一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法
【专利摘要】一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法,包括：选取二氧化钛和钛酸四丁酯中的一种作为钛源，乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种作为锂源，铁氰化钾、氧化铁和硝酸铁中的一种作为铁源，硝酸钾和碳酸钾中的一种作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比分别进行称量，之后，将锂源、铁源和钾源溶于去离子水形成三者的混合水溶液，同时，将钛源溶于无水乙醇形成乙醇溶液，再将乙醇溶液逐滴加入到混合水溶液中，搅拌形成黄色胶体溶液，将得到的黄色胶体溶液干燥，得到前驱体，将前驱体研磨，压片后，置于坩埚中在马弗炉里高温煅烧，得到含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。所制备的材料具有高的放电比容量和更好的循环稳定性。
【专利说明】
一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池材料的制备方法，特别是一种含有铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，属于能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因具有高的质量比能量和体积比能量、循环寿命长、可充且无污染、无记忆效应等优点，在便携式电子设备以及电动汽车中得到了普遍的应用。目前，商业用锂离子电池的负极材料主要是碳材料。研究发现，由于碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，单质锂会在碳材料表面析出而形成锂枝晶，在一定条件下可引起短路，引发安全问题。为了提高锂离子电池的安全性以及其他的电化学性能，人们探索出包含氮化物、硅基材料、锡基材料、各种新型合金在内的许多新型的锂电池负极材料。在众多的负极材料中，钛酸锂(Li4Ti5O12)因具有较高的充放电电压和充放电时自身体积表现出的“零应变”特性，被认为是最具有发展潜力的锂电池负极材料之一。随着有关钛酸锂材料研究的深入，人们发现钛酸锂的电导率和离子的扩散系数都较低，在高倍率充放电时，容量衰减很快。为了克服钛酸锂的这些不足，人们将金属氧化物、碳材料以及各种金属单质掺杂到钛酸锂中，期望改善钛酸锂的电化学性能。文献调研显示，有研究者以硝酸铁等含铁的化合物为铁源，制备出了铁掺杂的钛酸锂。研究发现，在钛酸锂中掺杂一定量的铁，可提高钛酸锂的容量，但容量保持率仍较低。因此，开发新型的钛酸锂材料仍是目前的科研课题之一。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，在相同的条件下，制备出的锂电池具有更高的放电容量以及更好的循环性能。
[0004]本发明给出的含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)材料的准备
将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为L1:T1:Fe:K=(0.3?2.0):1: (O?0.5): (O?
0.6)的比例分别进行称量；
(2)胶体溶液的形成
将锂源、铁源和钾源溶于去离子水中形成三者的混合水溶液A，同时，将钛源溶于无水乙醇中形成乙醇溶液B，再将溶液B逐滴加入到溶液A中，磁力搅拌器搅拌0.1?2.5h形成黄色胶体溶液；
(3)烘干与锻烧
将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于40?200°C下干燥I?8h，得到前驱体，将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩祸中在马弗炉里于400?900°C温度下，煅烧4?15h，即可得到含铁和钾的钛酸锂负极材料。
[0005]本发明的方法，原料锂源为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种。
[0006]本发明的方法，原料钛源为钛酸四丁酯、二氧化钛中的一种。
[0007]本发明的方法，原料铁源为铁氰化钾、氧化铁、硝酸铁中的一种。
[0008]本发明的方法，原料钾源为硝酸钾和碳酸钾中的一种。
[0009]本发明取得的有益效果如下:钛酸锂负极材料中掺杂一定量的铁和钾，在一定充放电倍率下，锂电池的比容量可提高40%，且具有较高的循环稳定性。
【附图说明】
[0010]图1为钛酸锂为负极材料组装出的锂离子电池(Y)与添加铁和钾的钛酸锂负极材料组装出的电池(I/ )在0.2C倍率下的放电比容量循环图。
[0011]图2为钛酸锂为负极材料组装出的锂离子电池(Y)与添加铁和钾的钛酸锂负极材料组装出的电池(K )分别在0.5C、IC、2C倍率下的放电比容量循环图。
[0012]图3为锂离子电池钛酸锂负极材料(a)与添加铁和钾的钛酸锂负极材料(b)放大4万倍后的SEM照片。
【具体实施方式】
[0013]以下实施例用于说明本发明。
[0014]实施例1
选取钛酸四丁酯作为钛源，乙酸锂作为锂源，铁氰化钾作为铁源，硝酸钾作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为L1:T1:Fe:K=0.85:1:0.0065:0.0195的比例分别进行称量。之后，将锂源、铁源和钾源溶于40ml去离子水中形成三者的混合水溶液(溶液A)，同时，将钛源溶于40ml无水乙醇中形成乙醇溶液(溶液B)，再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌Ih形成黄色胶体溶液，然后，将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于150°C干燥下4h，得到前驱体，最后将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩祸中在马弗炉里于800°C的温度下，高温煅烧1h，即得到含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。
[0015]图1为钛酸锂负极材料组装出的锂离子电池(aD与添加铁和钾的钛酸锂负极材料组装出的锂离子电池(K )在0.2C倍率下的放电比容量循环图。两种样品组装的电池在0.2C倍率下的首次放电比容量为分别为HOmAhg—1和187 mAhg—S我们可以看到，I/样品的放电比容量要明显比Y样品的高，且循环20圈后放电比容量依然可以保持在168 mAhg—1左右，这说明掺杂适量的铁和钾有助于提高Li4Ti5O12材料的放电比容量。图2为a'和I/两种样品分别在0.5C、1C、2C倍率下的放电比容量循环图。从图中可以明显看出，I/样品在不同倍率下的放电比容量均要高于a'样品，随着倍率的增大，两种样品的放电比容量的差距逐渐增大，在2C放电倍率下I/样品的放电比容量依然可以维持在130 mAhg—1左右，而未掺杂的a'样品的放电比容量仅仅只有40 mAhg—1左右。由此我们可以得出铁和钾的掺杂可以显著提高电池在高倍率下的放电比容量和循环稳定性。
[0016]图3为钛酸锂负极材料(a)与掺杂铁和钾的钛酸锂负极材料(b)放大4万倍后的SEM照片。a、b两种样品的平均粒径估算分别为650 nm和350 nm，因此，相对a样品，b样品具有更小的平均粒径。一般来说，当样品用量相同时，样品的粒径减小可以增加电极和电解液之间的接触面积，因此，根据塔菲尔公式可以知道这将极大地减小电化学过程极化，同时粒径的减小可使得锂离子的扩散路径缩短。因此b样品呈现出更好的电化学性能。
[0017]实施例2
选取二氧化钛作为钛源，乙酸锂作为锂源，氧化铁作为铁源，硝酸钾作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为L1:T1:Fe:K=0.55:1:0.03:0.05的比例分别进行称量。之后，将锂源、铁源和钾源溶于20ml去离子水形成三者的混合水溶液(溶液A)，同时，将钛源溶于20ml无水乙醇形成乙醇溶液(溶液B)，再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌0.3h形成黄色胶体溶液，然后，将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于100°C下干燥3h，得到前驱体，最后将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩祸中在马弗炉里于400°C的温度下，高温煅烧5h，即得到了含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。
[0018]实施例3
选取二氧化钛作为钛源，氢氧化锂作为锂源，硝酸铁作为铁源，碳酸钾作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为L1: T1: Fe: K=0.95:1:0.15:0.06的比例分别进行称量。之后，将锂源、铁源和钾源溶于30ml去离子水中形成三者的混合水溶液(溶液A)，同时，将钛源溶于20ml无水乙醇形成乙醇溶液(溶液B)，再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌0.5h形成黄色胶体溶液，然后，将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于160°C干燥下2h，得到前驱体，最后将前驱体在玛瑙研钵中研磨。压片后，置于坩祸中在马弗炉里于500°C的温度下，高温煅烧4h，即得到含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。
[0019]实施例4
选取二氧化钛作为钛源，碳酸锂作为锂源，氧化铁作为铁源，硝酸钾作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为L1: T1: Fe: K=1.5:1:0.2:0.09的比例分别进行称量。之后，将锂源、铁源和钾源溶于40ml去离子水中形成三者的混合水溶液(溶液A)，同时，将钛源溶于1ml无水乙醇形成乙醇溶液(溶液B)，再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌Ih形成黄色胶体溶液，然后，将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于80°C下干燥4h，得到前驱体，最后将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩祸中在马弗炉里于600°C的温度下，高温煅烧5h，即得到含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。
[0020]实施例5
选取钛酸四丁酯作为钛源，乙酸锂作为锂源，铁氰化钾作为铁源，硝酸钾作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为L1: T1:Fe:K=1.8:1:0.25:0.16的比例分别进行称量。之后，将锂源、铁源和钾源溶于30ml去离子水形成三者的混合水溶液(溶液A)，同时，将钛源溶于1ml无水乙醇形成乙醇溶液(溶液B)，再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌1.5h形成黄色胶体溶液，然后，将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于100°C下干燥4h，得到前驱体，最后将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩祸中在马弗炉里于700°C的温度下，高温煅烧4h，即得到含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。
[0021 ] 实施例6
选取二氧化钛作为钛源，碳酸锂作为锂源，氧化铁作为铁源，碳酸钾中的一种作为钾源，将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为L1: T1: Fe: K= 1.6:1:0.34:0.2的比例分别进行称量。之后，将锂源、铁源和钾源溶于20ml去离子水中形成三者的混合水溶液(溶液A)，同时，将钛源溶于30ml无水乙醇形成乙醇溶液(溶液B)，再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌2h形成黄色胶体溶液，然后，将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于180°C下干燥2h，得到前驱体，最后将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩祸中在马弗炉里于600°C的温度下，高温煅烧6h，即得到含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料。
【主权项】
1.一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)材料的准备 将锂源、钛源、铁源和钾源按物质的量比为L1:T1:Fe:K=(0.3?2.0):1:(0?0.5):(0?0.6)的比例分别进行称量； (2)胶体溶液的形成 将锂源、铁源和钾源溶于去离子水中形成三者的混合水溶液A，同时，将钛源溶于无水乙醇中形成乙醇溶液B，再将溶液B逐滴加入到溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌0.1?2.5h形成黄色胶体溶液； (3)烘干与锻烧 将得到的黄色胶体溶液置于鼓风干燥箱中于40?200°C下干燥I?8h，得到前驱体，将前驱体在玛瑙研钵中研磨，压片后，置于坩祸中在马弗炉里于400?900°C温度下，煅烧4?15h，得到含铁和钾的钛酸锂负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于锂源为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钛源为钛酸四丁酯、二氧化钛中的一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于铁源为铁氰化钾、氧化铁、硝酸铁中的一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钾源为硝酸钾和碳酸钾中的一种。
【文档编号】H01M4/36GK105914357SQ201610452474
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】丁克强, 赵棉, 赵婧, 张燕, 魏斌娟, 王庆飞
【申请人】河北师范大学