专利名称：包括多种过渡金属掺杂的i型包合物晶体结构的热电材料的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及热电材料，更具体而言，涉及包括一种多种过渡金属掺杂的I型 包合物(clathrate)晶体结构的热电材料。
背景技术：
包括I型包合物结构的热电材料可以至少用于发电应用。这样的结构可适合于这 样的应用，至少部分归因于它们低的晶格热导率值。然而，这样的结构可能不适用于中温应 用(例如，约500K至约1000K)，至少因为最大热电优值，ZT，在约1000K下通常小于1。
发明内容
—种热电材料，其包括分子式为^MilTMj2…TMAMJmtz的多种过渡金 属掺杂的I型笼状晶体结构。在式中，A选自钡、锶和铕；X选自硅、锗和锡；M选自铝、镓和 铟；TM1, TM2和TMn各自选自3d，4d和5d过渡金属；y” y2、yn和Z分别是TM1, TM2, TMn和M 的实际组成。实际组成基于由下面方程得到的名义组成ζ = 8 · qA- I Δ Q11 yr | Δ q21 y2_. · · - | Δ qn|yn其中，qA是A的电荷态，Δ qi、Δ q2、Δ q3分别是第一、第二和第η个TM的名义电荷 态。具体地说，本发明涉及以下方面1、一种热电材料，其包含具有如下通式的多种过渡金属掺杂的I型包合物晶体结 构A^TMliTMl..TM;M2X46^yi_^其中A选自钡，锶，和铕；X选自硅，锗，和锡；M选自铝，镓，和铟；TM1JM2和TMn各自选自3d，4d，和5d过渡金属；及Y1, y2, yn和Z分别是TM1, TM2, TMn,和M的实际组成，其中所述实际组成基于由下面的方程得到的名义组成z=8.qA-| AqJy1-I Aq2 J2-- · ·_ I Δ qn I yn其中，94是六的电荷态，Aq1，Aq2，Δ q3分别是第一，第二和第η个TM的名义电荷 态。2、如第1项所述的热电材料，TM1是镍。
3
3、如第1项所述的热电材料，TM2是锌。4、如第1项所述的热电材料，其中在约500K-约1000K的温度范围内热电材料具 有高达约2. 0的平均热电优值ZT。5、如第4项所述的热电材料，其中TM1，TM2和TMn改变i) I型包合物晶体结构的 能带隙，或ii)I型包合物晶体结构的电荷分布中的至少之一，以实现热电优值ZT在约 500K-约1000K的温度范围内高达约2. 0。6、如第5项所述的热电材料，其中能带隙为约0. IeV至约0. 5eV。7、如第1项所述的热电材料，其中当额外的TM元素加入到结构时，I型包合物结 构具有提高的电离杂质散射。8、如第1项所述的热电材料，其中I型包合物结构具有通式 Ba8Ni0.3iZn0.52^^13.06^^32.2。9、如第8项所述的热电材料，其中具有通式Ba8Nitl. MZna52Gai3IGeI2的I型包合物 结构的热电优值ZT约为1.2。10、如第1项所述的热电材料，其中由于I型包合物结构中的空位或缺陷中的至少 之一，实际组成不同于名义组成。11、一种热电装置，包括基板；和设置在基板上的材料，所述材料包括具有如下通式的多种过渡金属掺杂的I型包 合物晶体结构ΑΓΛ^ΤΜ^.ΤΜ；^ 入 6 m—z其中X选自硅，锗，和锡；M选自铝，镓，和铟；TM1, TM2和TMn各自选自3d，4d和5d过渡金属 ’及Y1, y2, yn和Z分别是TM1，TM2，TMn和M的实际组成，其中所述实际组成基于由下面的方程得到的名义组成ζ = 8 · qA- I Δ Q11 yr | Δ q21 y2~. · · - | Δ qn|yn其中，94是六的电荷态，Aq1，Aq2，Δ q3分别是第一，第二和第η个TM的名义电荷 态。12、如第11项所述的热电装置，其中I型包合物结构具有通式 Ba8Ni0.3 Ζη0.52^^13.06Ge32.2。13、如第12项所述的热电装置，其中具有通式Ba8Nia31Zna52Gai3IGe3U的I型包合 物结构具有约1. 2的热电优值ZT。14、如第11项所述的热电装置，其中TM1JM2和TMn改变i) I型包合物晶体结构的 能带隙，或ii)I型包合物晶体结构的电荷分布中的至少之一。15、如第14项所述的热电装置，其中在500K至1000K的温度范围内I型包含物晶 体结构具有高达约2. 0的热电优值ZT。16、如第14项所述的热电装置，其中能带隙为约0. IeV至约0. 5eV。17、如第11项所述的热电装置，其中当额外的TM元素加入到结构时，I型包合物结构具有增强的电离杂质散射。18、如第11项所述的热电装置，其中所述装置是发电机。19、一种设计热电材料的方法，包括确定具有如下通式的多种金属掺杂的I型包合物晶体结构的每个可变组分TM1， TM2, TMn 和 M 的组成 y2, yn 和 Z VA^TM^.TM^M其中A选自钡，锶，和铕；M选自铝，镓，和铟；X选自硅，锗，和锡；TM1JM2和TMn各 自选自3d，4d和5d过渡金属；组成yi，y2，Y1^PZ的确定基于公式ζ = 8 · qA_ I Δ Q11 yr | Δ q21 y2_. · · - | Δ qn|yn,其中94是六的电荷态，Aq1, Aq2, Δ q3分别是第一、第二和第η个TM的名义电荷 态；通过所述确定，产生所述多种过渡金属掺杂的I型包合物晶体结构的名义组成； 和根据所述名义组成制备所述过渡金属掺杂的I型包合物晶体结构。20、如第19项所述的方法，进一步包括通过电子探针微分析来确定制得的过渡金 属掺杂的I型包合物晶体结构的实际组成。
通过参考下面详细的描述和附图，本发明的特征和优势会变得明显，其中相同的 附图标记对应于相似的，尽管可能不相同的组分。简要起见，具有之前描述过的功能的附图 标记或特征可能在或可能不在它们出现的其他附图中描述。图1是具有两种不同类型多面体的Ba8Ga16Ge3tl的透视简图，棕色表示十二面体，蓝 色表示十四面体；图2是图解Ba8TMxGe46_x ( = Ni，Cu，Zn或Ga)中过渡金属(TM)含量χ与它的名 义电荷态Aq(即所述过渡金属与锗的价电子数之差)之间关系的曲线图，其中实线符合 Zintl-Klemm 规贝丨J，χ = 16/| Aq ；图3是描述I型包合物固溶体Ba8TMyGazGe46_y_z的y和ζ之间的关系图(其中实线 表示 Zintl-Klemm 法贝Ij，ζ = 16- Aq|y)；图4 是描述 Ba8NiyGazGe46_y_z 和 Ba8ZnyGazGe46_y_z 的 Eg 与 y/ymax 之间的关系的理论 和实验值的图(其中实线的引入是为了引导读者视线)；图5是Ba8NiyGazGe46_y_z的包含Ga、Ni和Ge原子的平面的电子密度等高线的示意 图；图6A至6C是描述A) Ba8NiyGazGe46_y_z的作为y的函数的室温载流子散射参数α， B)Ba8NiyGazGe46_y_z的作为电子密度的函数的室温热电势(其中实线表示S - 的关系)， 及C)Ba8NiyGazGe46_y_z的功率因数S2 σ的温度依赖性的图；图7Α和7Β是描述不同过渡金属(TM)掺杂的Ba8Ga16Ge30的Z (图7Α)和ZT (7Β) 的温度依赖性的图。图8是描述TM-掺杂的Ba8Ga16Ge3tl包合物的室温晶格热阻率相对于过渡金属浓度 的关系图，其中线是计算结果，符号是带有误差范围(error bar)的实验数据；及
5
图9是包括热电材料的一个实施方式的热电发电机的示意图，该热电材料包括一 种多种过渡金属掺杂的I型包合物晶体结构。
具体实施例方式热电(TE)材料的效率经常由热电优值ZT表征。热电优值ZT是一个无量纲的乘 积，并由以下公式之一定义 其中S、P、κ、Kp Ke和T分别是赛贝克系数(或热电势)、电阻率、总热导率、 晶格热导率、电子热导率和绝对温度；或ZT = S2 σ T/ κ (方程 2)其中S、σ、κ和T分别是赛贝克系数(或热电势)、电阻率、总热导率和绝对温 度。一种有效率的热电材料通常拥有高赛贝克系数、低电阻率或高电导率以及低热导率的 组合，并由此，可被归类为具有适宜高的优值ZT的材料。为了提高优值的大小，应当以一种 足以i)提高电导率， )提高热电势，和/或iii)降低热导率的方式形成热电材料。同样认为，一种有效率的热电材料应当具有约10kBT。p(其中kB是玻尔兹曼常数， T。p是合适的工作温度)的能带隙(Eg)以致于最大ZT值落入合适的工作温度范围内。I 型包合物是一类具有通式 A8M16X3tl(其中 A = Sr,Ba,Eu ；M = Al，Ga，In ；X = Si, Ge, Sn)的TE材料，其在立方空间群Pmln上结晶。两种不同类型的多面体可能形成典型 的I型包合物Ba8Ga16Ge3tl的晶胞(图1中所示)十二面体(12个五边形面，以棕色表示) 和十四面体(12个五边形和2个六边形面，以蓝色表示)。通常，每个立方晶胞共有八个多 面体，包括两个Ge2tl十二面体和六个Ge24十四面体。骨架结构由Ge的四面体键合网络形 成，Ge2tl十二面体经由间隙6c位置连接。Ba原子都位于Ge2tl和Ge24笼，分别在2a和6d位 置。已知的I型笼状物往往具有低热导率值，至少部分归因于笼中的客体原子A呈静态和 动态无序。本发明人认识到名义上未掺杂和掺杂的I型包合物的载流子浓度典型地为 102°cnT3量级，并相信这种载流子浓度显著抑制了改良这种材料的功率因数(S20)的容易 程度。然而，本发明人已发现，用多种过渡金属掺杂I型包合物形成在500K至1000K之间 显示显著改善的ZT，和具有可调能带隙Eg的热电材料。过渡金属掺杂在包合物材料中引入 电荷无序和晶格缺陷，该电荷无序和晶格缺陷进而分别增加载流子的电离杂质散射和晶格 声子的点缺陷散射。电荷无序和晶格缺陷的引入有助于提高的热电势S和降低的晶格热导 率(κ L)，两者均提高优值ZT (在一些实施方式中，在500K至1000K之间其达到约2. 0)。本 发明公开的材料的能带隙可通过调整过渡金属含量在0. IeV至.05eV之间调节。因此，本 发明公开的材料是在500K至1000K之间具有期望的热电性能的、特定形成的I型包合物。在典型的I型包合物中，如图1所示的那种，相邻的骨架原子(Ge或Ga)通过sp3 杂化共价键合。Ba原子作为电子给体并填充缺电子Ga的sp3键合轨道。Zintl-Klemm法则 (即电荷平衡法则)适用于Ga掺杂的I型包合物，其中在一个晶胞中，由Ba原子(名义上 +2)给予的电子总数(16)通过Ga(名义上-1)的电荷总数平衡。本发明公开的I型包合物材料掺杂有两种或多种过渡金属，并具有通式
z (方程 3)其中A选自钡、锶和铕；X选自硅、锗和锡；M选自铝、镓和铟；TM1、TM2和TMn各自选 自3d、4d和5d过渡金属；yi、y2、yn和Z分别是TM1, TM2, TMn和M的组成。当掺杂有过渡金 属时，Ge原子骨架中的一些原子被过渡金属替代。在一个非限制的实施例中，I型包合物材
纟 Ba8Ni0 3iZn0 52Ga13.06Ge32 2。现在参考图2，本发明人发现之前提到的Zintl-Klemm法则可用于确定过渡金属 掺杂的I型包合物中各过渡金属(TM)和M的名义组成，因而Zintl-Klemm法则可用来设计 期望的过渡金属掺杂I型包合物。名义组成随后可用来合成包合物。在确定过程中，本发明人通过组合电弧熔炼、感应熔炼和长时间高温退火合成出 过渡金属掺杂的I型包合物固溶体样品。一般认为任何其他合适的方法都可用来生成此处 公开的多种金属掺杂的I型包合物材料。成功使用的金属有镍、铜、锌和镓。Cu和Ni掺杂 的样品通过放电等离子烧结来固结，而Zn和Ga掺杂的样品通过热压来固结。X-射线粉末 衍射用来确定所有样品具有I型包合物结构。组分的有效组成通过平均12个随机选择的 位置的电子探针微量分析(EPMA)确定。这种分析的结果如图2所示。特别地，图2图解I 型包合物(Ba8TMxGe46_x)，在Y轴上为过渡金属含量X，在X轴上为其名义电荷态Aq(即该 金属与Ge的价电子数的差)。图2举例的数据对应于两种包括Ni作为过渡金属(TM)的 包合物结构，一种包括Cu作为过渡金属(TM)的包合物结构样品，一种包括Zn作为过渡金 属(TM)的包合物结构样品，一种包括Ga作为过渡金属(TM)的包合物结构样品。每个样品 (除含有Ga的样品)的起始组成(即用来确定包合物材料各个样品中每种元素起始用量的 组成)和实际组成如表I所示。从图2所示的数据中，本发明人推定Zintl-Klemm法则(x= 16/| Aq|)在预测TM 掺杂的I型包合物的组成上是有效的。例如，铜的电荷比锗少三个，因而铜的电荷态是_3。 将铜的电荷态套入Zintl-Klemm方程得到χ = 16/卜3 I =5.3。图2的电子探针微分析数 据指出，材料中实际上存在的铜的数量(5. 29)符合计算值5.3。一般认为在I型包合物中， 空位和/或缺陷可能存在于Ga/Ge位置。如此，名义组成(由Zintl-Klemm法则预测)与 实际组成间可能存在细微差别。这样的空位和/缺陷解释了过渡金属、M和X的实际组成 可能不完全等于46。这样的预测使确定掺杂有多种过渡金属的I型包合物结构的合适的名义组成成 为可能。参考上面的方程3，ζ可使用如下方程计算ζ = 8 · qA_| Aq1Iy1-! Aq2Iy2-. ··-I Aq1Jyn(方程 4)其中，94是六的电荷态，Aqi、Aq2和Δ qn分别是用于掺杂I型包合物材料的第 一、第二和第η过渡金属的名义电荷态。在一个非限制的实施例中，当钡选为A时，电荷态 Qa为+2，当掺杂过渡金属选为镍和锌时，名义电荷态分别是_4和-2。将这些数据套入方程 4得到ζ = 8 (2) -4yi_2y2。ζ、yi和y2可选自任何满足这个方程的数字或分数。如上讨论，本发明公开的I型包合物结构可掺杂镍、锌、铜和/或它们的组合。认 为其他3d过渡金属(如Mn，Co，或Fe)适用于掺杂本发明公开的I型包合物。此外，认为 本发明公开的I型包合物也可包括4d过渡金属(如钌，铑，钯，银、镉，铟等)和5d过渡金 属(如钼，金，汞，铊等)的多种组合。本发明公开的过渡金属掺杂的I型包合物材料是窄带隙半导体。使用热电势的最大值(Smax)和温度的最大值(Tmax)可以估计材料的Eg Eg = 2eSmaxTmax (方程 5)其中e是电荷。形成和测试以获得图2所示的数据的一些材料的估计Eg值列于 表I，同时还有这些材料测得的其他室温传输性质。认为这些Eg太小以致于阻碍这些材料 在高于600K的工作温度下成为有效的热电材料。表I过渡金属掺杂的包含物的由EPMA确定起始和实际组成，以及热导率(κ )、电 阻率(P)、热电势(S)、载流子浓度/密度、迁移率(μΗ)和能带隙(Eg)的室温值 Ba8Ga16Ge30的Eg(约0. 5eV)明显高于如图1所示的过渡金属掺杂的包合物。本发 明人发现过渡金属掺杂的包合物的能带隙可以如下调节通过形成I型包合物固溶体(如 通过电弧熔炼、感应熔炼和退火形成)，使其具有介于表I所列和Ba8Ga16Ge3tl之间的组分组 成。用于形成此处公开的材料的固溶体方法另外导致总热导率的减小，由此改善材料的ZT。进一步认为向基体Ba8Ga16Ge3tlI型包合物晶体结构中加入过渡金属也改变最终材 料的电荷分布。如在下文实施例中的进一步讨论，电离杂质散射的相对强度随着过渡金属 含量的增加(即在Ba8Ga16Ge3tlI型包合物晶体结构的Ga位点合金化的过渡金属量的增加) 而增加。因此，认为经由此处公开的过渡金属掺杂的I型包合物晶体结构，可以获得提高的 热电势和功率因数。上文公开的多种过渡金属掺杂的I型包合物晶体结构热电材料的几个实例可用 于制造各种热电装置，例如图9所示的实例。图9描述了一种热电发电机1600，该发电机包 括一种η型多种过渡金属掺杂的I型包合物晶体结构热电材料(由附图标记1606标记) 和一种ρ型多种过渡金属掺杂的I型包合物晶体结构热电材料(由附图标记1604标记)。 发电机1600包括一个热侧面(由板1608标记)，该热侧面与高温Th的热源接触。发电机 1600进一步包括一个冷侧面(由板1602标记)，该冷侧面与低温Τ。的冷源(heat sink)接 触，其中Τ。低于Th。在板1608(即热侧面)与板1602(即冷侧面)间形成的温度梯度引起 热电材料1604、1606中的电子从热侧面的板1608离开并移向冷侧面的板1602，由此生成电 流。例如，可以通过增加热板1608与冷板1602间的温差，并使用上文公开的多种过渡金属 掺杂的I型包合物晶体结构热电材料的实例来增加发电，其中这些材料显示出期望的更高 的优值ZT值。为了进一步举例说明本发明的实施方案，在此处给出了下面的实施例。应当认为 提供这些是为了示例性目的，不能解释为限制公开的实例的范围。实施例
如前所述，通过组合电弧熔炼、感应熔炼和长时间高温退火合成出过渡金属(即 Cu，Ni，Zn和Ga)掺杂的I性包合物固溶体样品。基于上述的Zintl-Klemm法则确定选择 用于不同过渡金属的组成。Cu和Ni掺杂的样品通过放电等离子烧结来固结，Zn和Ga掺杂 的样品通过热压来固结。如前所述，最终材料的实际组成通过平均12个随机选取的位置的 电子探针微分析来确定(结果如图2所示)。使用前述的方法还生成出其他样品，包括多种过渡金属(如Ni，Cu或Zn与Ga的 结合，及Ni和Zn与Ga的结合)。在制备这些样品时，使用Zintl-Klemm法则计算名义组 成，这种组成用于确定每种所用材料的用量。图3举例说明具有通式Ba8TMyGazGe46_y_z的I型包合物固溶体的y和ζ的关系。使 用电子探针微分析确定各个样品的实际组成。实线表示Zintl-Klemm法则ζ = 16-1 Aq|y。 这些结果进一步支持了发明人关于在确定和设计I型包合物固溶体时Zintl-Klemm法则是 有效的的结论。此外，可以在Ba8TMxGe46^x和Ba8Ga16Ge30间近似线性地调控特定固溶体 (Ba8TMyGazGe46丁z)的 Eg。样品 Ba8NiyGazGe46_y_z 和 Ba8ZnyGazGe46_y_z 的 Eg 如图 4 所示。此夕卜， 图4还显示了这些样品通过从头算(ab initio)模拟获得的理论结果，这些结果与获得的 实验数据具有可比性。一般也认为，也可以在Ba8TMxGe46_x和Ba8Ga16Ge3tl间近似线性地调控 其他类似固溶体(如包括多于一种TM的固溶体)的Eg。使用投影缀加波(projector augmented wave, PAW)方法实现从头算计算， 该方法在维也纳从头算软件包(Vienna ab initio package, VASP)中执行。采纳 Perdew-Burke-Ernzerhof 广义梯度近 ^f以，用于交换关联势(exchange-correlation potential)。将平面波基的截止能设置为300eV，将自洽的10_8eV的能量收敛判据用于整 个计算中。在Monkhorst-Packscheme中，用于能量计算的k网是4X4X4，且更密集的k网 用于电子结构计算。向基体Ba8Ga16Ge3tl结构中添加过渡金属也影响该结构的电荷分布。图5是 Ba8NiyGazGe46_y_z的含有Ga，Ni，和Ge原子的平面的电子密度差等高线的示意图。以有实线 的较暗区域表示电子积聚，以有虚线的明亮区域表示电子耗尽。图5中的实心黑点指示原 子位置。在这种包合物(即Ba8NiyGazGe46_y_z)的等高线图中，在Ni原子周围观察到强的电 荷畸变。一般认为过渡金属的引入诱发了该电荷畸变，该畸变进而导致材料中电子发生明 显的电离杂质散射。为了研究电荷畸变的影响，测量了电子迁移率(μΗ)的温度依赖性。近室温下，对 于电子_声子相互作用和电子_电离杂质相互作用，，其中α分别等于-1.5和 1.5。对于基体Ba8Ga16Ge3tl结构，期望α在近室温下为_1. 5。这预示了在这种材料中占主 导的是电子-声子散射。然而，如图6Α所示，当Ba8NiyGazGe46_y_z中的Ni含量增加时，α值 增加。这数据，结合图5的电子密度差等高线图，支持了 Ba8NiyGazGe46_y_z中混合电子-声子 及电离杂质散射的见解。电离杂质散射的相对强度随着Ni含量的增加而增加，由此相比于基体Ba8Ga16Ge3tl 结构，提高了这些样品的热电势和功率因数(参见，例如图6B和6C)。Ba8Ga16Ge30结 构的数据来自于 Wang 等，"Optimizationof the thermoelectric properties of Ba8Gal6Ge30. "Appl. Phys. Lett. 92, 222110 (2008)禾口 Hokazono 等，"Effect of
9transition element substitution onthermoelectric properties of semiconductor clathrate compounds. "Proceeding of the 22nd International Conference on Thermoelectrics (IEEE, Piscataway, NJ, 2003)，pp. 121-126，而含 Ni 样品的数据是测量得 到的。样品的载流子浓度范围如图6B所示。在这张图中，包合物的电子散射几乎是线性 的。对于具有线性电子散射的简并半导体，热电势可近似写作(r+3/2)n"1/3 (方程 6)其中对于由声子和电离杂质产生的电子散射，载流子散射驰豫时间幂律参数r分 别是-0. 5和1. 5，η是载流子浓度。基体Ba8Ga16Ge3tl结构的S相对于η的关系数据如图6Β 所示，较低Ni浓度的Ba8NiyGazGe46_y_z样品遵循S - 关系，然而，基体Ba8Ga16Ge3tl结构和 较高Ni浓度的Ba8NiyGazGe46_y_z样品的数据具有明显较高的S值(大约50%的增加)。使 用方程6，在一定的载流子浓度下，一般认为S会随着电离杂质散射强度的增加而增加。基 于这些结果，本发明人推断Ba8NiyGazGe46_y_z样品增强的S和S2 σ是Ni合金在Ga点上带来 的电离杂质散射的强度增加的结果。在这些样品中发现的S和S20的电离杂质散射提高是 独特的，因为非常强的局域电子密度态的作用在这样的增强中是最小限度的或不存在的。图6C (图6Β所示的关键)图解Ba8NiyGazGe46_y_z和基体Ba8Ga16Ge3tl结构的功率因 数峰值。测量了掺M的包合物的功率因数峰值结果，而基体结构的信息从文献中获取。结 果证明，在400K至1000K之间，通过调整Ni含量和由此调整的Eg，可以调节功率因数峰值。 这些结果也证实过渡金属加入包合物结构中的灵活性。更具体而言，通过调整过渡金属组 成，获得材料的TE性能也可以根据期望应用的温度范围而调节。如图6C中所示，通过过渡 金属掺杂，I型包合物在近室温温度下的功率因数增加了超过200% (当与基体结构比较 时)，这种效应持续至更高的温度。Ba8NiyGazGe46_y_z的计算晶格热导率(κ L)也低于基体Ba8Ga16Ge3tl结构，这与由于Ni 掺杂而在Ga位点上形成附加点缺陷散射一致。固溶体中的晶格热导率由以下方程给出Kl = kB /[Attvs(ACT)2](方程 了)其中CT是声子_声子散射的驰豫时间(C是常数，T是温度)，Vs是平均声速 (3046m/s)，A是瑞利型(Rayleigh type)点缺陷散射速度的系数，kB是玻尔兹曼常数。假 设基体Ba8Ga16Ge3tl结构是纯体系，因而高温下的CT可定义为kpyre = k2B0D Hln2V^CT)(方程 8)其中θ D是德拜(Debye)温度(30IK)。A定义为
方程 9)其中Qci是晶胞体积，Γ是散射参数。过渡金属掺杂的Ba8Ga16Ge3tl包合物是掺杂有镍、锌或镍与锌的固溶体。对于一种 四元化合物UuVvWw艮，Γ (UVffR)定义为
μ(^)2Γ({/) + ν(^)2Γ(Κ) + wM^fYQV) + r(^ffT(R) . , ι .T(UuVvWwRr) = J^_^_^_^_ (万程 I0)
u + ν + w + r其中Mm = (UMjvMjwMjrMli) / (u+v+w+r)。对于过渡金属掺杂的 Ba8Ga16Ge3tl 包合 物，U = Ba，V= (TM, Ga), W = (Ge，Ga)，及R = Ge。对浓度为α的杂质原子，散射参数定
10义为Γ = α (l-α) (△M/Mav)2(方程 11)其中AM = Mi-Mh和Mav= α Mi+(1_ α )Mh，其中Mi和Mh分别是杂质和主体原子的质量。图8显示了一些掺杂的Ba8Ga16Ge3tl包合物的计算和实验晶格热阻率(1/κ J与过 渡金属浓度间的关系。线条表示计算结果，符号表示实验数据。结果显示，伴随过渡金属掺 杂，有一个明显的下降。图2-7所示的实验数据与图8所示的计算和结果一致。同时掺 杂Ni和Zn证实加大了晶格热导率的下降。一般认为，此处提出的实验数据和计算可以用 于预测过渡金属掺杂的包合物中的晶格热导率。过渡金属掺杂的包合物的提高的S20和降低的h改善了 Z和ΖΤ，分别如图7Α和 7B所示。该关键点如图7B中所示，且结果包括了这个实施例中形成的其他样品包合物，包 括Ba8Nia31ZnQ.52Gai3.Q6Ge32.2。至少部分由于通过同时在Ga位点上合金入Ni和Zn引起附加 晶格热导率的下降，在1000K下Ba8Nia31Zna52Gaii06Ge3I2的ZT为1. 2。一般认为，对于多晶 样品，这是迄今报道过的最高的ZT。虽然详细地描述了几个实施方案，但公开的实施方案可以进行变化，这对本领域 技术人员来说是显而易见的。因此，前面的描述应当认为是示例性的而不是限制。
权利要求
一种热电材料，其包含具有如下通式的多种过渡金属掺杂的I型包合物晶体结构 <mrow><msub> <mi>A</mi> <mn>8</mn></msub><msubsup> <mi>TM</mi> <msub><mi>y</mi><mn>1</mn> </msub> <mn>1</mn></msubsup><msubsup> <mi>TM</mi> <msub><mi>y</mi><mn>2</mn> </msub> <mn>2</mn></msubsup><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><msubsup> <mi>TM</mi> <msub><mi>y</mi><mi>n</mi> </msub> <mi>n</mi></msubsup><msub> <mi>M</mi> <mi>z</mi></msub><msub> <mi>X</mi> <mrow><mn>46</mn><mo>-</mo><msub> <mi>y</mi> <mn>1</mn></msub><mo>-</mo><msub> <mi>y</mi> <mn>2</mn></msub><mo>-</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>-</mo><msub> <mi>y</mi> <mi>n</mi></msub><mo>-</mo><mi>z</mi> </mrow></msub> </mrow>其中A选自钡，锶，和铕；X选自硅，锗，和锡；M选自铝，镓，和铟；TM1、TM2和TMn各自选自3d，4d，和5d过渡金属；及y1，y2，yn和Z分别是TM1，TM2，TMn，和M的实际组成，其中所述实际组成基于由下面的方程得到的名义组成z＝8·qA |Δq1|y1 |Δq2|y2 ... |Δqn|yn其中，qA是A的电荷态，Δq1，Δq2，Δq3分别是第一，第二和第n个TM的名义电荷态。
2.一种热电装置，包括 基板；和设置在基板上的材料，所述材料包括具有如下通式的多种过渡金属掺杂的I型包合物 晶体结构其中X选自硅，锗，和锡； M选自铝，镓，和铟；TM1, TM2和TMn各自选自3d，4d和5d过渡金属 ’及 I1, I2, Yn和Z分别是TM1，TM2, TMn和M的实际组成， 其中所述实际组成基于由下面的方程得到的名义组成ζ = 8 · qA_ I Δ qi I yr I Δ q21 y2_. · · - | Aqn | yn其中，9八是六的电荷态，Aq1，Aq2，Δ q3分别是第一，第二和第η个TM的名义电荷态。
3.一种设计热电材料的方法，包括确定具有如下通式的多种金属掺杂的I型包合物晶体结构的每个可变组分TM1，TM2, TM1^P M 的组成 yi，y2，yn*Z: ATM]JM2V ...TMnvM XΛβ , 乃 Yiyn ^ 46-y,-y2-..-yn-z其中A选自钡，锶，和铕；M选自铝，镓，和铟；X选自硅，锗，和锡；TM^TM2和TMn各自选 自3d，4d和5d过渡金属；组成y1; y2, yn和Z的确定基于公式 ζ = 8 · qA_ I Δ qi I yr I Δ q21 y2~. · · - | Aqn | yn,其中9八是六的电荷态，Aq1, Aq2、Δ q3分别是第一、第二和第η个TM的名义电荷态； 通过所述确定，产生所述多种过渡金属掺杂的I型包合物晶体结构的名义组成；和 根据所述名义组成制备所述过渡金属掺杂的I型包合物晶体结构。
全文摘要
本发明涉及包括多种过渡金属掺杂的I型包合物晶体结构的热电材料。一种热电材料，其包括具有如下通式的多种过渡金属掺杂的I型包合物晶体结构在公式中，A选自钡，锶，和铕；X选自硅，锗，和锡；M选自铝，镓，和铟；TM1，TM2和TMn各自选自3d、4d和5d过渡金属；y1，y2，yn和Z分别是TM1，TM2，TMn和M的实际组成。所述实际组成基于得自下面方程的名义组成z＝8·qA-|Δq1|y1-|Δq2|y2-...-|Δqn|yn其中，qA是A的电荷态，Δq1，Δq2，Δq3分别是第一，第二和第n个TM的名义电荷态。
文档编号H02N11/00GK101924502SQ20101017037
公开日2010年12月22日 申请日期2010年4月30日 优先权日2009年5月1日
发明者J·杨, L·陈, S·白, W·张, X·施 申请人:通用汽车环球科技运作公司;中国科学院上海陶瓷研究所