锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法，主要解决现有技术中存在的现有表面包覆对石墨负极材料性能的提高，特别是大电流充放电性能的改善不是很特别显著，以至石墨负极材料在高端锂离子电池的应用受到一定限制的问题。该锂离子电池用石墨负极材料，所述石墨负极材料是以石墨材料为内核，在石墨材料表面包覆有一层由氧化石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁组成的包膜；所述包膜的质量为石墨负极材料质量的0.05～10％。通过上述方案，本发明达到了更高的振实密度和导电率，包膜石墨负极材料制成的锂电池的可逆比容量更高，具有很高的实用价值和推广价值。
【专利说明】
锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池的负极材料，具体地说，是涉及一种锂离子电池用石 墨负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于移动设备及通讯设备对锂离子电池体积比能量及充电时间等性能要 求的不断提高，电动自行车及电动汽车对锂离子电池的续航里程、循环寿命、高低温性能及 安全性等提出了更高的要求;锂离子电池的这些性能要求直接关联在锂离子电池对正、负 极材料的各项性能指标上，而负极材料对锂离子电池性能的发挥具有更大的影响；目前，工 业化的锂离子电池负极材料主要为碳材料(石墨、硬碳、软碳等)和钛酸锂，这其中石墨材料 技术最成熟、应用最广泛;尽管石墨材料应用广泛，但没有经过改性的天然石墨负极材料首 次不可逆容量损失很高，高倍率充放电时容量下降较快，在循环过程中由于会发生溶剂共 嵌入，造成容量衰减较快等问题；目前普遍采用表面包覆改善天然石墨负极材料;但现有表 面包覆对石墨负极材料性能的提高，特别是大电流充放电性能的改善不是很特别显著，以 至石墨负极材料在高端锂离子电池的应用受到一定限制。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的问题是现有表面包覆对石墨负极材料性能的提高，特别是大电流 充放电性能的改善不是很特别显著，以至石墨负极材料在高端锂离子电池的应用受到一定 限制。
[0004] 为了解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
[0005] 锂离子电池用石墨负极材料，所述石墨负极材料是以石墨材料为内核，在石墨材 料表面包覆有一层由氧化石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁按质量比0.03~4.6:0.01~5.0:0.01 ~0.4混合组成的包膜;所述包膜的质量为石墨负极材料质量的0.05~10%。
[0006] 具体地，所述包膜的质量为石墨负极材料质量的0.3~5%。
[0007] 锂离子电池用石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：
[0008] (a)将氧化石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁按质量比0.03~4.6:0.01~5.0:0.01~0.4 混合均匀;得到初混物；
[0009] (b)将步骤(a)的初混物与分散介质按质量比100~500:0.05~10.0混合均匀;得 到混合液；
[0010] (C)将步骤(b)的混合液与石墨粉按质量比100 · 05~510:90 · 0~99 · 95混合均匀；
[0011] (d)将步骤(b)的混合物烘干后，在惰性气氛或还原混合气氛中，在350~600°C下 焙烧3~10小时，在650~1200°C下焙烧5~20小时，然后以3~30°C/min降温速度冷却至室 温，得到表面包覆一层石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁组成的包膜的石墨负极材料。
[0012]具体地，所述步骤(b)中分散介质为水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙酮、有机酸与有机 酯中的一种或几种，在步骤(c)中同时进行超声处理或球磨处理。
[0013 ] 具体地，所述步骤⑷中烘干是在100°C~250 °C温度下进行。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:本发明以石墨材料为内核，在石墨材 料表面包覆有一层由氧化石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁组成的包膜;石墨粉、氧化石墨烯在加 入聚乙烯醇后，石墨粉的片层相对松散，由于片层的褶皱以及聚乙烯醇的作用，形成稳定的 离子扩散通道，这些扩散通道为锂离子的快速传递提供了通道，从而提高了包膜石墨负极 材料的离子导电率;纳米铁对石墨粉、氧化石墨烯、聚乙烯醇的混合起促进催化作用。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实 施例。
[0016] 实施例1
[0017]锂离子电池用石墨负极材料，所述石墨负极材料是以石墨材料为内核，在石墨材 料表面包覆有一层由氧化石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁组成的包膜;所述包膜的质量为石墨负 极材料质量的0.05 %。
[0018]本实施例的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019] 将30mg的氧化石墨稀、IOmg的聚乙稀醇、IOmg的纳米铁混合均勾后溶于100mL水中 得到混合液，在混合液中加入99.95g石墨粉，超声波处理2h后;在100°C下慢慢烘干，将烘干 后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨为粉体，再在压片机上将上述粉体制成 片状，装入有盖的烧结器皿中；然后将装有物料的烧结器皿置于烧结炉中，在氩气、氮气或 还原混合气氛中，以5°C/min加热速率升温，在350°C下焙烧10h，再以5°C/min加热速率升 温，于650°C焙烧20h，然后以3°C/min降温速率冷却至室温，产物破碎分级，得到表面包覆一 层石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁组成的包膜的石墨负极材料。
[0020] 实施例2
[0021 ]锂离子电池用石墨负极材料，所述石墨负极材料是以石墨材料为内核，在石墨材 料表面包覆有一层由氧化石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁组成的包膜;所述包膜的质量为石墨负 极材料质量的0.3%。
[0022]本实施例的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0023] 将200mg的氧化石墨烯、150mg的聚乙烯醇、50mg的纳米铁混合均匀后溶于200ml水 中得到混合液，在混合液中加入99.7g石墨粉，超声波处理2h后;在150°C下慢慢烘干，将烘 干后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨为粉体，再在压片机上将上述粉体制 成片状，装入有盖的烧结器皿中；然后将装有物料的烧结器皿置于烧结炉中，在氩气、氮气 或还原混合气氛中，以5°C/min加热速率升温，在400°C下焙烧8h，再以5°C/min加热速率升 温，于800°C焙烧15h，然后以HTC/min降温速率冷却至室温，产物破碎分级，得到表面包覆 一层石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁组成的包膜的石墨负极材料。
[0024] 实施例3
[0025] 锂离子电池用石墨负极材料，所述石墨负极材料是以石墨材料为内核，在石墨材 料表面包覆有一层由氧化石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁组成的包膜;所述包膜的质量为石墨负 极材料质量的5 %。
[0026] 本实施例的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0027] 将3g的氧化石墨烯、I. Sg的聚乙烯醇、200mg的纳米铁混合均匀后溶于300ml水中 得到混合液，在混合液中加入95.Og石墨粉，超声波处理2h后;在200°C下慢慢烘干，将烘干 后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨为粉体，再在压片机上将上述粉体制成 片状，装入有盖的烧结器皿中；然后将装有物料的烧结器皿置于烧结炉中，在氩气、氮气或 还原混合气氛中，以5°C/min加热速率升温，在500°C下焙烧5h，再以5°C/min加热速率升温， 于1000°C焙烧10h，然后以20°C/min降温速率冷却至室温，产物破碎分级，得到表面包覆一 层石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁组成的包膜的石墨负极材料。
[0028] 实施例4
[0029] 锂离子电池用石墨负极材料，所述石墨负极材料是以石墨材料为内核，在石墨材 料表面包覆有一层由氧化石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁组成的包膜;所述包膜的质量为石墨负 极材料质量的10 %。
[0030] 本实施例的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0031] 将4.6g的氧化石墨烯、5g的聚乙烯醇、400mg的纳米铁混合均匀后溶于500ml水中 得到混合液，在混合液中加入90.Og石墨粉，超声波处理2h后;在250°C下慢慢烘干，将烘干 后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨为粉体，再在压片机上将上述粉体制成 片状，装入有盖的烧结器皿中；然后将装有物料的烧结器皿置于烧结炉中，在氩气、氮气或 还原混合气氛中，以5°C/min加热速率升温，在600°C下焙烧3h，再以5°C/min加热速率升温， 于1200°C焙烧5h，然后以30°C/min降温速率冷却至室温，产物破碎分级，得到表面包覆一层 石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁组成的包膜的石墨负极材料。
[0032] 实施例5
[0033]本实施例的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0034] 将I. Sg的聚乙烯醇、200mg的纳米铁混合均匀后溶于300ml水中得到混合液，在混 合液中加入95. Og石墨粉，超声波处理2h后;在200 °C下慢慢烘干，将烘干后的物料放入充氢 气或氮气气氛的球磨容器中球磨为粉体，再在压片机上将上述粉体制成片状，装入有盖的 烧结器皿中；然后将装有物料的烧结器皿置于烧结炉中，在氩气、氮气或还原混合气氛中， 以5°C/min加热速率升温，在500°C下焙烧5h，再以5°C/min加热速率升温，于1000°C焙烧 l〇h，然后以20°C/min降温速率冷却至室温，产物破碎分级，得到表面包覆一层石墨烯、聚乙 稀醇、纳米铁组成的包膜的石墨负极材料。
[0035] 实施例6
[0036] 本实施例的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037] 将3g的氧化石墨烯、200mg的纳米铁混合均匀后溶于300ml水中得到混合液，在混 合液中加入95. Og石墨粉，超声波处理2h后;在200 °C下慢慢烘干，将烘干后的物料放入充氢 气或氮气气氛的球磨容器中球磨为粉体，再在压片机上将上述粉体制成片状，装入有盖的 烧结器皿中；然后将装有物料的烧结器皿置于烧结炉中，在氩气、氮气或还原混合气氛中， 以5°C/min加热速率升温，在500°C下焙烧5h，再以5°C/min加热速率升温，于1000°C焙烧 l〇h，然后以20°C/min降温速率冷却至室温，产物破碎分级，得到表面包覆一层石墨烯、聚乙 稀醇、纳米铁组成的包膜的石墨负极材料。
[0038] 实施例7
[0039] 本实施例的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0040] 将3g的氧化石墨烯、I.Sg的聚乙烯醇混合均匀后溶于300ml水中得到混合液，在混 合液中加入95. Og石墨粉，超声波处理2h后;在200 °C下慢慢烘干，将烘干后的物料放入充氢 气或氮气气氛的球磨容器中球磨为粉体，再在压片机上将上述粉体制成片状，装入有盖的 烧结器皿中；然后将装有物料的烧结器皿置于烧结炉中，在氩气、氮气或还原混合气氛中， 以5°C/min加热速率升温，在500°C下焙烧5h，再以5°C/min加热速率升温，于1000°C焙烧 l〇h，然后以20°C/min降温速率冷却至室温，产物破碎分级，得到表面包覆一层石墨烯、聚乙 稀醇、纳米铁组成的包膜的石墨负极材料。
[0041] 分别取实施例1至实施例7制成的表面包覆一层石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁组成的 包膜的石墨负极材料l〇〇g，通过振实密度仪测量其振实密度;另取分别取实施例1至实施例 7制成的表面包覆一层石墨稀、聚乙稀醇、纳米铁组成的包膜的石墨负极材料I OOg，通过石 墨电导率测试仪测量其的导电率。
[0042] 未包覆包膜前的石墨负极材料、实施例1至实施例7的振实密度和导电率的测试结 果如下表：
[0044]结果分析:实施例1至实施例7制成的石墨负极材料的振实密度和导电率均比未包 覆包膜前的石墨负极材料高出很多；故包膜能增加石墨负极材料的振实密度和导电率;实 施例1至实施例4的振实密度和导电率均为同一数量级均相近;实施例3、实施例5至实施例7 中，实施例5至实施例7制成的石墨负极材料振实密度和导电率均低于实施例3的；实施例5 中没有添加氧化石墨烯；实施例6中没有添加纳米铁;实施例7中没有添加聚乙烯醇;石墨 粉、氧化石墨烯在加入聚乙烯醇后，石墨粉的片层相对松散，由于片层的褶皱以及聚乙烯醇 的作用，形成稳定的离子扩散通道，这些扩散通道为锂离子的快速传递提供了通道，从而提 尚了包I旲石墨负极材料的尚子导电率，加入了纳米铁的实施例3制成的包I旲石墨负极材料 的振实密度和导电率均比实施例6的高，故纳米铁对石墨粉、氧化石墨烯、聚乙烯醇的混合 起促进催化作用。
[0045] 在25 士 2 °C下，分别取实施例1至实施例7制成的石墨负极材料制成对应的锂离子 电池在0.0 OlV~3. OV电压范围进行恒流充放电测试，各实施例分别得到0.2C倍率放电时可 逆比容量。
[0046] 未包覆包膜前的石墨负极材料、实施例1至实施例7的振实密度和导电率的测试结 果如下表：
[0048] 结果分析:实施例1至实施例7制成的石墨负极材料的可逆比容量均比未包覆包膜 前的石墨负极材料高出很多；故包膜能增加石墨负极材料的可逆比容量;加入了纳米铁的 实施例3制成的包膜石墨负极材料的可逆比容量比实施例6的高，故纳米铁对石墨粉、氧化 石墨烯、聚乙烯醇的混合起促进催化作用。
[0049] 按照上述实施例，便可很好地实现本发明。值得说明的是，基于上述结构设计的前 提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用 的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料是以石墨材料为 内核，在石墨材料表面包覆有一层由氧化石墨稀、聚乙稀醇、纳米铁按质量比0.03~4.6: 0.01~5.0 :0.01~0.4混合组成的包膜；所述包膜的质量为石墨负极材料质量的0.05~ 10%〇2. 根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于，所述包膜的质量为 石墨负极材料质量的0.3~5 %。3. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤： (a) 将氧化石墨稀、聚乙稀醇、纳米铁按质量比0.03~4.6:0.01~5.0:0.01~0.4混合 均匀;得到初混物； (b) 将步骤(a)的初混物与分散介质按质量比100~500:0.05~10.0混合均匀；得到混 合液； (c) 将步骤(b)的混合液与石墨粉按质量比100.05~510:90.0~99.95混合均匀； (d) 将步骤(b)的混合物烘干后，在惰性气氛或还原混合气氛中，在350~600°C下焙烧3 ~10小时，在650~1200°C下焙烧5~20小时，然后以3~30°C/min降温速度冷却至室温，得 到表面包覆一层石墨烯、聚乙烯醇、纳米铁组成的包膜的石墨负极材料。4. 根据权利要求3所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤(b)中分散介质为水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙酮、有机酸与有机酯中的一种或几种，在步 骤(c)中同时进行超声处理或球磨处理。5. 根据权利要求3所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤(d)中烘干是在100 °C~250 °C温度下进行。
【文档编号】H01M4/36GK105914355SQ201610371313
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】刘自乾, 刘新耀
【申请人】雅安乾润锂电池材料有限公司