专利名称:一种氧化锆纳米球堆积嬗变靶的制备方法
技术领域：
本发明属于核技术中惰性基体材料制备技术范围，特别涉及应用于核燃料循环处理工艺、能形成单分散颗粒的一种氧化锆纳米球堆积嬗变靶的制备方法。
背景技术：
在核燃料循环处理工艺中，为了提高核燃料中锕系元素及裂变产物的嬗变效率，实现一次通过性的燃料循环，国际上最近推出了“无铀的惰性基体嬗变靶元件，以取代传统的铀钚混合氧化物MOX燃料”[樊胜，叶沿林，赵志祥等，原子能科学技术，2001，Vol.35，No.2164-168；Konings R，Conrad R，J.Nuclear Mater，2000(282)159-170]。由于锆原子具有较小的中子截面积，对核废料嬗变处理中的中子辐照呈惰性，而且二氧化锆不溶于硝酸，因此二氧化锆成为新型嬗变靶元件惰性基体材料的首选。这种燃料靶的制备工艺主要液态浸渍，将由20-120微米的二氧化锆微球堆积成的惰性基体毛坯(50％孔隙)浸入钚(Pu)、次量锕系元素(MA)的硝酸溶液中，硝酸钚或硝酸MA渗透入基体后干燥，煅烧将Pu或MA的硝酸盐转变为Pu或MA的氧化物，在一定温度下烧结成最终的球形或柱形靶，放入快堆或加速器嬗变系统进行Pu或MA的嬗变。由于工艺中原料二氧化锆微粉自身尺寸的限制，导致了Pu、MA的吸附量不高和分布不均匀，影响了靶元件的性能。然而纳米粉具有比表面大、吸附能力强等优点，而且具有尺寸单分散的纳米粉可以提高吸附物质的均匀分散。上述二氧化锆纳米粉体的制备也已经在专利号01130825.7，“一种制备粒径可控的纳米氧化锆的方法”专利中报道，和期刊Acta.Phys.Chim.Sin.，2002，18(1)5-9中报道“微乳法制备二氧化锆纳米粒子的研究工作”，该微乳法采用曲拉通100做表面活性剂，正己醇做助表面活性剂，形成微乳液，可以得到粒径可控从几纳米到十几纳米的氧化锆颗粒，存在的问题在于工艺复杂，表面活性剂用量多，而且原料利用率低，同时在烧结过程中存在粉体团聚的问题，不能很好的保持纳米颗粒的微观形貌。因此本发明在提出一种制备单分散的氧化锆纳米球的发明专利基础上，利用添加碳纳米管进一步改善嬗变靶的性能，目前还没有发现关于纳米颗粒和碳纳米管在嬗变靶领域的专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化锆纳米球堆积嬗变靶的制备方法，其特征在于利用丁二酸二辛酯磺酸钠AOT反胶团在双液相沉淀中实现相迁移，将水相中生成的氢氧化物沉淀迁移到有机相中，形成AOT反胶团包裹的纳米颗粒沉淀；并在反应体系中加入碳纳米管CNTs作为沉淀载体并在培烧过程中起到空间隔离和分散作用，防止氧化物纳米粒子的团聚，制备出一种含有碳纳米管的嬗变靶的坯体。将嬗变靶坯体浸入Pu、MA的硝酸溶液中，使Pu、MA进入坯体内部，得到含有Pu或MA的氧化锆纳米球堆积嬗变靶坯体，其中MA包括次量锕系元素Am，Cm，Np；同时由于碳纳米管具有高的比表面、纳米结构，可以进一步提高基体靶对Pu、MA的吸附能力。其具体制备步骤为(1)在含有AOT的不溶于水的有机溶液如环己烷或甲苯中先加入CNTs，其中AOT与CNTs的重量比为1∶0.05-1∶2，并超声分散，然后依次滴入ZrOCl2溶液和氨水，搅拌均匀；其中ZrOCl2溶液浓度可在0.01-1mol/l，氨水浓度0.1mol/l至10mol/l浓氨水均可；(2)离心沉降，将得到下层清液，为多余水相氯化铵溶液，中层为有机相沉淀凝胶，上层为有机相清液，分离后直接得到沉淀凝胶。
(3)沉淀相200℃烘干后，嬗变靶坯体的制备技术在450℃-800℃范围内在保护性气氛下培烧，得到含有碳纳米管的嬗变靶的坯体。
(4)将嬗变靶坯体浸入Pu或MA硝酸溶液中，使Pu、MA进入坯体内部，得到含有Pu或MA的嬗变靶坯体。取出后空气中烧结，烧结温度1400~1800℃，得到含有Pu或MA的致密的二氧化锆陶瓷嬗变靶。其中MA包含次量锕系元素Am，Cm，Np。本发明的有益效果为1)利用AOT反胶团在双液相中将水相生成的氢氧化锆迁移到有机相中形成前驱体，烘干培烧，制备出粒径可控的氧化锆纳米颗粒，(纳米颗粒的尺寸可以由AOT和氢氧化物的物质量比来控制)，颗粒单分散性较好，工艺流程简单，原料利用率高，与微乳法相比，表面活性剂用量少。
2)利用碳纳米管在粉体培烧过程中辅助分散纳米粒子，形成一种保持纳米粒子形貌的独特结构的宏观体材料。纳米颗粒和碳纳米管有助于MA的吸附量增加，单分散颗粒保证MA的均匀分布。
具体实施方式
本发明为一种氧化锆纳米球堆积嬗变靶的制备方法，利用AOT反胶团在双液相沉淀中实现相迁移，将水相中生成的氢氧化物沉淀迁移到有机相中，形成AOT反胶团包裹的纳米颗粒沉淀；并在反应体系中加入碳纳米管(CNTs)作为沉淀载体并在培烧过程中起到空间隔离和分散作用，防止氧化物纳米粒子的团聚，制备出一种含有碳纳米管的嬗变靶的坯体。将嬗变靶坯体浸入Pu或MA硝酸溶液中，使Pu、MA进入坯体内部，得到含有Pu、MA的氧化锆纳米球堆积嬗变靶坯体。其具体制备步骤为(1)在含有AOT的不溶于水的有机溶液(如环己烷或甲苯等)中先加入CNTs，其中AOT与CNTs的重量比为1∶0.05-1∶2，并超声分散，然后依次滴入ZrOCl2溶液和氨水，搅拌均匀；其中ZrOCl2溶液浓度可在0.01-1mol/l，氨水浓度0.1mol/l至10mol/l浓氨水均可；考虑到工艺效率，采用较大浓度的ZrOCl2溶液和氨水，只要保证ZrOCl2和NH3的物质量比a高于1∶2即可，料相和有机相的体积比可在1∶5-1∶20左右，有机相选择甲苯体积比可大于1∶5，选择环己烷应大于1∶10比较合理，AOT与ZrOCl2的物质量比将决定生成的氧化锆纳米粒子的尺寸，可在1∶5-1∶100间变化。
(2)离心沉降，将得到下层清液，为多余水相氯化铵溶液，中层为有机相沉淀凝胶，上层为有机相清液，分离后直接得到沉淀凝胶。
(3)沉淀相200℃烘干后，嬗变靶坯体的制备技术在450℃-800℃范围内在保护性气氛下培烧，得到含有碳纳米管的嬗变靶的坯体。碳纳米管可以在在粉体培烧过程中起到空间阻碍和分散作用，同时其独特的结构和表面碳原子的活性，可以使纳米氧化锆在600℃培烧冷却后，室温下得到稳定的立方相。
(4)将嬗变靶坯体浸入Pu、MA硝酸溶液中(实验中以铈Ce代替Pu、MA，这也是国外研究使用的方法)，使MA进入坯体内部，得到含有Pu、MA的嬗变靶坯体。取出后空气中烧结，烧结温度1400-1800℃，保温时间1-3小时，得到含有Pu、MA的致密的二氧化锆陶瓷嬗变靶。由于纳米颗粒具有尺寸单分散性，颗粒间空隙分布均匀，依次吸附的MA在靶坯体内分布均匀。下面再举实施例对本发明予以说明。实例一在100ml环己烷中，加入1g AOT，搅拌10min；加入0.14g CNTs，超声20min；滴入0.1mol/l的ZrOCl25ml；强力搅拌一个小时，滴入1.5mol/l的氨水10ml，缓滴，整个滴定过程耗时1个小时，强力搅拌16个小时；静置分离，取上层油相液，(NH4Cl在下层水相中)，72℃下强力搅拌煮沸蒸馏20分钟得到含有CNTs的凝胶，凝胶上有褐黄色液体，除去，110℃下烘干，同时除去ZrO2·nH2O的水分，得到初级胚体，Ar气保护600℃培烧4个小时，炉冷到室温取出。嬗变靶坯体浸入Ce(因Pu、MA等具有非常强的放射性，国际上都采用Ce硝酸溶液代替Pu和MA来开展实验)硝酸溶液中(Ce含量0.1mol/l)，浸渍时间为30分钟，坯体吸附硝酸铈，得到含有Ce的嬗变靶坯体。取出后空气中烧结，烧结温度1600℃，保温时间1.5小时，得到含有Ce的致密的二氧化锆陶瓷嬗变靶。实例二在100ml甲苯中，加入0.3g AOT，搅拌10min；加入0.2g CNTs，超声20min；滴入0.1mol/l的ZrOCl2溶液50ml混合，强力搅拌一个小时，滴入1.5mol/l的氨水10ml，缓滴，整个滴定过程耗时1个小时，强力搅拌2个小时；离心沉降，液相分层，上层为甲苯有机相，下层为水相(含有NH4Cl)，中层为AOT反胶团包裹的氢氧化锆沉淀凝胶，凝胶110℃下烘干，Ar气保护500℃培烧4个小时，炉冷到室温取出，得到的二氧化锆陶瓷嬗变靶坯体。坯体浸入Ce(代替Pu和MA)硝酸溶液中(Ce含量0.1mol/l)，浸渍时间为50分钟，坯体吸附硝酸铈，得到含有Ce的嬗变靶坯体。取出后空气中烧结，烧结温度1600℃，保温时间2小时，得到含有Ce的致密的二氧化锆陶瓷嬗变靶。实例三在100ml环己烷中，加入0.3gAOT，搅拌10min；加入0.3g CNTs，超声20min；和0.1mol/l的ZrOCl2溶液20ml混合，强力搅拌30min，滴入1.5mol/l的氨水5ml，缓滴，强力搅拌2个小时；离心沉降，液相分层，上层为环己烷有机相，下层为水相(含有NH4Cl)，中层为含有CNTs的AOT反胶团包裹的氢氧化锆沉淀凝胶，凝胶110℃下烘干，500℃Ar气氛下培烧4个小时，炉冷到室温取出，得到的二氧化锆陶瓷嬗变靶坯体。坯体浸入Ce(代替Pu和MA)硝酸溶液中(Ce含量0.1mol/l)，浸渍时间为90分钟，坯体吸附硝酸铈，得到含有Ce的嬗变靶坯体。取出后空气中烧结，烧结温度1750℃，保温时间3小时，得到含有Ce的致密的二氧化锆陶瓷嬗变靶。
以上实例均得到二氧化锆纳米尺寸在20nm左右、单分散的坯体。烧结后Ce在靶内部分布均匀。
权利要求
1.一种氧化锆纳米球堆积嬗变靶的制备方法，其特征在于利用丁二酸二辛酯磺酸钠AOT反胶团在双液相沉淀中实现相迁移，将水相中生成的氢氧化物沉淀迁移到有机相中，形成AOT反胶团包裹的纳米颗粒沉淀；并在反应体系中加入碳纳米管CNTs作为沉淀载体，用于在培烧过程中起到空间隔离和分散作用，防止氧化物纳米粒子的团聚，制备出一种含有碳纳米管的嬗变靶的坯体；再将嬗变靶坯体浸入Pu、MA的硝酸溶液中，使Pu、MA进入坯体内部，得到含有Pu或MA的氧化锆纳米球堆积嬗变靶坯体；其具体制备步骤为(1)在含有AOT的不溶于水的有机溶液如环己烷或甲苯中先加入CNTs，其中AOT与CNTs的重量比1∶0.05-1∶2，并超声分散，然后依次滴入ZrOCl2溶液和氨水，搅拌均匀；其中ZrOCl2溶液浓度可在0.01-1mol/l，氨水浓度0.1mol/l至10mol/l浓氨水均可；(2)离心沉降，将得到下层清液，为多余水相氯化铵溶液，中层为有机相沉淀凝胶，上层为有机相清液，分离后直接得到沉淀凝胶；(3)沉淀相200℃烘干后，嬗变靶坯体的制备技术在450℃-800℃范围内在保护性气氛下培烧，得到含有碳纳米管的嬗变靶的坯体；(4)将嬗变靶坯体浸入Pu、MA硝酸溶液中，使Pu、MA进入坯体内部，得到含有Pu或MA的嬗变靶坯体；取出后空气中烧结，烧结温度1400-1800℃，保温时间1-3小时，得到含有Pu或MA的致密的二氧化锆陶瓷嬗变靶。
2.根据权利要求
1所述的一种氧化锆纳米球堆积嬗变靶的制备方法，其特征在于所述MA包含次量锕系元素Am，Cm，Np。
专利摘要
本发明公开了属于核技术中惰性基体材料制备技术范围，特别涉及应用于核燃料循环处理工艺、能形成单分散颗粒的一种氧化锆纳米球堆积嬗变靶的制备方法。该工艺是以双液相沉淀法中先在含有AOT的不溶于水的相同体积有机溶液加入碳纳米管，经过超声分散、沉淀得到双液相反胶团包裹的氧化锆纳米颗粒，并防止氧化物纳米粒子的团聚，将嬗变靶坯体浸入Pu或MA硝酸溶液中，得到含有Pu或MA的二氧化锆陶瓷嬗变靶坯体。高温烧结后Pu、MA在靶内部分布均匀，Pu或MA含量高。得到的粉体与微乳法制备的粉体类似，从几纳米到几十纳米。原料利用率高，工艺简单，工艺条件不苛刻。
文档编号G21C3/42GKCN1424726SQ03100567
公开日2003年6月18日 申请日期2003年1月20日
发明者罗天勇, 梁彤祥, 李辰砂 申请人:清华大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan