°C下进行的。
【专利摘要】一种铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜的制备工艺。本发明薄膜在500℃的硒化退火温度下能够形成具有单一锌黄锡矿结构、结晶程度较好的薄膜；而且具有贫铜的成分，随着温度的升高，Se元素含量增加最后趋于平稳，而Ｓ元素含量先减少后有增加趋势。本发明具体包括如下步骤：（1）先在反应容器中充入一定的惰性气体，使反应容器保持一定的气压，然后开始升温；（2）在280℃下反应1ｈ，之后经离心洗涤，将纳米颗粒从反应溶液中分离出来，在惰性环境下，烘干，分别得到两种不同条件下的纳米颗粒；（3）将制得的CZTS纳米晶粒溶于一定量的己硫醇中制成纳米浆溶液，采用滴涂的方法在钠钙玻璃衬底上制得CZTS薄膜，并进行硒化退火处理得到CZTSSe薄膜。
【IPC分类】H01L31/18
【公开号】CN105576076
【申请号】CN201410618905
【发明人】陈玉梅
【申请人】陈玉梅
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年11月6日