室温钠离子电池用富钠型钛基层状固溶体电极材料及制备方法
【专利摘要】室温钠离子电池用富钠型钛基层状固溶体电极材料及制备方法，属于钠离子电池技术领域。其化学通式为该材料的通式为(1?x)NaɑTiO2·(x)NaβAO2、其中0.8＜ɑ≤1；0.8＜β≤1；0＜x＜0.5，A为Cr、Co、Ni、Mn、V、Fe、Zn和Cu中的一种或多种，所述的钛基电极活性物质的制备方法可选用高温固相合成法或溶胶?凝胶法。以此电极活性物质制备的电极材料组装成室温钠离子电池，具有良好的库伦效率、循环稳定性能和高的可逆循环容量。其充放电曲线光滑，有效的消除了传统钠离子电池充放电曲线的多平台效应。是锂离子电池有效的可替代绿色能源。
【专利说明】
室温钠离子电池用富钠型钛基层状固溶体电极材料及制备 方法
技术领域：
[0001] 本发明提供了一种用于室温钠离子电池的富钠型钛基层状固溶体电极材料及制 备方法。
【背景技术】：
[0002] 新材料和新能源正在成为引领未来经济社会发展的重要力量。世界主要国家纷纷 调整发展战略，大力投入新材料和新能源等方面的研发，抢占未来经济科技竞争的制高点。 我国也已将发展新材料、新能源、节能环保等战略性新型产业定为国家产业升级的重要方 向。
[0003] 自1990年锂离子电池商品化以来，小型锂离子电池现已广泛用于移动电话、摄像 机、笔记本电脑等便携式电子设备。随着锂离子电池逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大 大增加。然而锂的储量有限，且分布不均，这对于发展大规模储能的长寿命低成本储能电池 来说，面临巨大的挑战。基于此，我们迫切需要开发新型的储能器件。由于钠在地壳中有丰 富的储量，约占2.74%，为第六丰富元素，分布十分广泛(海洋等），具有明显的成本优势，且 与锂的电化学性质相似，因此室温钠离子电池十分适合用于大规模储能，近几年引起了大 家的广泛关注。
[0004] 目前，在室温钠离子电池领域的主要工作是开发长寿命、低成本的正负极电极材 料，寻找合适的钠离子电池电极材料是钠离子储能电池实现实际应用的关键之一。 Whittingham等最早研究了层状化合物MoS2、TaS2、TiS2的嵌脱钠离子性能，在过去几年里， 科研人员也已制备开发了多种钠离子电池正负极材料，包括层状氧化物(Na xTMO25TM为过渡 金属）、隧道结构氧化物(NaQ.44Mn〇2与Na 4MmTi5O18)、橄榄石结构NaTMP〇4(TM=Fe和Mn等）、焦 磷酸盐类Na 2TMP2O7 (TM=Fe、Co和Mn等）与NASIC0N结构NaxTM2 (P04) 3材料等。在这些材料中， 过渡金属层状氧化物仍然是钠离子电池电极材料的研究热点。已开发出钴酸钠(NaCo〇2)、 锰酸钠(Na xMnO2 )、镍酸钠(NaNiO2 )、以及镍锰酸钠 (NaNi ^xMnxO2)等电极材料，然而这些材料 在脱嵌钠离子的过程中不仅可逆容量低而且其充放电曲线上会出现多个斜坡和平台，表现 出多个单相和两相的电化学反应区域，说明钠离子在这些电极材料晶格内部的占位、迀移 较锂离子而言要复杂的多。多平台现象的出现不仅会增加电极材料在电池中的应用难度 (无法通过电压来判断电池荷电状态(SOC)和控制充放电深度），而且还会严重影响电池在 充放电过程中的结构稳定性和钠离子扩散速率等等。因此，寻找一种在充放电过程中结构 稳定的钠离子电池电极活性材料是钠离子二次电池在储能方面走向实用化的关键。而本发 明的材料，建立了具有相同层状晶体结构的Na aTiO2与NaeA1O2、Na YA2〇2等单元之间的富钠型 钛基固溶体材料，（l_x)NaaTi〇2 · (x)NafiA〇2、其中0·8<α彡 1;0·8<β<1;0<χ<0·5;Α为 0、0)、附、111、￥、？ 6、211和〇1中的一种或多种。完全消除了以往所开发层状材料在充放电中 的多平台效应，并有效的提升其可逆容量表现出优异的电化学性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种新的富钠型钛基层状固溶体钠离子二次电池活性物 质及其制备方法，能够克服目前钠离子二次电池正负极材料价格昂贵，可逆容量低，充放电 多平台效应和改善循环性能等缺点。
[0006] 本发明首次提出了富钠型钛基层状固溶体电极活性物质用于钠离子电池，其化学 通式为（I-X)NaaTiO 2 · (x)NafsA〇2、其中0·8<α彡 1;0·8<β<1 ;0<x<0.5 !NafiAO2选自Nae Cr〇2、NapCo〇2、NapNi 〇2、NapMn〇2、NapV〇2、NapFe〇2、NapZn〇2、NapCu〇2 中的一种或多种，NaaT i 〇2与 NafsA〇2单元具有相同的层状晶体结构，按一定比例固溶。
[0007] 其中Ti和A元素按不同比例进行排列，形成了（TiA)层，每个Ti和A离子与最近邻的 氧离子形成八面体结构，周期性排列。钠离子位于(TiA)层与（TiA)层之间的八面体位置中 心。
[0008] 本发明还提供了所述活性物质的制备方法，所述制备方法可以选自固相法和溶 胶-凝胶法中的任一种。
[0009] 所述固相法包括如下步骤：
[0010] (1)将钠离子的碳酸盐、钛的氧化物、A的氧化物按照活性物质的化学通式中的摩 尔比混合，研磨均匀后得前驱体粉末，并在100-150°c下真空干燥；
[0011] (2)将所得前驱体粉末置于坩埚内于惰性气体保护、650~1000 tC下处理10~20小 时，研磨即得所述活性物质；
[0012] 所述溶胶-凝胶法包括如下步骤：
[0013] (1)按照活性物质的化学通式中的摩尔比称取适量碳酸钠、钛的硝酸盐，掺杂金属 的硝酸盐溶于无水乙醇或去离子水中并搅拌混合，搅拌形成前驱体凝胶；
[0014] (2)将所得前驱体凝胶置于坩埚中，于250-500°C预处理2-6小时，再将预处理粉末 研磨，将所得预处理粉末在650~1000°C下处理2~20小时，研磨即得所述活性物质。
[0015] 所述活性物质用于制备钠离子二次电池正负极材料，可采用现有钠离子电池或者 钠离子电池的通用制作方法。将本发明的正极或者负极活性物质与作为导电添加剂的粉体 (如碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等）研磨混合，所述导电添加剂的粉体占0~ 25wt%;然后与通用的粘结剂溶液混合成均匀浆料，涂覆于集流体上（如铜箱、铝箱、等）制 备电极片，将所得电极片裁剪成适合形状，在真空的环境中l〇〇°C下烘干后备用。
[0016] 粘结剂溶液选自PVDF(聚偏二氟乙烯）、海藻酸钠、CMC(羧甲基纤维素钠）、SBR(丁 苯橡胶)等的NMP (N-甲基吡咯烷酮)溶液。
[0017] 本发明提供了一种钠离子电池电极材料，所述电极材料使用在自然界中分布较 广、价格低廉且环境友好的原材料，大大降低了原料成本和对环境的污染。
[0018] 本发明提供了 一种一种钠离子电池电极材料的制备方法，该方法成本低廉，易于 操作和集中大规模化生产。
[0019] 所述电极材料制备的钠离子二次电池具有成本低、循环寿长、能量密度高等特，不 仅适用于便携式电子设备，也可广泛大型储能电站，以及智能电网调峰、分布电站、后备电 源、通讯基站等领域。
【附图说明】
[0020]图1本发明所述富钠型钛基固溶体结构示意图；
[0021 ]图2本发明实施例1的钠离子电池活性物质的XRD衍射峰；
[0022]图3本发明实施例1的钠离子电池正极材料的TEM图像；
[0023]图4本发明实施例2的钠离子电池正极材料第1周的放电曲线；
[0024]图5本发明实施例3的钠离子电池正极材料的循环曲线。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为这些实施例仅是用 于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
[0026] 本部分对本发明实验中所使用到的材料以及实验方法进行一般性的描述。虽然为 实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽 可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操 作方法是本领域公知的。
[0027] 实施例1
[0028]本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
[0029]本实施例采用固相法制备活性物质0.6NaTi02 · 0.4NaNi02,具体步骤为:将纳米锐 钛矿Ti〇2(颗粒粒径为50~IOOnm)，Na2C〇3(分析纯)与NiO按化学计量比混合，在行星制球磨 仪中湿法球磨200r/min，五个小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100 °C下干燥12h 然后转移到Al2O3坩埚内，在管式烧结炉Ar气氛中900°C下处理15小时，然后快速冷却到室 温。所得粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质〇.6NaTi0 2 · 0.4NaNi02。其组分图见 表一。图1展现出其具有明显的层状结构，且NaTiO2与NaNiO 2形成了完美的固溶体，没有任何 杂相出现，图2为其TEM图像，可以明显地看到层状固溶现象。
[0030] 实施例2
[0031]本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
[0032]本实施例采用溶胶-凝胶法制备活性物质0.6NaTi02 · 0.4NaNi02,具体步骤为:将 乙酸钠 CH3C00Na(分析纯），硝酸镍Ni(N03)2与钛酸四丁酯Ti(C4H 9O)4按化学计量比逐渐溶于 无水乙醇中，并加入适量柠檬酸以抑制水解，持续搅拌5个小时，形成前驱体凝胶。将所得前 驱体凝胶转移到Al 2O3坩埚中500°C保温5小时。再将预处理粉末研磨成粉，将所得预处理粉 末在900°C下保温15小时即为本发明的活性物质0.6NaTi0 2 · 0.4NaNi02。
[0033] 实施例3
[0034] 本实施例用于说明本发明的电极活性物质的应用。
[0035] 将上述活性物质制备成钠离子电池，具体步骤为：将制备好的电极活性物质 0.6NaTi02 · 0.4NaNi02粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照70: 25:5的重量比混合，加入适量的 NMP溶液，在常温干燥的环境中搅拌形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箱上分别作 为正极极片，在空条件下于l〇〇°C干燥10小时，干燥后裁成13 X 13mm的极片，称量记录并随 即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以IM的NaCl〇4/PC溶液作 为电解液，正极和负极极片分别以钠片为对比电极，装配成扣式电池。然后将其在蓝电 CT2001A型充放电测试系统进行测试，测试电压为2.0-4.5V，图3可见其在第1次充电后的放 大曲线，有115mAh/g的放电容量，且放电平台非常平坦。图4为其循环曲线，具有优异的循环 稳定性。
[0036] 实施例4
[0037] 本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
[0038]本实施例采用固相法制备活性物质0.6NaTi02 · 0.4NaCr02,具体步骤为:将纳米锐 钛矿Ti〇2(颗粒粒径为50~IOOnm)，Na2C〇3(分析纯)与CrO按化学计量比混合，在行星制球磨 仪中湿法球磨200r/min，五个小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100 °C下干燥12h 然后转移到Al2O3坩埚内，在管式烧结炉Ar气氛中900°C下处理15小时，然后快速冷却到室 温。所得粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质〇.6NaTi0 2 · 0.4NaCr02。其组分图见 表一。
[0039] 实施例5
[0040]本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
[00411本实施例采用固相法制备活性物质0.6NaTi02 · 0.4NaV02,具体步骤为:将纳米锐 钛矿Ti02(颗粒粒径为50~100nm)，Na2C03(分析纯)与V2O 3按化学计量比混合，在行星制球磨 仪中湿法球磨200r/min，五个小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100 °C下干燥12h 然后转移到Al2O3坩埚内，在管式烧结炉95%Ar-5%H2气氛中900°C下处理15小时，然后快速 冷却到室温。所得粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质0.6NaTi0 2 · 0.4NaV02。其组 分图见表一。
[0042] 实施例6
[0043] 本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
[0044]本实施例采用固相法制备活性物质0.6NaTi02 · 0.4NaCu02,具体步骤为:将纳米锐 钛矿Ti〇2(颗粒粒径为50~IOOnm)，Na2C〇3(分析纯)与CuO按化学计量比混合，在行星制球磨 仪中湿法球磨200r/min，五个小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100 °C下干燥12h 然后转移到Al2O3坩埚内，在管式烧结炉Ar气氛中900°C下处理15小时，然后快速冷却到室 温。所得粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质〇.6NaTi0 2 · 0.4NaCu02。其组分图见 表一。
[0045] 实施例7
[0046] 本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
[0047]本实施例采用固相法制备活性物质0.6NaTi02 · 0.4NaC〇02,具体步骤为:将纳米锐 钛矿Ti〇2(颗粒粒径为50~IOOnm)，Na2C〇3(分析纯)与CoO按化学计量比混合，在行星制球磨 仪中湿法球磨200r/min，五个小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100 °C下干燥12h 然后转移到Al2O3坩埚内，在管式烧结炉Ar气氛中900°C下处理15小时，然后快速冷却到室 温。所得粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质〇.6NaTi0 2 · 0.4NaC〇02。其组分图见 表一。
[0048] 实施例8
[0049] 本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
[0050] 本实施例采用固相法制备活性物质0.6NaTi02 · 0.4NaFe02,具体步骤为:将纳米锐 钛矿Ti〇2(颗粒粒径为50~IOOnm)，Na2C〇3(分析纯)与FeO按化学计量比混合，在行星制球磨 仪中湿法球磨200r/min，五个小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100 °C下干燥12h 然后转移到Al2O3坩埚内，在管式烧结炉Ar气氛中900°C下处理15小时，然后快速冷却到室 温。所得粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质〇.6NaTi0 2 · 0.4NaFe02。其组分图见 表一。
[0051 ] 实施例9
[0052]本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
[0053] 本实施例采用固相法制备活性物质0.6NaTi02 · 0.2NaMn02 · 0.2NaNi02,具体步骤 为:将纳米锐钛矿Ti02(颗粒粒径为50~100nm)，Na2C03(分析纯），NiO与MnO按化学计量比混 合，在行星制球磨仪中湿法球磨200r/min，五个小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱 内100°C下干燥12h然后转移到Al 2O3坩埚内，在管式烧结炉Ar气氛中900°C下处理15小时，然 后快速冷却到室温。所得粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质〇.6NaTi02 · 0.2NaMn02 · 0.2NaNi02。其组分图见表二。
[0054] 实施例10
[0055] 本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
[0056] 本实施例采用固相法制备活性物质0.6NaTi02 · 0.2NaMn02 · 0.2NaCo02,具体步骤 为:将纳米锐钛矿Ti〇2(颗粒粒径为50~100nm)，Na2C03(分析纯），C〇0与MnO按化学计量比混 合，在行星制球磨仪中湿法球磨200r/min，五个小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱 内100°C下干燥12h然后转移到Al 2O3坩埚内，在管式烧结炉Ar气氛中900°C下处理15小时，然 后快速冷却到室温。所得粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质〇.6NaTi02 · 0.2NaMn02 · 0.2NaCo02。其组分图见表二。
[0057] 实施例11
[0058] 本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
[0059] 本实施例采用固相法制备活性物质0.6NaTi02 · 0.2NaNi02 · 0.2NaCo02,具体步骤 为:将纳米锐钛矿Ti〇2(颗粒粒径为50~100nm)，Na2C03(分析纯），C〇0与NiO按化学计量比混 合，在行星制球磨仪中湿法球磨200r/min，五个小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱 内100°C下干燥12h然后转移到Al 2O3坩埚内，在管式烧结炉Ar气氛中900°C下处理15小时，然 后快速冷却到室温。所得粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质〇.6NaTi0 2 · 0.2NaNi02 · 0.2NaCo02。其组分图见表二。
[0060] 实施例12
[0061] 本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
[0062] 本实施例采用固相法制备活性物质0.6NaTi02 · 0.2NaNi02 · 0.2NaCr02,具体步骤 为:将纳米锐钛矿Ti〇2(颗粒粒径为50~100nm)，Na2C03(分析纯），CrO与NiO按化学计量比混 合，在行星制球磨仪中湿法球磨200r/min，五个小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱 内100°C下干燥12h然后转移到Al 2O3坩埚内，在管式烧结炉Ar气氛中900°C下处理15小时，然 后快速冷却到室温。所得粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质〇.6NaTi0 2 · 0.2NaNi02 · 0.2NaCr02。其组分图见表二。
[0063] 实施例13
[0064] 本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
[0065] 本实施例采用固相法制备活性物质0.6NaTi02 · 0.2NaCr02 · 0.2NaMn02,具体步骤 为:将纳米锐钛矿Ti〇2(颗粒粒径为50~100nm)，Na2C03(分析纯），CrO与MnO按化学计量比混 合，在行星制球磨仪中湿法球磨200r/min，5小时，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内 100°C下干燥12h然后转移到Al 2O3坩埚内，在管式烧结炉Ar气氛中900°C下处理15小时，然后 快速冷却到室温。所得粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质0.6NaTi0 2 · 0.2NaCr02 · 0.2NaMn02。其组分图见表二。
[0066]表一富钠型二元钛基层状固溶体组分表
【主权项】
1. 一种富钠型钛基层状固溶体电极活性物质，其特征在于，其化学通式为（I-X)Naa TiO2 ·(X)NaeAO2、其中0·8<α彡 1;0·8<β<1;0<χ<0·5;NaeAO2选自NaiiCrO 2、NaiiCoO2、Nae Ni 〇2、NapMn〇2、NapV〇2、NapFe〇2、NapZn〇2、NapCu〇2 中的一种或多种。2. 按照权利要求1所述的一种富钠型钛基层状固溶体电极活性物质，其特征在于，Naa Ti〇2与NaeA〇2单元具有相同的层状晶体结构，按一定比例固溶。3. 按照权利要求1所述的一种富钠型钛基层状固溶体电极活性物质，其特征在于，其中 Ti和A元素按不同比例进行排列，形成了（TiA)层，每个Ti和A离子与最近邻的氧离子形成八 面体结构，周期性排列。钠离子位于(TiA)层与(TiA)层之间的八面体位置中心。4. 制备权利要求1所述的富钠型钛基层状固溶体电极活性物质的方法，其特征在于，所 述活性物质的制备方法，所述制备方法选自固相法和溶胶-凝胶法中的任一种； 所述固相法包括如下步骤： (1) 将钠离子的碳酸盐、钛的氧化物、A的氧化物按照活性物质的化学通式中的摩尔比 混合，研磨均匀后得前驱体粉末，并在100-150°C下真空干燥； (2) 将所得前驱体粉末置于坩埚内于650~1000 tC下处理10~20小时，研磨即得所述活 性物质； 所述溶胶-凝胶法包括如下步骤： (1) 按照活性物质的化学通式中的摩尔比称取适量碳酸钠、钒酸铵和磷酸，依次混合， 搅拌形成前驱体凝胶； (2) 将所得前驱体凝胶置于坩埚中，于250-500°C预处理2-6小时，再将预处理粉末研 磨，将所得预处理粉末在650~1000°C下处理2~20小时，研磨即得所述活性物质。5. 权利要求1所述的富钠型钛基层状固溶体电极活性物质在制备钠离子二次电池正负 极材料中的应用。6. 利用权利要求1所述的富钠型钛基层状固溶体电极活性物质制备钠离子二次电池的 方法，其特征在于，富钠型钛基层状固溶体电极活性物质作为正极或者负与作为导电添加 剂的粉体研磨混合，所述导电添加剂的粉体占〇~25wt%;然后与通用的粘结剂溶液混合成 均匀浆料，涂覆于集流体上制备电极片，将所得电极片裁剪成适合形状，在真空的环境中 100°C下烘干后备用。7. 按照权利要求6的方法，其特征在于，粘结剂溶液选自PVDF(聚偏二氟乙烯）、海藻酸 钠 、CMC (羧甲基纤维素钠 ）、SBR (丁苯橡胶)的NMP (N-甲基吡咯烷酮)溶液。
【文档编号】H01M4/36GK105914354SQ201610302842
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】尉海军, 苏恒
【申请人】北京工业大学