锂离子二次电池的充电方法以及充电系统的制作方法

专利名称：锂离子二次电池的充电方法以及充电系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池的充电方法以及充电系统。详细地说，本发明涉及一种具备含有合金系活性物质的负极的锂离子二次电池的充电控制。
背景技术：
一般地说，锂离子二次电池的充放电控制在与额定容量相对应而事先规定的充电终止电压和放电终止电压的范围内进行。然而，借助于这样的以额定容量为基础的仅依赖于充电终止电压和放电终止电压的充放电控制，所存在的问题是不能充分抑制电池劣化。 作为解决这样的问题的技术，为人所知的是例如如下的充电方法。专利文献1公开了如下内容将具有包含锂锰复合氧化物的正极、额定电压为 4. 2V的锂离子二次电池充电至4. OV 4. 15V的范围内的规定电压。另外，专利文献2公开了一种充电方法，其在锂离子二次电池的电压因自放电等而从充电终止电压降低至辅助充电开始电压的情况下，进行使所述电池的电压从辅助充电开始电压上升至充电终止电压的辅助充电，并使该辅助充电的电压上升速度为20V/秒。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2003-7349号公报专利文献2 日本特开2009-59665号公报

发明内容
发明所要解决的课题然而，近年来引人注目的是使用硅、硅氧化物等合金系活性物质作为负极活性物质的锂离子二次电池(以下有时称为“合金系二次电池”)。合金系活性物质是通过与锂合金化而嵌入锂离子的物质，在负极电位下可逆地嵌入和脱嵌锂离子。合金系活性物质由于具有较大的容量，因而通过使用它，可以实现锂离子二次电池的高容量化。根据本发明人的研究，表明在反复进行这样的合金系二次电池的充放电的情况下，因合金系活性物质粒子的膨胀和收缩而在合金系活性物质粒子的表面以及内部产生裂纹，从而新近生成不被不活泼的覆盖膜所覆盖的面(以下称为“新生面”)。进而表明刚生成后的新生面与非水电解液发生副反应。在该副反应的作用下，非水电解液发生分解，从而产生可能导致电池膨胀的气体。 另外，在该副反应的作用下，产生可能导致合金系活性物质粒子劣化的副产物，从而合金系活性物质粒子部分地嵌入和脱嵌锂离子，以致发生不均勻的体积变化的现象得以发展。再者，由于非水电解液分解而消耗，因而也产生使非水电解液和电极的接触变得不充分的液体枯竭(液体不足)的问题。如果这样的副反应在负极上发生，则在正极上也发生液体枯竭和活性物质粒子中的裂纹，从而可能导致促进合金系二次电池的膨胀量的增加和循环特性的降低。
本发明的目的在于提供锂离子二次电池的充电方法及其充电系统，其可以抑制上述的问题、即锂离子二次电池的与反复进行充放电相伴的劣化。用于解决课题的手段本发明的一个方面涉及一种锂离子二次电池的充电方法，该锂离子二次电池包括含有能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、含有能够嵌入和脱嵌锂离子的合金系活性物质作为负极活性物质的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜以及非水电解液，所述充电方法的特征在于检测所述锂离子二次电池的残存容量和温度，进行所述锂离子二次电池的充电，直至达到与所述残存容量和温度事先关联的基准电压E1。例如当所检测的电池温度在40 60°C的范围、所检测的残存容量在锂离子二次电池的额定容量的80 95%的范围时，基准电压El相对于锂离子二次电池满充电时的电压，被设定在90 99. 5%的范围，更优选设定在90 99%的范围。本发明的另一个方面涉及一种充电系统，其包括用于检测所述锂离子二次电池的残存容量的残存容量检测部，用于检测所述锂离子二次电池的温度的温度检测部，用于检测所述锂离子二次电池的电压的电压测定部，以及接受来自所述残存容量检测部、所述温度检测部和所述电压测定部的输入信号、对所述锂离子二次电池的充电进行控制的充电控制部；所述充电控制部采用所述充电方法对所述锂离子二次电池进行充电。发明的效果根据本发明，可以长期地、高水准地维持使用合金系活性物质的锂离子二次电池的电池容量和循环特性。再者，可以明显地抑制电池的膨胀。本发明的新颖的特征记载于权利要求书中，有关本发明的构成和内容这两方面， 连同本发明的其它目的和特征一起，通过对照附图进行的以下的详细说明可以更好地得到理解。


图1是用于对本发明的第1实施方式的锂离子二次电池的充电方法的各步骤进行说明的流程图。图2是示意表示本发明的第2实施方式的锂离子二次电池的充电系统的构成的功能方框图。图3是示意表示图1所示的充电系统所具有的锂离子二次电池的构成的纵向剖视图。图4是示意表示电子束式真空蒸镀装置的内部构成的侧视图。
具体实施例方式使用合金系活性物质的锂离子二次电池具有包含合金系活性物质的负极。合金系活性物质与锂复合氧化物等正极活性物质相比，其容量密度较大。另外，合金系活性物质具有非常大的不可逆容量。所谓不可逆容量，是指电池组装后在初次充电时嵌入到负极、且放电时不能从负极脱嵌的锂的量。在初次充电时，如果正极活性物质中含有的锂以不可逆容量的形式嵌入到负极中，则参与充放电反应的锂量减少，从而电池容量显著降低。因此，合金系二次电池在电池组装前，在负极对与不可逆容量相当的锂事先进行填补。与不可逆容量相当的锂本来并不打算从负极脱嵌。然而，本发明人发现在负极事先填补的锂的一部分虽然只是少许，但能够可逆地嵌入和脱嵌。特别地，还发现在电池的温度较高的情况下，能够嵌入和脱嵌的锂量增加。因此，处于满充电状态的负极含有比能够嵌入到正极内的正极活性物质中的理论量的锂量更多的锂。当放电时从这样的负极上使锂脱嵌时，正极活性物质层可以嵌入理论量以上的锂，其结果是，正极活性物质层膨胀至必要以上。在正极活性物质层以因放电而膨胀的状态进行了充电的情况下，由于大量的锂同时从正极活性物质层抽出，因而正极活性物质粒子往往产生裂纹，或者使晶体结构遭到破坏。因此，可以推测将引起非水电解液的分解和气体的发生。本发明人基于上述的见解而进一步进行了反复的研究，结果发现以电池的残存容量和电池的温度为基础而对充电条件进行控制，由此可以解决上述的课题，以致完成了本发明。也就是说，本发明的锂离子二次电池的充电方法涉及一种包括含有能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、含有能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、介于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液的锂离子二次电池的充电方法。本发明的一实施方式的方法的特征在于检测所述锂离子二次电池的残存容量和温度，进行所述锂离子二次电池的充电，直至达到与所述残存容量和所述温度事先关联的基准电压E1。根据这样的充电方法，在电池温度较高、且容易脱嵌与不可逆容量相当的锂的情况下，可以降低充电量。例如，通过将基准电压El设定为比基于额定容量的满充电状态的电压充分低的电压，放电时便可以抑制锂过剩地嵌入正极活性物质中。另一方面，在电池温度较低、且难以脱嵌与不可逆容量相当的锂的情况下，可以提高充电量。例如，通过将基准电压El设定为与基于额定容量的满充电状态的电压相等、或者较之稍低这种程度的电压， 便可以进行用于确保充分的容量的充电。其结果是，不会使正极劣化，而且不会使电池容量降低，可以抑制循环特性的降低和电池的膨胀等。在此，锂离子二次电池的充电可以通过恒电流恒电压充电来进行。在恒电流恒电压充电中，以恒定的电流对锂离子二次电池进行充电，直至规定的充电终止电压，然后保持该电压不变而继续充电，当电流降低至规定的充电终止电流时，则使充电停止。在本实施方式中，以恒电流充电至基准电压El后，在该电压下进行恒电压充电。另外，基准电压El的设定不仅要考虑电池温度，而且也要考虑电池的残存容量。 例如，当残存容量为额定容量的80 95%的范围时，考虑到在该温度下可以追加充电的电量，设定更高电压的基准电压E1。由此，可以抑制充电量变得过高。另外，例如在充放电途中当电池温度的变动较大时，也可能采用适当的基准电压El对电池进行充电。在此，残存容量例如可以通过累计锂离子二次电池的从满充电状态开始的放电电流值与放电时间之积来求出。例如，通过从额定容量中减去该累计值，便可以求出残存容量。或者，残存容量也可以通过测定锂离子二次电池的电压来检测。例如当所检测的电池温度在40 60°C的范围时，基准电压El相对于锂离子二次电池满充电时的电压，被设定在90 99. 5%的范围，更优选设定在90 99%的范围。
如果电池温度低于40°C，则基准电压El可以设定为更高的电压。当电池温度超过 60°C时，基准电压El可以设定为更低的电压。在本发明的其它方式的锂离子二次电池的充电方法中，在检测锂离子二次电池的残存容量和温度之前，进一步进行对锂离子二次电池进行恒电流充电、直至达到预备基准电压E2的预备充电工序，其中，El >E2。残存容量以及电池温度优选在以恒电流对锂离子二次电池进行充电直至预备基准电压E2后进行检测。预备基准电压E2优选设想在锂离子二次电池的温度达到接近能够使用的温度的上限的状态下，使锂离子二次电池放电至完全放电状态时进行决定。也就是说，即使在接近上限的温度下，也优选设定预备基准电压E2，以便使比正极的正极活性物质能够嵌入的理论量更多的锂不会从负极脱嵌。这样的电压E2可以通过实验求出。由此，例如在因恒电流充电而使电池电压上升至预备基准电压E2时，如果所检测的电池温度处在那样的高温区域，则在将充电动作转换为在预备基准电压E2下的恒电压充电后，使充电动作结束。换句话说，如果所检测的电池温度处在高温区域，则进行充电终止电压为预备基准电压E2的恒电流恒电压充电。由此，在电池温度处于高温区域时，也可以在不会促进电池劣化的范围内将最大限度的电量充电给锂离子二次电池。另一方面，在电池电压上升至预备基准电压E2时，如果所检测的电池温度是比那样的温度区域更低的温度，则在以恒电流使锂离子二次电池充电至更高的基准电压El后， 转换为恒电压充电。由此，可以进行在更高的充电终止电压下的恒电流恒电压充电。因此， 可以进行最大限度地活用锂离子二次电池本来的容量的充放电。在此，预备基准电压E2相对于以锂离子二次电池的额定容量为基础的满充电时的电压，可以设定为89. 5 99%的范围，优选为90 99%的范围。再者，本发明的锂离子二次电池的充电系统包括用于检测锂离子二次电池的残存容量的残存容量检测部，用于检测锂离子二次电池的温度的温度检测部，用于检测锂离子二次电池的电压的电压测定部，以及接受来自残存容量检测部、温度检测部和电压测定部的输入信号、对锂离子二次电池的充电进行控制的充电控制部。充电控制部采用上述的充电方法对锂离子二次电池的充电进行控制。下面，参照附图就本发明的实施方式进行说明。图1是用于对本发明的一实施方式的锂离子二次电池的充电方法的各步骤进行说明的流程图。图2是示意表示可以适用该充电方法的锂离子二次电池的充电系统的构成的功能方框图。本实施方式的锂离子二次电池的充电在向图2所示的外部设备19放电后，对锂离子二次电池11进行。锂离子二次电池11优选的是具有包含合金系活性物质的负极的合金系二次电池。图2所示的锂离子二次电池的充电系统10包括锂离子二次电池11 (以下简称为 “电池11”)，用于检测电池11的电压的电压测定部12，具有用于检测电池11的温度的温度传感器的温度检测部13，控制部14以及转换电路17。充电系统10与外部电源18以及外部设备19连接。温度检测部13既可以检测电池11的表面温度作为电池11的温度，也可以检测电池11的周围的环境温度作为电池11的温度。控制部14包括存储部14a、用于检测电池11的残存容量的残存容量检测部15、以及用于对电池11的充放电进行控制的充放电控制部16，从而对充放电的时机和条件进行控制。控制部14例如被构成为包括微型计算机或CPU、接口、存储器、计时器等的处理电路。作为存储部14a，可以使用各种存储器，例如可以列举出只读存储器(ROM)、随机存取存储器(RAM)、半导体存储器、非易失性闪存等。外部设备19是以电池11为电源的电子设备、 电气设备、输送设备、工作设备等。转换电路17具备用于转换电池11的充放电的转换开关SW1、与电池11连接的端子A、以及与电池11连接的端子B。在将转换电路17的开关SWl与端子A侧连接的情况下，电池11经由控制部14而与外部设备19连接。此时，从电池11向外部设备19的放电得以进行。在将转换电路17的开关SWl与端子B侧连接的情况下，电池11经由控制部14 而与外部电源18连接。此时，借助于外部电源18的电池11的充电得以进行。此外，关于电池11，后面表示在图3中将进行详细的叙述，电池11所具有的负极22具备含有合金系活性物质的负极活性物质层33，在电池11的组装前，事先往负极活性物质层33中填补与不可逆容量相当的锂。如图1所示，在本实施方式的锂离子二次电池11的充电方法中，在向外部设备19 放电后，对锂离子二次电池11开始预备充电工序(SO)。具体地说，转换电路17从放电侧 (端子A)转换至充电侧(端子B)侧，从而电池11与外部电源18连接。然后，一边继续充电，一边使电压测定部12以规定的时间间隔检测电池11的电压。在本实施方式中，例如以30秒 5分钟的间隔，实施电池11的电压的检测。作为电压测定部12，可以使用各种电压计。电压测定部12所测定的电压值随时向控制部14的存储部Ha输出。在存储部14a 中，存储着事先设定的预备基准电压E2。预备基准电压E2例如相对于电池11的充电终止电压，被设定为90% 99%的范围的电压。此外，电池11的充电终止电压根据电池11的额定容量而事先设定。优选以恒电流对电池11进行充电，直至电池11的电压达到预备基准电压E2。该恒电流充电的电流值例如根据电池11的额定容量而设定。所设定的电流值可以事先存储在存储部14a中。具体地说，例如在电池11的额定容量为IOOOmAh 5000mAh的情况下， 恒电流充电的电流值优选为0. 3C 2. 0C。在此，IC是指正好用1小时使相当于额定容量的电量放出时的电流值。在电流值过小的情况下，充电时间延长，从而是不实用的。另一方面，在电流值过大的情况下，正极和负极的极化过于增大，有时不能高精度地算出电压和残存容量。接着，残存容量检测部15或者充放电控制部16执行对在步骤Sl中由电压测定部 12所检测的电池11的电压和预备基准电压E2进行比较判定的运算(S》。具体地说，在电池11的电压与预备基准电压E2相同或者超过预备基准电压E2的情况下，残存容量检测部15判定为“Yes”(或“是”)。由此，预备充电工序结束，充电动作进入步骤S3。另外，在电池11的电压没有达到预备基准电压E2的情况下，残存容量检测部15判定为“No”(或 “否”)。由此，充电动作回到步骤Si。然后，在步骤S2中，反复执行步骤Sl和步骤S2，直至形成“Yes”的判定。接着，由残存容量检测部15实施残存容量检测工序(S； )。具体地说，由残存容量检测部15或者充放电控制部16检测预备充电工序结束时(S》的电池11的残存容量。残存容量检测部15求出充电开始(SO)前的电池11的残存容量AQ，将其与预备充电工序中的充电量相加，由此检测出预备充电工序结束时(S2)的电池11的残存容量BQ。充电开始(SO)前的电池11的残存容量AQ采用如下的方法求出累计从满充电状态开始的电池11的放电电流值和放电时间之积，由此算出电池11供给至外部设备19的电量，然后从电池11的额定容量中减去所述电量。也就是说，残存容量检测部15执行“电池 11的残存容量(mAh)=电池11的额定容量(mAh)-放电电流值(CmA) X时间(秒)”这一运算，从而检测出电池11的残存容量AQ。所得到的检测结果输入至存储部14a。此外，电池11的额定容量以及所述运算的程序事先输入至存储部14a。在此，在预备充电工序中，实施恒电流充电。该恒电流充电的电流值存储在存储部 Ha中。另外，借助设置于控制部14的图略的计时器，对从预备充电工序的开始(SO)到预备充电工序结束(S2中为“Yes”)的时间进行测定，将其输入至存储部14a。使用这些数据， 残存容量检测部15进行“恒电流充电的电流值(CmA)X充电时间(秒)”这一运算，从而在预备充电工序求出给电池11充电的电量。残存容量检测部15进行“残存容量AQ+在预备充电工序中给电池11充电的电量” 这一运算，从而检测出预备充电工序结束时的电池11的残存容量BQ。所得到的检测结果输入至存储部14a。电池11的额定容量以及所述各运算的程序事先输入至存储部14a。也可以不实施预备充电工序而直接检测放电后的电池11的残存容量和温度，并根据所检测的残存容量和温度设定基准电压E1。在此情况下，作为电池11的残存容量，可以使用在上面求出的充电开始前的电池11的残存容量AQ。为了更准确地检测电池11的残存容量AQ和残存容量BQ，充放电系统10也可以具有用于检测电流值的电流值检测部、和用于检测充电时间的充电时间检测部。恒电流放电时以及恒电流充电时的电流值有时虽然是一点点的幅度但发生变动。因此，在充放电系统 10具有电流值检测部的情况下，可以准确地检测出充电中的电流值。电流值检测部可以使用电流计。充电时间检测部可以使用计时器。借助于电流值检测部和充电时间检测部，检测出在各电流值下的充电时间，将其输入至存储部14a。残存容量检测部15执行“电池11的残存容量(mAh)=(电池11的额定容量(mAh)-[电流值l(mAh)X在电流值1下的合计充电时间(秒)+电流值2(mAh)X
在电流值2下的合计充电时间(秒)+.....电流值X(HiAh)X在电流值X下的合计充
电时间(秒)]}”这一运算，从而检测出电池11的残存容量。所检测出的残存容量输入至存储部14a。接着，实施温度检测工序(S4)。也就是说，温度传感器13接受控制部14的控制， 检测出预备充电工序结束后的电池11的温度。检测结果输入至存储部14a。在本实施方式中，在步骤S3后实施步骤S4，但也可以同时实施步骤S3和步骤S4，或者也可以在实施步骤 S4后实施步骤S3。在步骤S3和步骤S4结束后，进入步骤S5。接着，实施电压校正工序(S5)。也就是说，残存容量检测部15首先根据步骤S3的电池11的残存容量的检测结果和步骤S4的电池11的温度的检测结果，设定比预备基准电压更高的基准电压。基准电压的设定例如按照如下的方法来实施。首先，使电池11的温度变化，对于每一个电池11的温度，事先通过实验求出电池11的残存容量和达到规定的正极利用率的充电终止电压之间的关系，从而制作出第1数据表。在本实施方式的第1数据表中，以正极利用率达到95% 99%的方式设定充电终止电压。第1数据表事先输入至存储部14a。残存容量检测部15基于电池11的残存容量(S3)、电池11的温度(S4)以及第1 数据表而决定基准电压E1。基准电压El以从第1数据表读出的充电终止电压为基础，被设定为正极的利用率不会超过100%。例如，在电池11的温度为40°C 60°C、且电池11的残存容量为电池11的额定容量的80 95%的情况下，基准电压El被设定为从第1数据表读出的充电终止电压的90 99%的范围。如果电池温度低于40°C，则基准电压El可以设定在上述范围内，且为更高的电压。此外，在实施了基于预备基准电压的预备充电工序的情况下，在预备充电工序结束后，进一步实施充电工序，因而基准电压El通常达到比预备基准电压E2更高的值。接着，进入步骤S6。接着，开始充电工序(S6)。在充电工序中，以恒电流对电池11进行充电，直至电池 11的电压达到基准电压E1。该恒电流充电的电流值并没有特别的限定，但例如在电池11 的额定容量为1000 5000mAh的情况下，优选从0. 3 2. OC的范围选择电流值。基准电压El优选从3. 5 4. 5V的范围加以选择。如果恒电流充电的电流值过低，则充电时间延长，从而是不实用的。另一方面，如果恒电流充电的电流值过高，则正极和负极的极化过于增大，从而有可能不能高精度地检测出电压。在充电工序中，一边继续充电，一边以规定的时间间隔检测电池11的电压值。也就是说，控制部14对电压测定部12进行控制，以规定的时间间隔检测电池11的电压。在此，时间间隔并没有特别的限定，但优选的是30秒 5分钟。接着，进入步骤S7。接着，残存容量检测部15或者充放电控制部16执行对在步骤S6中由电压测定部 12所检测的电池11的电压和基准电压El进行比较的运算。然后，在电池11的电压与基准电压El相同或者超过基准电压El的情况下，则判定为“Yes”，从而在该基准电压El下对电池11进行恒电压充电。在该恒电压充电中，如果充电电流降低至规定的充电终止电流，则充电工序结束，从而充电动作结束(S8)。另外，在电池11的电压没有达到基准电压El的情况下，则判定为“No”。由此，充电动作回到步骤S6。然后，在步骤S7中，反复执行步骤S6 和步骤S7，直至形成“Yes”的判定。如前所述，执行步骤SO S8，对电池11进行充电。其结果是，由于以与电池11的温度相关联而事先设定的基准电压El为充电终止电压对电池11进行充电，因而可以使正极21的利用率不会超过100%而大致恒定地对电池11进行充电。由此，不会伴随着电池 11的容量的降低，可以明显地抑制正极活性物质层31的结构破坏以及在正极活性物质层 31表面的非水电解液的分解等。其结果是，可以使电池11的循环特性得以提高。在本实施方式的充电系统10中，由电流值和放电时间或者充电时间之间的关系求出电池11的残存容量，但本发明并不局限于此，也可以由电池11的电压值求出。以电池 11的电压值为基础，电池11的残存容量的检测例如采用如下的方法来实施。首先，制作出表示电池11的电压和残存容量之间的关系的第2数据表，事先将其输入至存储部14a。第2数据表优选在每一个电池温度下进行制作。然后，由电压测定部 12检测电池11的电压，并将所检测的电压输入至存储部14a。残存容量检测部15从存储部Ha取出第2数据表和电压的检测值，基于电压的检测值并对照第2数据表，由此检测出电池11的残存容量。此时，优选的是由温度检测部13检测出电池11的温度，根据所检测的温度值选择第2数据表，根据所检测的电压值，对照上述所选择的第2数据表而求出残存容量。由此，可以求出更准确的残存容量。其次，对于电池11的构成，表示在图3中进行说明。图3是示意表示图1所示的充电系统10所具有的电池11的构成的纵向剖视图。电池11可以采用如下的方法进行制作在由层叠薄膜构成且两端具有开口的电池壳体沈中，收纳着层叠型电极组20以及未图示的非水电解液，然后经由垫圈27将电池壳体沈的两端的开口熔敷而进行封口。层叠型电极组20可以通过使隔膜23介于正极21和负极22之间并将其进行层叠而制作。正极引线M的一端与正极21的正极集电体30连接，另一端从电池壳体沈的一方的开口导出至外部。负极引线25的一端与负极22的负极集电体32连接，另一端从电池壳体26的另一方的开口导出至外部。在将这些引线导出至外部后，电池壳体沈的两端的开口经由垫圈27而进行封口。此外，也可以不使用垫圈27而直接将电池壳体沈的两端的开口熔敷在一起。正极21具有正极集电体30和在正极集电体30的表面所形成的正极活性物质层 31。正极集电体30例如是由不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料构成的金属箔。正极集电体30的厚度优选为5 μ m 50 μ m。正极活性物质层31例如可以通过在正极集电体30的表面涂布正极合剂料浆、然后将得到的涂膜进行干燥和压延而形成。在本实施方式中，正极活性物质层31虽然在正极集电体30的一个表面形成，但也可以在两个表面形成。正极合剂料浆可以通过将正极活性物质、导电剂以及粘结剂与溶剂混合而进行调配。作为正极活性物质，可以使用锂离子二次电池用正极活性物质，但优选的是含锂复合氧化物。作为含锂复合氧化物，例如可以列举出LizCoOyLizNiOyLizMnOyLizCc^NihO。 LizComM1^mOn, LizNi1JMmOp LizMn2O4, LizMn2^mMnO4 (上述各式中，M 表示选自 Na、Mg、Sc、Y、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb 以及 B 之中的至少 1 种元素，0 < Z 彡 1. 2、0 彡 m 彡 0. 9、 2彡η彡2. 3)等。即使在它们之中，也优选LizComMhmO1^在表示含锂复合氧化物的上述各式中，锂的摩尔数是正极活性物质刚合成后的值，随充放电而增减。除含锂复合氧化物以外，橄榄石型磷酸锂也可以优选使用。正极活性物质可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。作为导电剂，可以列举出乙炔黑、科琴碳黑等碳黑类，以及天然石墨、人造石墨等石墨类等。作为粘结剂，可以列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等树脂材料，含有丙烯酸单体的丁苯橡胶、丁苯橡胶等橡胶材料等。作为与正极活性物质、导电剂以及粘结剂混合的分散介质，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂，以及水等。正极合剂料浆可以进一步包含羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、改性聚丙烯腈橡胶等增稠剂。负极22具有负极集电体32和在负极集电体32的表面所形成的负极活性物质层 33。负极活性物质层33如前所述，在电池11的组装前，填补与不可逆容量相当的锂。不可逆容量例如可以采用如下的方法求出使用没有填补锂的负极22组装电池11，在进行初次的充电后，测定负极22的重量增加。
锂的填补可以采用真空蒸镀法、粘贴法等来实施。根据真空蒸镀法，使用真空蒸镀装置而在负极活性物质层33上蒸镀锂，由此可以填补锂。另外，根据粘贴法，在负极活性物质层33的表面贴附锂箔而制作电池11，并进行最初的充电，由此可以填补锂。负极集电体32例如是由不锈钢、镍、铜、铜合金等金属材料构成的金属箔。负极集电体30的厚度优选为5 μ m 50 μ m。负极活性物质层33可以通过在负极集电体32的表面涂布负极合剂料浆、然后将得到的涂膜进行干燥和压延而形成。在本实施方式中，负极活性物质层33虽然在负极集电体32的一个表面形成，但也可以在两个表面形成。负极合剂料浆例如可以通过将合金系活性物质以及粘结剂与分散介质混合而进行调配。作为合金系活性物质，可以使用锂离子二次电池用合金系活性物质，但优选的是硅系活性物质和锡系活性物质，更优选的是硅系活性物质。合金系活性物质可以单独使用 1种，或者也可以组合使用2种以上。作为硅系活性物质，并没有特别的限定，但可以优选使用硅、硅化合物等。作为硅化合物，可以列举出由式SiOa(0. 05 < a < 1.95)表示的硅氧化物、由式SiCb(0 < b < 1) 表示的硅碳化物、由式SiN。(0 < c < 4/3)表示的硅氮化物、以及硅和异种元素R的合金等。 作为异种元素R，可以列举出Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn以及Ti等。在它们之中，更优选的是硅氧化物。作为锡系活性物质，可以列举出锡，由式SnOd(0 < d < 2)表示的锡氧化物，二氧化锡，锡氮化物，Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等含锡合金， 以及SnSi03、Ni2Sn4、Mg2Sn等锡化合物等。在它们之中，优选的是锡氧化物、含锡合金、锡化合物等。作为粘结剂，可以使用与正极合剂料浆所使用的粘结剂相同的粘结剂。负极合剂料浆可以进一步含有导电剂、增稠剂等。作为导电剂和增稠剂，可以分别使用与正极合剂料浆所使用的导电剂和增稠剂相同的导电剂和增稠剂。负极活性物质层33也可以采用气相法来形成。采用气相法所形成的负极活性物质层33优选的是由合金系活性物质构成的非晶质或低结晶性的薄膜。作为气相法的具体例子，例如可以列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法、喷涂法等。在它们之中，也优选真空蒸镀法。负极活性物质层33更优选的是包含多个由合金系活性物质构成的柱状体的薄膜。这样的负极活性物质层33也可以采用气相法来形成。在此情况下，优选的是通过加压成形在负极集电体32的表面形成多个凸部，并在1个凸部上形成1个柱状体。柱状体被形成为从凸部表面向负极集电体32的外侧延伸。另外，相邻的柱状体之间存在空隙。由此，伴随着合金系活性物质的膨胀和收缩而产生的应力得以缓和，从而可以抑制柱状体从凸部表面的剥离、以及负极集电体32的变形等。柱状体优选的高度和宽度分另 Ij 为 3μ30μπ 禾口 5μ30μπ 。凸部在负极集电体32的表面，既可以有规则地配置，或者也可以无规则地配置。 作为有规则的配置，可以列举出交错格子配置、最紧密填充配置、格子配置等。凸部优选的高度和宽度分别为Ιμπι 20μπι和5μπι 30μπι。凸部的顶部优选为与负极集电体32的表面大致平行的平面。作为负极集电体32的从铅直方向上方的正投影图中的凸部的形状，可以列举出菱形、正方形、长方形、圆形、椭圆形等。作为隔膜23，可以使用具有细孔的多孔质片材、树脂纤维的无纺布、树脂纤维的织布等。在它们之中，优选的是多孔质片材，更优选的是细孔径为0. 05 μ m 0. 15 μ m左右的多孔质片材。作为构成多孔质片材以及树脂纤维的树脂材料，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚酰胺，聚酰胺酰亚胺等。隔膜23的厚度优选为5 μ m 30 μ m。非水电解液含有锂盐和非水溶剂。作为锂盐，可以列举出LiPF6、LiC104、LiBF4、 LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiAsF6、LiB1(lCl1(l、LiCl、LiBr、Li I、LiCO2CF3^LiSO3CF3, Li (SO3CF3) 2、 LiN(SO2CF3)2、锂的亚胺盐等。锂盐可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。IL 非水溶剂中的锂盐的浓度优选为0. 2mol 2mol，更优选为0. 5mol 1. 5mol。作为非水溶剂，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯， 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷等链状醚，Y-丁内酯、Y-戊内酯等环状羧酸酯，醋酸甲酯等链状酯等。非水溶剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。在本实施方式中，就将层叠型电极组20收纳在由层叠薄膜构成的电池壳体沈中的电池11进行了说明，但本发明并不局限于此，作为电池11，可以使用将卷绕型电极组收纳在圆筒形或方形的电池壳体中的电池、将卷绕型电极组进一步成形为扁平形而收纳在方形电池壳体中的电池、以及将层叠型电极组收纳在硬币形电池壳体中的电池等。下面列举出实施例和比较例，就本发明进行更具体的说明。(实施例1)(a)正极板的制作正极活性物质使用含有钴和铝的含有锂的镍复合氧化物即LiNia85C0ai5Alaci5Oy混合85质量份的正极活性物质、10质量份的碳粉末、以及5质量份的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，从而调配出正极合剂料浆。将该正极合剂料浆涂布在厚度为 15 μ m的铝箔(正极集电体)的单面上，将所得到的涂膜进行干燥和压延，从而制作出厚度为70 μ m的正极。裁切所得到的正极，从而制作出具有20mm见方的活性物质形成部和5mm 见方的引线安装部的正极板。(b)负极板的制作(b-Ι)负极集电体的制作使多个凹部在表面被配置成交错格子状的锻钢辊和表面平滑的不锈钢制辊以各自的轴线平行的方式压接在一起，从而形成压接咬入部。使带状且厚度为35 μ m的电解铜箔(古河Circuit Foil (株)制造)以lt/cm的线压在该压接咬入部通过，由此制作出在单面形成有多个凸部的负极集电体。多个凸部的平均高度为8 μ m，被配置为交错格子状。另外，凸部的顶端部分为与负极集电体的表面大致平行的平面。另外，在从铅直方向上方的正投影图中，凸部的形状大致为圆形。另外，凸部间的距离在负极集电体的长度方向上为20 μ m，在宽度方向上为15 μ m。(b-2)负极活性物质层的形成图4是示意表示电子束式真空蒸镀装置40 ((株)Ulvac生产、以下称为“蒸镀装置 40”)的内部构成的侧视图。在图4中，将上述得到的负极集电体表示为负极集电体32。也就是说，负极集电体32在一个表面上具有多个凸部32a。
蒸镀装置40在作为耐压容器的腔室41内，配置着用于固定负极集电体32的固定台42、收纳有合金系活性物质的原料的靶43、用于供给氧、氮等原料气体的喷嘴44以及向靶43照射电子束的电子束发生装置45。在固定台42的铅直方向下方配置有靶43，在铅直方向上于固定台42和靶43之间配置有喷嘴44。固定台42被设定为在图4所示的实线位置(固定台42与水平线以角度α交叉的位置)和虚线位置(固定台42与水平线以角度180-α交叉的位置)之间旋转。在本实施例中，设定α = 60°。首先，将固定台42配置在图4所示的实线位置，在各凸部32a的表面形成第1活性物质层，其次，将固定台42配置在虚线位置，主要在第1活性物质层的表面层叠与第1活性物质层的生长方向不同的第2活性物质层。这样一来，将固定台42在图4所示的实线位置和虚线位置交替配置25次，从而交替层叠第1活性物质层和第2活性物质层。由此，在一个凸部3 上形成一个柱状体，并形成包括多个柱状体的负极活性物质层，从而制作出负极。柱状体以从凸部32a的顶部以及顶部附近的侧面向负极集电体32的外侧延伸的方式生长。柱状体的平均高度为20 μ m。另外，柱状体中含有的氧量可采用燃烧法进行定量，结果柱状体的组成为SiOa2。蒸镀条件如下所示。负极活性物质原料(靶43)硅、纯度为99. 9999%,(株)高純度化学研究所生产从喷嘴44放出的氧纯度为99.7%、日本酸素(株)生产从喷嘴44放出的氧的流量80sCCm电子束的加速电压_8kV发射电流500mA在图4所示的实线位置和虚线位置各进行一次蒸镀的时间3分钟将上述得到的负极固定在电阻加热蒸镀装置((株)Ulvac生产)内的固定位置， 并在钽制舟中装填锂金属。将蒸镀装置内的气氛置换成氩气氛后，向钽制舟通以50A的电流，进行10分钟的锂在负极上的蒸镀。由此，便可以在负极上填补与不可逆容量相当的锂。 裁切填补了锂的负极，从而制作出具有21mm见方的活性物质形成部和5mm见方的引线安装部的负极板。(c)非水电解液的调配在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的体积比为2 3 5的混合溶剂中，以 1. 2mol/L的浓度溶解LiPF6。相对于100质量份的该溶液，混合5质量份的碳酸亚乙烯酯， 从而调配出非水电解液。(d)电池的组装使聚乙烯制多孔质膜(厚度为20μπι，商品名Hip0re，旭化成(株)生产)介于正极板和负极板之间，并将它们进行层叠，从而制作出层叠型电极组。将铝引线的一端焊接在正极集电体上，将镍引线的一端焊接在负极集电体上。接着，将层叠型电极组和非水电解液收纳在由铝层叠薄膜制作的电池壳体中，并将铝引线以及镍引线各自的另一端从电池壳体的开口向外部导出。一边对电池壳体内部进行真空减压，一边经由聚丙烯制垫圈将电池壳体的开口进行熔敷，从而制作出锂离子二次电池(额定容量为400mAh)。
对于如上述那样制作的电池，在25°C的环境下，实施300次的由基于下述充电条件的充电和接着该充电的恒电流放电(1. 0C、放电终止电压为2. 5V、休止时间为40分钟) 构成的充放电循环，求出第300次的充放电循环的放电容量相对于第1次的充放电循环的放电容量的百分率，将其设定为容量维持率(％ )。另外，将第1次的充放电循环后的放电容量设定为电池容量。结果如表1所示。另外，测定了实施充放电前的电池的厚度X和300次充放电循环后的电池的厚度 Y，由下式求出电池的膨胀率。电池的膨胀率越大，电池的膨胀的程度越大。结果如表1所
7J\ ο电池的膨胀率=(Y-X)/X[充电条件](1)预备充电工序首先，预备基准电压E2是考虑通常的使用状态下的电池的温度范围为-10 60°C，在该上限温度即60°C下，通过实验求出正极活性物质的利用率不会超过100%的电池的充电终止电压。其结果是，求出这样的充电终止电压为4. 15V。以此为基础、将预备基准电压决定为4V。该预备基准电压为充电终止电压的大约96%。(2)残存容量检测工序接着，在第η次循环的残存容量检测工序中(η >2)，由于电池的额定容量为 400mAh，参照第η-1次循环的放电时间，因而将(1.0CX400X第(η_1)次循环的放电时间 (分钟)+60)作为残存容量算出。其中，η = 1的情况可参照额定容量。在预备充电工序中，以0. 7C的电流值实施75分钟的充电，直至电池电压达到预备基准电压Ε2 (4V)。给电池充电的容量为0. 7 (C) X 400 (mAh) X 75 (分钟)+60 = 350 (mAh)。 因此，预备充电工序结束后的电池的残存容量BQ作为“残存容量AQ+在预备充电工序中给电池充电的容量”而求出。该值为350mAh。这为上述制作的电池额定容量的大约87.6%。(3)温度检测工序在本实施例中，电池温度为45°C。(4)电压校正工序对于所制作的电池，在设定残存容量为350mAh以及电池温度为45°C、正极的利用率为95%的情况下，基准电压El (这里的充电终止电压)为4. 075V。(5)充电工序以0. 7C的电流值进行恒电流充电，直至电池的电压达到基准电压El。(比较例1)将充电变更为下述所示的条件、且25°C环境下的恒电流充电以及接着该充电的恒电压充电，除此以外，与实施例1同样地实施300次的充放电循环，求出容量维持率(％)以及电池的膨胀率。结果如表1所示。[充电条件]恒电流充电0. 7C，充电终止电压4. 15V。恒电压充电4. 15V，充电终止电流0. 05C，休止时间20分钟。表权利要求
1.一种锂离子二次电池的充电方法，该锂离子二次电池包括含有能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、含有能够嵌入和脱嵌锂离子的合金系活性物质作为负极活性物质的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜以及非水电解液，所述充电方法的特征在于检测所述锂离子二次电池的残存容量和温度，进行所述锂离子二次电池的充电，直至达到与所述残存容量和温度事先关联的基准电压E1。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征在于通过累计所述锂离子二次电池的放电电流值与放电时间之积而检测所述残存容量。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征在于通过测定所述锂离子二次电池的电压而检测所述残存容量。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征在于当所检测的所述温度在40 60°C的范围时，所述基准电压El相对于所述锂离子二次电池满充电时的电压，被设定在90 99. 5%的范围。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征在于在所述检测工序之前，进一步具有对所述锂离子二次电池进行恒电流充电、直至达到预备基准电压E2的预备充电工序，其中，El >E2。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征在于所述预备基准电压E2相对于所述锂离子二次电池在满充电时的电压，被设定为89. 5 99%的范围。
7.一种充电系统，其包括用于检测所述锂离子二次电池的残存容量的残存容量检测部；用于检测所述锂离子二次电池的温度的温度检测部；用于检测所述锂离子二次电池的电压的电压测定部；以及接受来自所述残存容量检测部、所述温度检测部和所述电压测定部的输入信号，对所述锂离子二次电池的充电进行控制的充电控制部；其中，所述充电控制部采用权利要求1 6中任一项所述的充电方法对所述锂离子二次电池进行充电。
全文摘要
本发明涉及对锂离子二次电池进行充电，所述锂离子二次电池包括含有能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极，含有能够嵌入和脱嵌锂离子的合金系活性物质作为负极活性物质的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜以及非水电解液。此时，检测锂离子二次电池的残存容量和温度，进行所述锂离子二次电池的充电，直至达到与所述残存容量和温度事先关联的基准电压E1。
文档编号H02J7/10GK102473971SQ201180003319
公开日2012年5月23日 申请日期2011年5月2日 优先权日2010年6月25日
发明者宇贺治正弥, 山本泰右, 平冈树, 柏木克巨 申请人:松下电器产业株式会社