经微细粗糙化处理的电解铜箔以及使用其的覆铜基板的制作方法

本发明涉及一种电解铜箔及其应用，特别是涉及一种经微细粗糙化处理的电解铜箔以及使用其的覆铜基板。
背景技术：
：随着信息和电子产业的发展，高频高速的信号传输已成为现代电路设计与制造的一环。电子产品为了能符合高频高速的信号传输需求，所采用的铜箔基板在高频下需要有良好的介入损失(insertionloss)表现，以防止高频信号在传递时产生过度的损耗。铜箔基板的介入损失与其表面粗糙度有高度关联。当表面粗糙度降低时，介入损失有较佳的表现，反之则否。但是降低粗糙度的同时，也会导致铜箔与基材间的剥离强度下滑，影响到后端产品的良率。因此，如何将剥离强度维持在业界水平，并提供良好的介入损失表现，已成为本领域所欲解决的课题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种经微细粗糙化处理的电解铜箔。并且，提供一种使用此经微细粗糙化处理的电解铜箔的覆铜基板。为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是：一种经微细粗糙化处理的电解铜箔，其具有一微粗糙表面，且所述微粗糙表面具有多个山形结构以及多个相对于所述山形结构的凹陷结构。其中，依据国际标准iso25178所测定多个所述山形结构的算术平均高度(sa)与顶点密度(spd)的乘积(sa×spd)为150000至400000微米/平方毫米，且依据日本工业标准jisb0601-2001所测定多个所述山形结构的算术平均起伏(wa)大于0.06微米且小于等于1.5微米。为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是：一种覆铜基板，其包括一基板以及一经微细粗糙化处理的电解铜箔。所述经微细粗糙化处理的电解铜箔贴附在所述基板的一表面上，且具有一微粗糙表面与所述表面接合，其中所述微粗糙表面具有多个山形结构以及多个相对于所述山形结构的凹陷结构。其中，依据国际标准iso25178所测定多个所述山形结构的算术平均高度(sa)与顶点密度(spd)的乘积(sa×spd)为150000至400000微米/平方毫米，且依据日本工业标准jisb0601-2001所测定多个所述山形结构的算术平均起伏(wa)大于0.06微米且小于等于1.5微米。在本发明的一实施例中，多个所述山形结构的sa×spd为240000至350000微米/平方毫米。在本发明的一实施例中，多个所述山形结构的算术平均起伏(wa)大于0.1微米且小于1.5微米。在本发明的一实施例中，每一所述凹陷结构具有u形剖面轮廓及/或v形剖面轮廓。在本发明的一实施例中，依据日本工业标准jis94所测定所述微粗糙表面的表面粗糙度(rz)小于等于2.3微米。本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的经微细粗糙化处理的电解铜箔，其能通过将微粗糙表面的算术平均高度(sa)与顶点密度(spd)的乘积(sa×spd)与算术平均起伏(wa)控制在特定范围内，以有效降低信号的传输损耗，而不致降低铜箔与基材之间的接合力，也就是可以兼顾铜箔的接合力与信号传输损耗。为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与图式，然而所提供的图式仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。附图说明图1为本发明的经微细粗糙化处理的电解铜箔的结构示意图。图2为图1的ii部分的放大示意图。图3为本发明的覆铜基板的其中一结构示意图。图4为本发明的覆铜基板的另外一结构示意图。图5为一种用于制造本发明的经微细粗糙化处理的电解铜箔所使用的电解装置的示意图。图6为扫描式电子显微镜图，其显示实施例1的微粗糙电解铜箔的表面形态。图7为扫描式电子显微镜图，其显示实施例1的微粗糙电解铜箔的截面形态。图8为扫描式电子显微镜图，其显示比较例3的电解铜箔的表面形态。图9为扫描式电子显微镜图，其显示比较例3的电解铜箔的截面形态。具体实施方式由于电子产品不断朝向小型化、高速化、多功能化和高可靠度发展，本发明提供一种经微细粗糙化处理的电解铜箔，既有助于形成具有微小线宽和线距的精细线路，又能确保对于基材的接合强度；更重要的是，所形成的线路能有效降低信号的传输损耗。以下是通过特定的具图体实施例来说明本发明所公开有关“经微细粗糙化处理的电解铜箔以及使用其的覆铜基板”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。应当可以理解的是，虽然本文中可能会使用到“第一”、“第二”、“第三”等术语来描述各种组件或者信号，但这些组件或者信号不应受这些术语的限制。这些术语主要是用以区分一组件与另一组件，或者一信号与另一信号。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。在本文中，算术平均高度(sa)是依据国际标准iso25178所测定，其表示相对于表面的平均面上各点高度差的绝对值平均；相当于将ra(线的算术平均高度)以面状扩大后的参数。顶点密度(spd)也是依据国际标准iso25178所测定，其表示每单位面积内山形结构的顶点数量；spd值越大表示与其他物体的接触点数量越多。sa与spd值可利用激光显微镜测定粗糙化处理面的预定面积的表面轮廓(profile)而算出。算术平均起伏(wa)是依据日本工业标准jisb0601-2001所测定，其表示表面轮廓曲线的坡度。请参阅图1所示，本发明的经微细粗糙化处理的电解铜箔1具有至少一微粗糙表面10，其中微粗糙表面10具有多个山形结构11及多个相对于山形结构11的凹陷结构12。值得注意的是，针对微粗糙表面10，依据国际标准iso25178所测定山形结构11的算术平均高度(sa)与顶点密度(spd)的乘积(sa×spd)可为150000至400000微米/平方毫米，较佳为240000至350000微米/平方毫米；并且，依据日本工业标准jisb0601-2001所测定山形结构11的算术平均起伏(wa)可为大于0.06微米且小于等于1.5微米，较佳为大于0.1微米且小于等于1.5微米。借此，本发明的经微细粗糙化处理的电解铜箔1可具有良好的电气性能，例如优化了介入损失(insertionloss)的表现。此外，微粗糙表面10的表面粗糙度(rz)小于等于2.3微米，表面粗糙度(rz)是依据日本工业标准jis94所测定，这对线宽和线距的微缩有所贡献。请再配合图2所示，在微粗糙表面10中，每一个山形结构11上形成有一微结晶簇13，微结晶簇13可包括至少一晶须w，其是由多个微结晶c堆栈而成。微结晶簇13的排列方式没有特别的限制，其可以呈规则排列，即沿着大致相同的方向排列，但不限制于此。微结晶簇13的平均高度可小于2微米，较佳为小于1.8微米，更佳为小于1.6微米。在本文中，微结晶簇13的平均高度指的是，微结晶簇13的顶部表面到山形结构11的顶部表面的垂直距离。在本实施例中，如图2所示，微结晶簇13可包括多个朝不同方向延伸的晶须w而呈现分岔状。每一个晶须w沿其高度方向可堆栈有15个以下的微结晶c，较佳为13个以下，更佳为10个以下，再更佳为8个以下。微结晶c的平均外径可小于0.5微米，较佳介于0.05至0.5微米，更佳介于0.1至0.4微米。另外，如图2所示，当微粗糙表面10上山形结构11的wa值落在上述数值范围内时，每一个凹陷结构12即具有u形剖面轮廓及/或v形剖面轮廓；借此，可以在每一个凹陷结构12中填入更多的胶，以增加铜箔与基材之间的接合力，提高两者的剥离强度(peelstrength)，同时兼顾电性(insertionloss)。凹陷结构12的平均深度可小于1.5微米，较佳小于1.3微米，更佳小于1微米。凹陷结构12的平均宽度可介于0.5至4微米，较佳介于0.6至3.8微米。在本实施例中，经微细粗糙化处理的电解铜箔1可以是对一基箔的其中一表面(如亮面)进行电解粗糙化处理而制成；举例来说，可采用反转铜箔(rtf)、高温延展铜箔(hte)或极低粗糙度铜箔(vlp)作为基箔，并通过现有的电解装置(如连续式或批次式电解装置)对基箔表面进行电解粗糙化处理。较佳地，电解装置为一连续式电解装置，其可包括相互配合的多个电解槽及多个多电解辊；电解槽中可盛装不同组成的含铜电解液，且电解槽可施加定电流。电解装置的生产速度可控制在5至20m/min，生产温度控制在20至60℃。进一步来说，电解粗糙化处理可采用含铜电解液，其组成可包含铜离子源、金属添加剂及非金属他添加剂。铜离子源可举出硫酸铜及硝酸铜。金属添加剂可举出钴、铁、锌及其等的氧化物和盐类。非金属他添加剂可举出明胶、有机氮化物、羟乙基纤维素(hydroxyethylcellulose；hec)、聚乙二醇(poly(ethyleneglycol)、peg)、3-巯基-1-丙烷磺酸钠(sodium3-mercaptopropanesulphonate、mps)、聚二硫二丙烷磺酸钠(bis-(sodiumsulfopropyl)-disulfide、sps)及硫脲基化合物。在一实例中，电解粗糙化处理可以只有两个阶段，且两个阶段所用含铜电解液的组成可以相同或不同。举例来说，可采用两种不同的含铜电解液先后处理基箔的表面；第一种含铜电解液中铜离子的浓度可以是10至30g/l、酸的浓度可以是70至100g/l，且金属添加剂的浓度可以是150至300g/l；第二种含铜电解液中铜离子的浓度可以是70至100g/l、酸的浓度可以是30至60g/l，且金属添加剂的浓度可以是15至100g/l。电解粗糙化处理的过程中可施加定电压及定电流。在上述实例中，电解粗糙化处理的第一阶段可施加25至40a/m2的定电流，电解粗糙化处理的第二阶段可施加20至30a/m2的定电流；或者，电解粗糙化处理的第一阶段可施加30至56a/m2的定电流，电解粗糙化处理的第二阶段可施加23至26a/m2的定电流。附带说明一点，处理过程中电解电流可以脉冲波形或锯型波形输出。此外，当施加定电压时，电解粗糙化处理的每个阶段所施加的定电流须落在上述范围内。在另一实例中，电解粗糙化处理可以有超过两个阶段以上，处理过程中可交替使用上述两种含铜电解液，电解电流可控制在1至60a/m2。举例来说，电解粗糙化处理可以有四个阶段，第一和第二阶段的操作条件与上述实例相同，第三阶段可采用第一种含铜电解液，且可施加1至8a/m2的定电流，第四阶段可采用第二种含铜电解液，且可施加40至60a/m2的定电流。电解粗糙化处理也可以有五个阶段以上，在第五阶段以后，电解电流可控制在小于5a/m2。类似地，处理过程中电解电流可以脉冲波形或锯型波形输出。此外，当施加定电压时，电解粗糙化处理的每个阶段所施加的定电流须落在上述范围内。值得说明的是，微粗糙表面10上微结晶簇13与凹陷结构12的排列方式及延伸方向可通过含铜电解液的流场加以控制。具体来说，当不施加流场或形成紊流时，所形成的微结晶簇13便呈现无序排列；当施加流场使含铜电解液在基箔表面之上沿着特定方向流动时，所形成的微结晶簇13的至少一部分便呈现有序排列，即微结晶簇13沿着大致相同的方向排列。然而，上述所举的例子只是其中一可行的实例而并非用以限定本发明；在其他实例中，也可以通过物理性方式来形成微粗糙表面10上的微结构，例如利用钢刷在基箔表面上形成刮痕。请参阅图3及图4所示，本发明还提供一种覆铜基板l，其包括一基板2及至少一经微细粗糙化处理的电解铜箔1。实务上，如图3所示，经微细粗糙化处理的电解铜箔1的数量可以只有一片，且贴附在基板2的其中一表面上；如图4所示，经微细粗糙化处理的电解铜箔1的数量可以有两片，且分别贴附在基板2的相对两表面上；其中经微细粗糙化处理的电解铜箔1的微粗糙表面10与基板2的表面接合。基板2可使用中损耗(mid-loss)及低损耗(low-loss)材料，其中以低损耗材料更能突显出铜箔在电性上的差异。术语“中损耗材料”是指dk值(介电常数)介于3.5至4.0、df值(介电损耗)大于0.010且小于等于0.015的介电材料；术语“低损耗材料”是指dk值介于3.2至3.8、df值大于0.005且小于等于0.010的介电材料。基板2可采用预浸片含浸合成树脂再固化而成之复合材料。预浸片可例举如：酚醛棉纸、棉纸、树脂制纤维布、树脂制纤维不织布、玻璃板、玻璃织布，或玻璃不织布。合成树脂可例举如：环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚苯醚树脂，或酚树脂。合成树脂层可以是单层或多层，并没有一定的限制。基板2可选自但不限于em891、it958g、it150da、s7040g、s7439g、megtron4、megtron6，或megtron7。下面将以实施例1至3为例示，并与比较例1至4相比较，以说明本发明的优点。[实施例1]请参阅图4并配合图5所示，经微细粗糙化处理的电解铜箔1的微粗糙表面10是采用连续式电解装置3形成。连续式电解装置3包括一送料辊31、一收料辊32、多个设置于送料辊31与收料辊32间的电解槽33、多个分别设置于电解槽33上方的电解辊组34及多个分别设置于电解槽33内的辅助辊组35。其中，每一个电解槽33内设有一组电极331(如白金电极)，每一个电解辊组34包括两个电解辊341，每一个辅助辊组35包括两个辅助辊351，每一个电解槽33内的电极231与相对应的电解辊组34电性连接外部电源供应器。实施例1采用反转铜箔(rtf)作为基箔，其为金居开发有限公司产品(型号rg311)。基箔先收卷于送料辊31，再依序绕行于电解辊组34与辅助辊组35，然后收卷于收料辊32。每一个电解槽33所用含铜电解液的组成成分与操作条件如表1所示；基箔以10m/min的生产速度，依序在多个电解槽33内进行电解粗糙化处理，形成表面粗糙度rz(jis94)小于等于2.3微米的经微细粗糙化处理的电解铜箔1，其表面和截面结构分别显示于图6及图7。经微细粗糙化处理的电解铜箔1的微粗糙表面10的算术平均高度(sa)与顶点密度(spd)，是利用激光显微镜直接量测微粗糙表面10的凹凸轮廓而得到。较佳的方式是，先将经微细粗糙化处理的电解铜箔1与pp基材贴合，使微粗糙表面10的凹凸轮廓转印至pp基材上，再通过选择性蚀刻将铜箔移除后，量测pp基材表面的凹凸轮廓，以得到sa值与spd值。经微细粗糙化处理的电解铜箔1在的介入损失，是使用stripline的方法量测而得到，结果显示于表2。实施例1针对4ghz、8ghz、12.89ghz及16ghz等多个频率进行量测。覆铜基板l的剥离强度，是取两片经微细粗糙化处理的电解铜箔1与一片基板2(低损耗预浸材料，型号是s7439g)贴合，其中微粗糙表面10上涂覆有铜硅烷偶合剂，固化后依照ipc-tm-6504.6.8测试方法量测而得到，结果列于表2。[实施例2及3]基箔、电解装置与含铜电解液的组成与实施例1相同，操作条件如表1所示，基箔以10m/min的生产速度进行电解粗糙化处理。取一片经微细粗糙化处理的电解铜箔1量测其sa值与spd值，所用方法与实施例1相同，结果列于表2。另外，取两片经微细粗糙化处理的电解铜箔1与一片基板2(低损耗预浸材料，型号是s7439g)贴合，形成覆铜基板l，然后量测其剥离强度，所用方法与实施例1相同，结果列于表2。[比较例1及2]基箔、电解装置与含铜电解液的组成与实施例1相同，操作条件如表1所示，基箔以10m/min的生产速度进行电解粗糙化处理。取一片经微细粗糙化处理的电解铜箔1量测其sa值与spd值，所用方法与实施例1相同，结果列于表2。取两片经微细粗糙化处理的电解铜箔1与一片基板2(低损耗预浸材料，型号是s7439g，型号是s7439g)贴合，形成一覆铜基板l；再取另外两片经微细粗糙化处理的电解铜箔1与另一片基板(中损耗预浸材料，型号是s7439g，型号是s7040g)贴合，形成另一覆铜基板l。然后，量测这些覆铜基板l的剥离强度，所用方法与实施例1相同，结果列于表2。[比较例3]基箔采用的反转铜箔型号：rtf3(下称rtf3铜箔)，其表面和截面结构分别显示于图8及图9。取一片rtf3铜箔量测其sa值与spd值，所用方法与实施例1相同，结果列于表2。取两片经微细粗糙化处理的电解铜箔1与一片基板2(低损耗预浸材料，型号是s7439g)贴合，形成一覆铜基板l；再取另外两片经微细粗糙化处理的电解铜箔1与另一片基板2(中损耗预浸材料，型号是s7040g)贴合，形成另一覆铜基板l。然后，量测这些覆铜基板l的剥离强度，所用方法与实施例1相同，结果列于表2。表1第一槽第二槽第三槽第四槽第五槽第六槽cu2+(g/l)15.5～20.586.5～90.515.5～20.586.5～90.515.5～20.586.5～90.5cl(ppm)<3<3<3<3<3<3h2so4(g/l)83～8745～5583～8745～5583～8745～55金属添加剂(ppm)180～22030～40180～22030～40180～22030～40实施例1(a/m2)30.5624.6048.154.631.054.92实施例2(a/m2)33.3424.6048.154.631.054.92实施例3(a/m2)36.1124.6048.154.631.054.92比较例1(a/m2)46.3024.6048.154.631.054.92比较例2(a/m2)55.5624.6048.154.631.054.92表2表3以rtf3作为电性比对基准请参阅图6及图7并配合参阅图2所示，实施例1的微粗糙表面10具有多个沿着大致相同的方向延伸的凹陷结构12(如凹沟)；凹陷结构12的宽度约介于0.1微米至4微米之间，且深度小于或等于0.8微米。相邻于凹陷结构12的山形结构11上有明显的微结晶簇13；微结晶簇13的高度小于或等于2微米，且每一个微结晶簇13所包括的晶须w是由多个微结晶c堆栈而成，微结晶c的平均外径约小于0.5微米。请再参阅图8及图9所示，rtf3铜箔的表面上有多个粒径约在1微米的微结晶，这些微结晶在表面上呈均匀分布，即没有集中在特定的位置，仅有少部分聚集在一起。请见表2及表3，当实施例1至3的覆铜基板l使用低损耗预浸材料(型号是s7439g)作为基板2时，其剥离强度至少为4.10lb/in，高于业界标准的4lb/in。当实施例1至3的覆铜基板l使用中损耗预浸材料(型号是s7040g)作为基板2时，其剥离强度至少为4.10lb/in，也高于业界标准的4lb/in。由此可知，本发明的覆铜基板l既具有高于业界标准的剥离强度，又具有良好的电性表现；这有利于后续pcb制程的进行，并能维持终端产品的电性质量稳定。如表3所示，实施例1至3及比较例1及2不论是使用低损耗预浸材料或中损耗预浸材料，在频率4ghz至16ghz之间的介入损失，都优于比较例3。值得说明的是，通过控制微粗糙表面10的凹凸表面形态使sa×spd值与wa值都落在特定范围内，能有效降低高频信号的传输损失。再者，当微粗糙表面10的sa×spd值小于39000微米/mm2且wa大于0.08时，覆铜基板l(使用低损耗预浸材料，型号是s7439g)有优异的介入损失表现。进一步地说，覆铜基板l在4ghz时的介入损失介于-0.350db/in至-0.371db/in之间；若考虑剥离强度，则其在4ghz时的介入损失较佳介于-0.352db/in至-0.369db/in之间。覆铜基板l在8ghz时的介入损失介于-0.601db/in至-0.635db/in，若考虑剥离强度，则其在8ghz时的介入损失较佳介于-0.619db/in至-0.628db/in之间。覆铜基板l在12.89ghz时的介入损失介于-0.885db/in至-0.956db/in之间，若考虑剥离强度，则其在12.89ghz时的介入损失较佳介于-0.919db/in至-0.922db/in之间。覆铜基板l在16ghz时的介入损失介于-1.065db/in至-1.105db/in，若考虑剥离强度，则其在16ghz时的介入损失较佳介于-1.083db/in至-1.099db/in之间。由此可知，本发明的经微细粗糙化处理的电解铜箔1在频率4ghz至16ghz之间都能有效降低信号传送时的损耗。由上述可知，本发明的经微细粗糙化处理的电解铜箔1在维持良好的剥离强度下，进一步优化了介入损失的表现，能有效地抑制信号损耗。以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的申请专利范围，所以凡是运用本发明说明书及图式内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的申请专利范围内。当前第1页12