有机电致发光元件的制作方法

文档序号:10518199阅读:408来源:国知局
有机电致发光元件的制作方法
【专利摘要】具备光散射膜的有机电致发光元件,其电流效率优良。所述光散射膜是通过使含有包含由例如下述式所示的含三嗪环聚合物、交联剂、光扩散剂的光散射膜形成用组合物固化而得到的。
【专利说明】
有机电致发光元件
技术领域
[0001] 本发明设及具备光散射膜的有机电致发光元件。
【背景技术】
[0002] 迄今为止,人们进行了各种关于使高分子化合物高功能化的尝试。例如,作为使高 分子化合物实现高折射率化的方法,人们尝试着引入芳香环、面原子、硫原子。其中,引入硫 原子的环硫化物高分子化合物W及硫代氨基甲酸乙醋高分子化合物,作为眼镜用高折射率 镜片已得到实用化。
[0003] 另外,作为能够达成高分子化合物进一步高折射率化的最有力的方法,已知有使 用无机的金属氧化物的方法。
[0004] 例如,曾报导使用由硅氧烷聚合物与那些能使氧化错或二氧化铁等分散开的微粒 分散材料混合而成的混合材料来提高折射率的方法(专利文献1)。
[0005] 进而,也曾报导向硅氧烷聚合物的一部分中引入高折射率的缩合环状骨架的方法 (专利文献2)。
[0006] 另外,也曾有许多向高分子化合物赋予耐热性的尝试,具体而言,众所周知,通过 引入芳香环,可提高高分子化合物的耐热性。例如,曾报导在主链上具有取代亚芳基重复单 元的聚亚芳基共聚物(专利文献3),人们期待着将该高分子化合物主要应用于耐热性塑料 上。
[0007] 另一方面,蜜胺树脂作为Ξ嗦系树脂而被人们所熟知,其分解溫度远低于石墨等 耐热性材料。
[000引迄今为止,作为包含碳和氮的耐热性有机材料,主要使用芳香族聚酷亚胺和芳香 族聚酷胺,运些材料由于具有直链结构,其耐热溫度并没有那么高。
[0009] 另外,作为具有耐热性的含氮高分子材料,也曾报导Ξ嗦系缩合材料(专利文献 4)。
[0010] 可是,近年来,在开发液晶显示器、有机电致发光化L)显示器、光半导体化抓)元 件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池 W及有机薄膜晶体管(TFT) 等电子设备时,要求高功能的高分子材料。
[0011] 作为所要求的具体的特性,可列举出:1)耐热性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解 性、5)低体积收缩率等。
[0012] 鉴于运一点,本发明人等已经发现,含有具有Ξ嗦环和芳香环的重复单元的超支 化聚合物具有高折射率,该聚合物单独地能够达成高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解 性、低体积收缩率,适合作为制作电子设备时的膜形成用组合物(专利文献5),但在将由该 组合物制作的固化膜适用于有机化元件或发光二极管的光取出层的情况下,要求进一步提 高光取出效率(电流效率)。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:特开2007-246877号公报
[0016] 专利文献2:特开2008-24832号公报
[0017] 专利文献3:美国专利第5886130号说明书
[0018] 专利文献4:特开2000-53659号公报
[0019] 专利文献5:国际公开第2010/128661号

【发明内容】

[0020] 发明所要解决的课题
[0021 ]本发明就是鉴于上述情况而开展的,其目的在于,提供具备运样一种固化膜的、电 流效率良好的有机电致发光元件(下文有时称为有机化元件),所述固化膜含有包含具有Ξ 嗦环和芳香环的重复单元的超支化聚合物。
[0022] 用于解决课题的手段
[0023] 本发明人等为了达到上述目的而反复进行了精屯、研究,结果发现,具备光散射膜 的有机化元件的电流效率优良,所述光散射膜是通过使含有包含特定的Ξ嗦环的聚合物、 交联剂、W及光扩散剂的光散射膜形成用组合物固化而得到的,至此完成了本发明。
[0024] 目P,本发明提供:
[0025] 1、有机电致发光元件,其特征在于,其具备光散射膜,所述光散射膜是使含有包含 由下述式(1)表示的重复单元结构的含Ξ嗦环聚合物、交联剂和光扩散剂的光散射膜形成 用组合物固化来获得:
[0026] [化1]
[0027]
[0028] {式中,R和R'相互独立地表示氨原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基;Ar表示选 自由式(2)~(13)所示的组中的至少1种;
[0029] [化2]
[0030]
[0031] 〔式中,Ri~R92相互独立地表示氨原子、面原子、簇基、横基、碳数1~10的可具有支 链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;R93和R94表示氨原子或者碳数1 ~10的可具有支链结构的烷基;W哺W2相互独立地表示单键、CR95R96(R 9哺R9哺互独立地表 示氨原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基(但是,它们也可W-起形成环))、C=0、 o、s、so、s〇2、或者nrw(r9嗦示氨原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基);χ?和X2相 互独立地表示单键、碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基、或者由式(14)所示的基团:
[0032] [化3]
[0033]
[0034] (式中,R98~RW1相互独立地表示氨原子、面原子、簇基、横基、碳数1~10的可具有 支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;γ?和Υ2相互独立地表示单键 或者碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基))}。
[0035] 2、1所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂的平均粒径为lOOnm~3μπι;
[0036] 3、1或2所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为选自有机无机复合光扩 散剂、有机光扩散剂和无机光扩散剂中的1种或巧巾W上;
[0037] 4、3所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为氧化铁;
[0038] 5、4所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为被表面修饰剂处理了的氧化 铁;
[0039] 6、3所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为凝聚二氧化娃粒子;
[0040] 7、6所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为被表面修饰剂处理了的凝聚 二氧化娃粒子;
[0041] 8、1~7的任一项所述的有机电致发光元件,其中,上述交联剂为含有封端化异氯 酸醋的化合物;
[0042] 9、1~8的任一项所述的有机电致发光元件,其中,上述光散射膜构成光取出层。
[0043] 发明的效果
[0044] 本发明中使用的光散射膜形成用组合物由于包含特定的含Ξ嗦环聚合物、交联剂 W及光扩散剂,因此,可W高效率地制作光扩散性良好的固化膜。
[0045] 得到的固化膜可W适宜用作为制作液晶显示器、有机化元件(有机化显示器或有 机化照明)、光半导体化抓)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电 池、有机薄膜晶体管(TFT)等电子设备时的一部件,特别是由于光扩散性优良,因此,非常适 合用作为有机化元件或LED元件的光散射层(光取出层)用材料。
【附图说明】
[0046] 图巧合成例1中得到的高分子化合物[3 ]的iH-NM时普图。
[0047] 图2为示出合成例1中得到的高分子化合物[3]的TG-DTA测定结果的图。
【具体实施方式】
[004引 W下,更详细地说明本发明。
[0049] 本发明中所述的有机化元件具备运样一种光散射膜,该光散射膜是通过使包含含 有由下述式(1)表示的重复单元结构的含Ξ嗦环聚合物、交联剂W及光扩散剂的光散射膜 形成用组合物固化来得到的。
[0050] [化4]
[0化1 ]
[0052] 上述式中,R和R'相互独立地表示氨原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基。
[0053] 本发明中,作为烷基的碳数,没有特殊限定,优选为1~20,考虑到进一步提高聚合 物的耐热性,更优选为碳数1~10,进一步优选为1~3。另外,其结构可W是链状、支链状、环 状中的任一种。
[0054] 作为烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正下基、异下 基、仲下基、叔下基、环下基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正下基、2-甲 基-正下基、3-甲基-正下基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙 基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环下基、2-甲基-环下基、3-甲基-环下基、1,2-二甲基- 环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2- 甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正下基、1,2-二甲基-正下基、 1,3-二甲基-正下基、2,2-二甲基-正下基、2,3-二甲基-正下基、3,3-二甲基-正下基、1-乙 基-正下基、2-乙基-正下基、1,1,2-Ξ甲基-正丙基、1,2,2-Ξ甲基-正丙基、1-乙基-1-甲 基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊 基、1-乙基-环下基、2-乙基-环下基、3-乙基-环下基、1,2-二甲基-环下基、1,3-二甲基-环 下基、2,2-二甲基-环下基、2,3-二甲基-环下基、2,4-二甲基-环下基、3,3-二甲基-环下基、 1- 正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-^甲基- 环丙基、1,2,3-Ξ甲基-环丙基、2,2,3-Ξ甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1- 甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。
[0055] 作为上述烷氧基的碳数,没有特殊限定,优选为1~20,考虑到进一步提高聚合物 的耐热性,更优选为碳数1~10,进一步优选为1~3。另外,其烷基部分的结构,可W是链状、 支链状、环状中的任一种。
[0056] 作为烷氧基的具体例,可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正下氧基、 异下氧基、仲下氧基、叔下氧基、正戊氧基、1-甲基-正下氧基、2-甲基-正下氧基、3-甲基-正 下氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正 丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧 基、1,1 -二甲基-正下氧基、1,2-二甲基-正下氧基、1,3-二甲基-正下氧基、2,2-二甲基-正 下氧基、2,3-二甲基-正下氧基、3,3-二甲基-正下氧基、1-乙基-正下氧基、2-乙基-正下氧 基、1,1,2-Ξ甲基-正丙氧基、1,2,2-Ξ甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基- 2- 甲基-正丙氧基等。
[0057] 作为上述芳基的碳数,没有特殊限定,优选为6~40,考虑到进一步提高聚合物的 耐热性,更优选为碳数6~16,进一步优选为6~13。
[0058] 作为芳基的具体例,可列举出苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氣苯基、对 氣苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氯基苯基、α-糞基、β-糞基、邻联苯 基、间联苯基、对联苯基、1-蔥基、2-蔥基、9-蔥基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基 等。
[0059] 作为芳烷基的碳数,没有特殊限定,优选为碳数7~20,其烷基部分可W是直链、支 链、环状中的任一种。
[0060] 作为其具体例,可列举出苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲 基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异下基苯基 甲基、α-糞基甲基等。
[0061] 上述Ar表示选自式(2)~(13)所示的组中的至少巧中。
[0062] [化5]
[0063]
[0064] 上述Ri~R92相互独立地表示氨原子、面原子、簇基、横基、碳数1~10的可具有支链 结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;Wi和W2相互独立地表示单键、 Cr95r96(r9哺R9哺互独立地表示氨原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基(但是,它 们也可W-起形成环))^ = 0、0、5、50、502、或者顺97(护嗦示氨原子或者碳数1~10的可具 有支链结构的烷基);R93和R94表示氨原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基。
[0065] 作为面原子,可列举出氣原子、氯原子、漠原子、舰原子。
[0066] 予W说明,作为烷基、烷氧基,可列举出与上述同样的基团。
[0067] 另外,Χ?和X2相互独立地表示单键、碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基、或者由 式(14)所示的基团。
[006引[化6]
[0069]
[0070] 上述R98~Riw相互独立地表示氨原子、面原子、簇基、横基、碳数1~10的可具有支 链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;Υ?和Y2相互独立地表示单键或 者碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基。作为运些面原子、烷基、烷氧基,可列举出与上述 同样的原子和基团。
[0071] 作为碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、Ξ 亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
[0072] 特别是作为Ar,优选为式(2)、(5)~(13)所示的至少1种,更优选为式(2)、(5)、 (7)、(8)、(11)~(13)所示的至少1种。作为由上述式(2)~(13)表示的芳基的具体例,可列 举出下述式所示的例子,但不限定于运些例子。
[0073] [化7]
[0074]
[0075] 其中,为了获得更高折射率的聚合物,更优选为下述式所示的芳基。
[0076] [化8]
[0077]
[0078] 特别是考虑到进一步提高在抗蚀溶剂(resist solvents)等安全性高的溶剂中的 溶解性,优选含有由式(15)所示的重复单元结构。
[0079] [化9]
[0080]
[0081] (巧中,R、R'和r~r
如上所还。)
[0082] 从运个观点考虑,作为特别优选的重复单元结构,可列举出由下述式(16)所示的 结构,W下述式(17)所示的高支链聚合物(超支化聚合物)为最佳。
[0083] [化 10]
[0084]
[0085] (式中,R和R/如上所述。)
[0086] [化11]
[0087]
[0088] 本发明中,对于聚合物的重均分子量没有特殊限定,优选为500~500,000,进一步 优选为500~100,000,从进一步提高耐热性、同时降低收缩率的观点考虑,优选为2,000W 上,从进一步提高溶解性、降低所获溶液的粘度的观点考虑,优选为50,000W下,更优选为 30,000W下,进一步优选为10,000W下。
[0089] 予W说明,本发明中的重均分子量是采用凝胶渗透色谱下称为GPC)分析测得 的按标准聚苯乙締换算而得到的平均分子量。
[0090] 本发明的含Ξ嗦环聚合物可W采用上述专利文献5中公开的方法来制备。
[0091] 例如,如下述流程1所示,具有重复结构(17')的高支链聚合物(超支化聚合物),可 W通过使氯脈酷面(18) W及间苯二胺化合物(19)在适当的有机溶剂中进行反应来获得。
[0092] [化 12]
[0093] 流程 1
[0094]
[0095] (式中,X相互独立地表示面原子。R如上所述。)
[0096] 如下述流程2所示,具有重复结构(17')的高支链聚合物(超支化聚合物),也可W 由通过使等量的氯脈酷面(18) W及间苯二胺化合物(19)在适当的有机溶剂中进行反应得 到的化合物(20)来合成。
[0097] [化13]
[009引流程2
[0099]
[0100] (式中,X相互独立地表示面原子。R如上所述。)
[0101] 在流程1和2的方法中,作为各原料的加料量,只要能够获得目标聚合物,可W是任 意的,相对于氯脈酷面(18)1当量,二氨基化合物(19)优选为0.01~10当量。
[0102] 特别是在流程1的方法的情况下,相对于氯脈酷面(18)2当量,优选避免使用二氨 基化合物(19)3当量。通过将官能团的当量错开,便可W防止生成凝胶化物。
[0103] 为了获得各种分子量的具有多个Ξ嗦环末端的高支链聚合物(超支化聚合物),相 对于氯脈酷面(18)2当量,优选按低于3当量的量使用二氨基化合物(19)。
[0104] 另一方面,为了获得各种分子量的具有多个胺末端的高支链聚合物(超支化聚合 物),相对于二氨基化合物(19)3当量,优选按低于2当量的量使用氯脈酷面(18)。
[0105] 例如,在制作薄膜的情况下,从具有优良的透明性和耐光性的方面考虑,优选具有 多个Ξ嗦环末端的高支链聚合物(超支化聚合物)。
[0106] 如上所述,通过适宜调节二氨基化合物(19)和氯脈酷面(18)的量,可W容易地调 节所获高支链聚合物(超支化聚合物)的分子量。
[0107] 作为上述有机溶剂,可W使用在该类反应中通常使用的各种溶剂,可列举出例如, 四氨巧喃、二巧惡烧、二甲亚讽;N,N-二甲基甲酯胺、N-甲基-2-化咯烧酬、四甲基脈、六甲基憐 酷胺、N,N-二甲基乙酷胺、N-甲基-2-赃晚酬、N,N-二甲基亚乙基脈、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基丙二 酷胺、N-甲基己内酷胺、N-乙酷基化咯烧、N,N-二乙基乙酷胺、N-乙基-2-化咯烧酬、N,N-二 甲基丙酷胺、N,N-二甲基异下基酷胺、N-甲基甲酯胺、N,N'-二甲基亚丙基脈等酷胺系溶剂、 W及它们的混合溶剂。
[0108] 其中,优选N,N-二甲基甲酯胺、二甲亚讽、N-甲基-2-化咯烧酬、N,N-二甲基乙酷 胺、W及它们的混合溶剂,特别优选N,N-二甲基乙酷胺、N-甲基-2-化咯烧酬。
[0109] 在流程1和流程2的第2阶段的反应中,反应溫度只要在所用溶剂的烙点至沸点的 范围内适宜设定即可,特别优选为0~150°C左右,更优选为60~100°C。
[0110] 特别是在流程1的反应中,从抑制线性、提高支链度的观点考虑,反应溫度优选为 60~150°C,更优选为80~150°C,进一步优选为80~120°C。
[0111] 在流程2的第1阶段反应中,反应溫度只要在所用溶剂的烙点至溶剂的沸点的范围 内适宜设定即可,特别优选为-50~50°C左右,更优选为-20~50°C左右,进一步优选为-10 ~50°C左右,更进一步优选为-10~10°C。
[0112] 特别是在流程2的方法中,优选采用包含在-50~50°C下进行反应的第1工序、W及 接着该工序的在60~150°C下进行反应的第2工序的2阶段工序。
[0113] 在上述各反应中,各成分的配合顺序是任意的,在流程1的反应中,最佳的方法是 将含有氯脈酷面(18)或者二氨基化合物(19) W及有机溶剂的溶液加热至60~150°C、优选 80~150°C,在该溫度下,向该溶液中加入二氨基化合物(19)或者氯脈酷面(18)。
[0114] 该情况下,预先溶解在溶剂中的成分W及之后加入的成分是哪一种都可W,但优 选是向二氨基化合物(19)的加热溶液中添加氯脈酷面(18)的方法。
[0115] 另外,在流程2的反应中,预先溶解在溶剂中的成分W及之后加入的成分是哪一种 都可W,但优选是向氯脈酷面(18)的冷却溶液中添加二氨基化合物(19)的方法。
[0116] 之后加入的成分可W单纯的形态加入,也可W按上述那样溶解于有机溶剂中而成 的溶液加入,考虑到操作的容易性和反应的控制容易度等,优选后者的方法。
[0117] 另外,添加操作可W通过滴入等缓慢地加入,也可W将全量一次性地加入。
[0118] 流程1中,在W加热了的状态将两种化合物混合后,(防止溫度阶段性地上升)即使 在按一阶段进行反应的情况下,也能在不发生凝胶化的条件下得到作为目标的含Ξ嗦环的 高支链聚合物(超支化聚合物)。
[0119] 另外,在上述流程及流程2的第2阶段的反应中,也可W在聚合时或者聚合后添 加通常使用的各种碱。
[0120] 作为该碱的具体例,可列举出碳酸钟、氨氧化钟、碳酸钢、氨氧化钢、碳酸氨钢、乙 醇钢、乙酸钢、碳酸裡、氨氧化裡、氧化裡、乙酸钟、氧化儀、氧化巧、氨氧化领、憐酸Ξ裡、憐 酸Ξ钢、憐酸Ξ钟、氣化飽、氧化侣、氨、Ξ甲胺、Ξ乙胺、二异丙基胺、二异丙基乙基胺、Ν-甲 基赃晚、2,2,6,6-四甲基-Ν-甲基赃晚、化晚、4-二甲基氨基化晚、Ν-甲基吗嘟等。
[0121] 相对于氯脈酷面(18)1当量,碱的添加量优选为1~100当量,更优选为1~10当量。 予W说明,运些碱也可W制成水溶液来使用。
[0122] 不管在哪一种流程的方法中,在反应结束后,生成物都可W采用再沉淀法等来容 易地精制。
[0123] 予W说明,本发明中,至少1个末端Ξ嗦环的面原子的一部分也可W用烷基、芳烧 基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲娃烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烧氧 基、芳氧基、醋基等来封端。
[0124] 其中,优选为烷基氨基、含烷氧基甲娃烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基,更 优选为烷基氨基、芳基氨基,进一步优选为芳基氨基。
[0125] 作为上述烷基、烷氧基,可列举出与上述同样的基团。
[0126] 作为醋基的具体例,可列举出甲氧基幾基、乙氧基幾基等。
[0127] 作为芳基的具体例,可列举出苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氣苯基、对 氣苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氯基苯基、α-糞基、β-糞基、邻联苯 基、间联苯基、对联苯基、1-蔥基、2-蔥基、9-蔥基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基 等。
[0128] 作为芳烷基的具体例,可列举出苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基 苯基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异下 基苯基甲基、α-糞基甲基等。
[0129] 作为烷基氨基的具体例,可列举出甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正下氨 基、异下氨基、仲下氨基、叔下氨基、正戊氨基、1-甲基-正下氨基、2-甲基-正下氨基、3-甲 基-正下氨基、1,1-二甲基-正丙氨基、1,2-二甲基-正丙氨基、2,2-二甲基-正丙氨基、1-乙 基-正丙氨基、正己氨基、1-甲基-正戊氨基、2-甲基-正戊氨基、3-甲基-正戊氨基、4-甲基- 正戊氨基、1,1 -二甲基-正下氨基、1,2-二甲基-正下氨基、1,3-二甲基-正下氨基、2,2-二甲 基-正下氨基、2,3-二甲基-正下氨基、3,3-二甲基-正下氨基、1-乙基-正下氨基、2-乙基-正 下氨基、1,1,2-Ξ甲基-正丙氨基、1,2,2-Ξ甲基-正丙氨基、1-乙基-1-甲基-正丙氨基、1- 乙基-2-甲基-正丙氨基等。
[0130] 作为芳烷基氨基的具体例,可列举出节氨基、甲氧基幾基苯基甲氨基、乙氧基幾基 苯基甲氨基、对甲基苯基甲氨基、间甲基苯基甲氨基、邻乙基苯基甲氨基、间乙基苯基甲氨 基、对乙基苯基甲氨基、2-丙基苯基甲氨基、4-异丙基苯基甲氨基、4-异下基苯基甲氨基、糞 基甲氨基、甲氧基幾基糞基甲氨基、乙氧基幾基糞基甲氨基等。
[0131] 作为芳基氨基的具体例,可列举出苯氨基、甲氧基幾基苯氨基、乙氧基幾基苯氨 基、糞氨基、甲氧基幾基糞氨基、乙氧基幾基糞氨基、蔥氨基、巧氨基、联苯基氨基、Ξ联苯基 氨基、巧氨基等。
[0132] 作为含烷氧基甲娃烷基的烷基氨基,可W是含单烷氧基甲娃烷基的烷基氨基、含 二烷氧基甲娃烷基的烷基氨基、含Ξ烷氧基甲娃烷基的烷基氨基中的任一种,作为其具体 例,可列举出3-Ξ甲氧基甲娃烷基丙氨基、3-Ξ乙氧基甲娃烷基丙氨基、3-二甲基乙氧基甲 娃烷基丙氨基、3-甲基二乙氧基甲娃烷基丙氨基、N-(2-氨乙基)-3-二甲基甲氧基甲娃烷基 丙氨基、N-(2-氨乙基)-3-甲基二甲氧基甲娃烷基丙氨基、N-(2-氨乙基)-3-Ξ甲氧基甲娃 烷基丙氨基等。
[0133] 作为芳氧基的具体例,可列举出苯氧基、糞氧基、蔥氧基、巧氧基、联苯氧基、Ξ联 苯氧基、巧氧基等。
[0134] 作为芳烷氧基的具体例,可列举出节氧基、对甲基苯基甲氧基、间甲基苯基甲氧 基、邻乙基苯基甲氧基、间乙基苯基甲氧基、对乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4-异丙 基苯基甲氧基、4-异下基苯基甲氧基、α-糞基甲氧基等。
[0135] 运些基团可W通过使用能够提供与Ξ嗦环上的面原子相对应的取代基的化合物 通过取代来容易地引入,例如,如下述流程3所示,通过加入苯胺衍生物进行反应,获得在至 少1个末端上具有苯氨基的高支链聚合物(21)。
[0136] [化 14]
[0137] 流程 3
[013 引
[0139] (式中,X和R如上所述。)
[0140] 此时,同时进行有机单胺的加料,即,在有机单胺的存在下,通过使氯脈酷面化合 物与二氨基芳基化合物进行反应,可W获得超支化聚合物的刚性被松弛了的、支链度低的 柔性的超支化聚合物。
[0141] 采用该方法得到的超支化聚合物,在溶剂中的溶解性(抑制凝聚)、与交联剂的交 联性均优良。
[0142] 此处,作为有机单胺,可W使用烷基单胺、芳烷基单胺、芳基单胺中的任一种。
[0143] 作为烷基单胺,可列举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正下胺、异下胺、仲下胺、叔 下胺、正戊胺、1-甲基-正下胺、2-甲基-正下胺、3-甲基-正下胺、1,1-二甲基-正丙胺、1,2- 二甲基-正丙胺、2,2-二甲基-正丙胺、1-乙基-正丙胺、正己胺、1-甲基-正戊胺、2-甲基-正 戊胺、3-甲基-正戊胺、4-甲基-正戊胺、1,1 -二甲基-正下胺、1,2-二甲基-正下胺、1,3-二甲 基-正下胺、2,2-二甲基-正下胺、2,3-二甲基-正下胺、3,3-二甲基-正下胺、1-乙基-正下 胺、2-乙基-正下胺、1,1,2-Ξ甲基-正丙胺、1,2,2-Ξ甲基-正丙胺、1-乙基-1-甲基-正丙 胺、1-乙基-2-甲基-正丙胺、2-乙基己胺等。
[0144] 作为芳烷基单胺的具体例,可列举出节胺、对甲氧基幾基节胺、对乙氧基幾基节 胺、对甲基节胺、间甲基节胺、邻甲氧基节胺等。
[0145] 作为芳基单胺的具体例,可列举出苯胺、对甲氧基幾基苯胺、对乙氧基幾基苯胺、 对甲氧基苯胺、1 -糞胺、2-糞胺、蔥胺、1 -氨基巧、4-联苯基胺、邻苯基苯胺、4-氨基-对Ξ联 苯、2-氨基巧等。
[0146] 该情况下,相对于氯脈酷面化合物,有机单胺的使用量优选为0.05~500当量,更 优选为0.05~120当量,进一步优选为0.05~50当量。
[0147] 从抑制线性、提高支链度的观点考虑,此时的反应溫度优选为60~150°C,更优选 为80~150 °C,进一步优选为80~120 °C。
[0148] 但是,有机单胺、氯脈酷面化合物、二氨基芳基化合物运巧巾成分的混合,可W在低 溫下进行,作为此时的溫度,优选为-50~50°C左右,更优选为-20~50°C左右,进一步优选 为-20~10°C。优选在低溫加料后,不间断地(即,按一阶段)升溫至可使其聚合的溫度W进 行反应。
[0149] 另外,氯脈酷面化合物与二氨基芳基化合物运巧巾成分的混合可W在低溫下进行, 作为此时的溫度,优选为-50~50°C左右,更优选为-20~50°C左右,进一步优选为-20~10 °C。优选在低溫加料后,加入有机单胺,不间断地(即,按一阶段)升溫至可使其聚合的溫度 W进行反应。
[0150] 另外,在运样的有机单胺的存在下,为了使氯脈酷面化合物与二氨基芳基化合物 进行反应,也可W使用与上述同样的有机溶剂。
[0151] 作为适用于本发明的光散射膜形成用组合物的交联剂,只要是具有能够与上述含 Ξ嗦环聚合物进行反应的取代基的化合物,就没有特殊限定。
[0152] 作为运样的化合物,可列举出具有径甲基、甲氧甲基等交联形成取代基的蜜胺系 化合物、取代尿素系化合物、含有环氧基或者氧杂环下烷基等交联形成取代基的化合物、具 有异氯酸醋基的化合物、含有封端化异氯酸醋的化合物、具有酸酢的化合物、具有(甲基)丙 締酸类基团的化合物、酪醒树脂化合物等,从耐热性和保存稳定性的观点考虑,优选为含有 环氧基、异氯酸醋基、封端异氯酸醋基、(甲基)丙締酷基的化合物,特别优选为具有异氯酸 醋基的化合物、W及即便不使用引发剂也能用于组成可光固化的组合物的多官能环氧化合 物和/或多官能(甲基)丙締酸类化合物。
[0153] 予W说明,运些化合物在用于聚合物末端处理的情况下,只要具有至少1个交联形 成取代基即可,在用于聚合物之间的交联处理的情况下,必须具有至少2个交联形成取代 基。
[0154] 作为多官能环氧化合物,只要是在一分子中具有2个W上环氧基的环氧化合物,就 没有特殊限定。
[01W]作为其具体例,可列举出Ξ(2,3-环氧丙基)异氯脈酸醋、1,4-下二醇二缩水甘油 基酸、1,2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烧、丙Ξ醇Ξ缩水甘油基酸、二甘醇二缩水甘油基酸、 2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基酸、1,1,3-Ξ[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环 己烧二簇酸二缩水甘油醋、4,4'-亚甲基双(Ν,Ν-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲 基-3,4-环氧环己烧簇化物、Ξ径甲基乙烧Ξ缩水甘油基酸、双酪-Α-二缩水甘油基酸、季戊 四醇聚缩水甘油基酸等。
[0156]另外,作为市售品,也可W使用属于具有至少2个环氧基的环氧树脂的ΥΗ-4%、 ΥΗ43化(东都化成(株)制);属于具有环氧环己烧结构的环氧树脂的化olead GT-401、同GT- 403、同GT-301、同GT-302、Celloxide 2021、同3000(Daicel化学工业(株)制);属于双酪A型 环氧树脂的 ^Aote(现、j邸)1001、同 1002、同 1003、同 1004、同 1007、同 1009、同 1010、同828 (W上由日本环氧树脂(株)制);属于双酪F型环氧树脂的化化ote(现、j邸)807(日本环氧树 月旨(株)制);属于可溶可烙酪醒型环氧树脂的化化ote(现、j邸)152、同154(W上由日本环氧 树脂(株)制KEPPN201、同202(W上由日本化药(株)制);属于甲酪-甲醒型环氧树脂E0CN- 102、同 103S、同 104S、同 1020、同 1025、同 1027(?上由日本化药(株)制)、Epikote (现、jER) 180S75(日本环氧树脂(株)制);属于脂环式环氧树脂的Denacol ΕΧ-252(化gase Qiemtex (株)制)、CY175、CY177、CY179(W上由CIBA-GEIGYA.G制)、AralditeCY-182、同CY-192、同 CY-184(W上由CIBA-GEIGY A.G制)、化iclon 200、同400(W上由Die(株)制)、Epikote(现、 jER)871、同872( W上由日本环氧树脂(株)制)、60-5661、60-5662(^上由〔61日11636 Coating(株)制);属于脂肪族聚缩水甘油酸的Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX- 622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(Nagase Qiemtex(株)制)等。
[0157] 作为多官能(甲基)丙締酸类化合物,只要是在一分子中具有2个W上(甲基)丙締 酸类基团的(甲基)丙締酸类化合物,就没有特殊限定。
[0158] 作为其具体例,可列举出乙二醇二丙締酸醋、乙二醇二(甲基丙締酸醋)、聚乙二醇 二丙締酸醋、聚乙二醇二(甲基丙締酸醋)、乙氧基化双酪A二丙締酸醋、乙氧基化双酪A二 (甲基丙締酸醋)、乙氧基化Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋、乙氧基化Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基丙締 酸醋)、乙氧基化甘油Ξ丙締酸醋、乙氧基化甘油Ξ(甲基丙締酸醋)、乙氧基化季戊四醇四 丙締酸醋、乙氧基化季戊四醇四(甲基丙締酸醋)、乙氧基化二季戊四醇六丙締酸醋、聚甘油 单环氧乙烧聚丙締酸醋、聚甘油聚乙二醇聚丙締酸醋、二季戊四醇六丙締酸醋、二季戊四醇 六(甲基丙締酸醋)、新戊二醇二丙締酸醋、新戊二醇二(甲基丙締酸醋)、季戊四醇Ξ丙締酸 醋、季戊四醇Ξ(甲基丙締酸醋)、Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基丙締酸 醋)、Ξ环癸烧二甲醇二丙締酸醋、Ξ环癸烧二甲醇二(甲基丙締酸醋)、1,6-己二醇二丙締 酸醋、1,6-己二醇二(甲基丙締酸醋)等。
[0159] 另外,多官能(甲基)丙締酸类化合物也可W作为市售品获得,作为其具体例,可列 举出ΝΚ Ester Α-200、同Α-400、同Α-600、同Α-1000、同Α-9300(异氯脈酸Ξ(2-丙締酷氧基 乙醋))、同A-9300-1CL、同Α-ΤΜΡΤ、同UA-53H、同 1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同 14G、同23G、同 ABE-300、同 Α-Β阳-4、同 Α-ΒΡΕ-6、同 Α-Β阳-10、同 Α-ΒΡΕ-20、同 Α-ΒΡΕ-30、同 ΒΡΕ-80Ν、同 ΒΡΕ- 100N、同 BPE-200、同 BPE-500、同 BPE-900、同 ΒΡΕ-1300N、同 A-GLY-3E、同 A-GLY-9E、同 A-GLY- 20Ε、同Α-ΤΜΡΤ-3Ε0、同Α-ΤΜΡΤ-犯0、同ΑΤ-20Ε、同ΑΤΜ-4Ε、同ΑΤΜ-3祀(W上由新中村化学工 业(株)制)、KAYARAD(注册商标)D阳Α-12、同阳G400DA、同??Ε-330、同RP-1040 ( W上由日本 化药(株)制)、M-210、M-350(W上由东亚合成(株)制)、KAYARAD(注册商标)DPHA、同NPGDA、 同阳T30 (W 上由日本化药(株)制)、NKEster A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同 TMPT、 同DCP、同NPG、同HD-N(W上由新中村化学工业(株)制)、NK Oligo U-15HA(新中村化学工业 (株)制)、NK化Iyer化naresin GH-l2〇3(新中村化学工业(株)制)等。
[0160] 作为酸酢化合物,只要是由2分子的簇酸进行脱水缩合而成的簇酸酢,就没有特殊 限定,作为其具体例,可列举出苯二甲酸酢、四氨苯二甲酸酢、六氨苯二甲酸酢、甲基四氨苯 二甲酸酢、甲基六氨苯二甲酸酢、纳迪克酸酢、甲基纳迪克酸酢、马来酸酢、班巧酸酢、辛基 班巧酸酢、十二碳締基班巧酸酢等在分子内具有1个酸酢基的酸酢化合物;1,2,3,4-环下烧 四簇酸二酢、均苯四甲酸酢、3,4-二簇基-1,2,3,4-四氨-1-糞班巧酸二酢、双环[3.3. ο ]辛 烧-2,4,6,8-四簇酸二酢、5-(2,5-二氧代四氨-3-巧喃基)-3-甲基-3-环己締-1,2-二簇酸 酢、1,2,3,4-下烧四簇酸二酢、3,3',4,4'-二苯甲酬四簇酸二酢、3,3',4,4'-联苯基四簇酸 二酢、2,2-双(3,4-二簇基苯基)六氣丙烷二酢、1,3-二甲基-1,2,3,4-环下烧四簇酸二酢等 在分子内具有2个酸酢基的酸酢化合物等。
[0161] 含有封端化异氯酸醋的化合物,只要是在一分子中具有2个W上由异氯酸醋基(- NCO)被适当的保护基封端而成的封端化异氯酸醋基,当暴露在热固化时的高溫下时,保护 基(封端部分)由于热解而脱除掉,从而引起所生成的异氯酸醋基与树脂之间发生交联反应 的化合物,就没有特殊限定,可列举出例如,在一分子中具有2个W上由下述式所示的基团 (予W说明,运些基团可W是相同的,也可W是各自不同的)的化合物。
[0162] [化 15]
[0163]
[0164] (式中,化表示封端部的有机基团。)
[0165] 运样的化合物可W通过例如,使适当的封端剂与在一分子中具有2个W上异氯酸 醋基的化合物进行反应来获得。
[0166] 作为在一分子中具有2个W上异氯酸醋基的化合物,可列举出例如,异佛尔酬二异 氯酸醋、1,6-六亚甲基二异氯酸醋、亚甲基双(4-环己基异氯酸醋)、Ξ甲基六亚甲基二异氯 酸醋等多异氯酸醋、或是它们的二聚物、Ξ聚物、W及、它们与二醇类、Ξ醇类、二胺类、或者 Ξ胺类的反应物等。
[0167] 作为封端剂,可列举出例如,甲醇、乙醇、异丙醇、η-下醇、2-乙氧基己醇、2-Ν,Ν-二 甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类;苯酪、邻硝基苯酪、对氯苯酪、邻、间或者对甲 酪等酪类;ε-己内酷胺等内酷胺类、丙酬朽、甲基乙基酬朽、甲基异下基酬朽、环己酬朽、苯 乙酬朽、二苯甲酬朽等朽类;化挫、3,5-二甲基化挫、3-甲基化挫等化挫类;十二烷基硫醇、 苯硫醇等硫醇类等。
[0168] 含有封端化异氯酸醋的化合物也可W作为市售品购得,作为其具体例,可列举出 B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(W上由Ξ 井化学聚氨醋(株)制)、Duranate (注册商标U7B-60PX、同ΤΡΑ-Β80Ε、同MF-B60X、同MF- K60X、同E402-B80T(W上由旭化成化学(株)制)、Karenz MOI-BM(注册商标KW上由昭和电 工(株)制)等。
[0169] 作为氨基塑料化合物,只要是在一分子中具有2个W上甲氧基亚甲基的化合物,就 没有特殊限定,可列举出例如,六甲氧甲基蜜胺CYMEL(注册商标)303、四下氧基甲基甘脈同 1170、四甲氧甲基苯脈胺同1123m上由日本切tec工业(株)制)等CYMEL系列、属于甲基化 蜜胺树脂的Nikalac(注册商标)丽-30丽、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、属于甲基化 尿素树脂的同MX-270、同MX-280、同MX-290(W上由(株)Ξ和化学制)等Nikalac系列等蜜胺 系化合物。
[0170] 作为氧杂环下烧化合物,只要是在一分子中具有2个W上氧杂环下烷基的化合物, 就没有特殊限定,可列举出例如,含有氧杂环下烷基的〇XT-221、OX-SQ-H、OX-SCm上由东 亚合成(株)制)等。
[0171] 酪醒塑料化合物是运样一种化合物,即,在一分子中具有2个W上径基亚甲基,当 热固化时暴露于高溫下时,由于与本发明的聚合物之间的脱水缩合反应而进行交联反应的 化合物。
[0172] 作为酪醒树脂化合物,可列举出例如,2,6-二径甲基-4-甲基苯酪、2,4-二径甲基- 6-甲酪、双(2-径基-3-径甲基-5-甲基苯基)甲烧、双(4-径基-3-径甲基-5-甲基苯基)甲烧、 2,2-双(4-径基-3,5-二径甲基苯基)丙烷、双(3-甲酯基-4-径苯基)甲烧、双(4-径基-2,5- 二甲基苯基)甲酯基甲烧、α,α-双(4-径基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酯基甲苯等。
[0173] 酪醒树脂化合物也可W作为市售品购得,作为其具体例,可列举出26DMPC、 46DM0C、DM-BIPC-F、DM-B10C-F、TM-BIP-A、BISA-F、B12 5X-DF、B12 5X-TPA (W 上由旭有机材 工业(株)制)等。
[0174] 其中,从能够抑制由于配合交联剂所带来的折射率降低、同时使固化反应快速进 行的观点考虑,优选多官能(甲基)丙締酸类化合物,其中,从与含Ξ嗦环聚合物的相溶性优 良的观点考虑,更优选具有下述异氯脈酸骨架的多官能(甲基)丙締酸类化合物。
[0175] 作为具有运种骨架的多官能(甲基)丙締酸类化合物,可列举出例如,NK Ester A- 9300、同A-9300-1化(均由新中村化学工业(株)制)等。
[0176] [化 16]
[0177]
[017引(式中,rid2~rim相互独立地为末端具有至少1个(甲基)丙締酷基的一价有机基 团。)
[0179] 另外,从进一步提高固化速度、提高所获固化膜的耐溶剂性、耐酸性和耐碱性的观 点考虑,优选将25°C下为液体、且其粘度为5000mPa · sW下、优选1~3000mPa · S、更优选1 ~1000m化.S、更进一步优选1~500mPa . S的多官能(甲基)丙締酸类化合物(W下称为低 粘度交联剂)单独或巧巾W上组合、或者与具有上述异氯脈酸骨架的多官能(甲基)丙締酸类 化合物组合使用。
[0180] 运类低粘度交联剂也可W作为市售品购得,可列举出例如,上述的多官能(甲基) 丙締酸类化合物中的、NK Ester A-GLY-3E(85mPa · s,25°C)、同A-化Y-犯(95m化· s,25 °C)、同A-GLY-20E(200m化· s,25°C)、同A-TMPT-3E0(60m化· s,25°C)、同A-TMPT-犯0、同 ATM-4E(150m化· s,25°C)、同ATM-3祀(350m化· s,25°C)(W上由新中村化学工业(株)制) 等的、(甲基)丙締酷基间的链长比较长的交联剂。
[0181] 进而,考虑到也要提高所获固化膜的耐碱性,优选将NK Ester A-GLY-20E(新中村 化学工业(株)制)与具有上述异氯脈酸骨架的多官能(甲基)丙締酸类化合物组合使用。
[0182] 上述的交联剂可W单独使用,也可W将巧巾W上组合使用。相对于含Ξ嗦环聚合物 100质量份,交联剂的使用量优选为1~100质量份,如果考虑到溶剂耐性,其下限优选为2质 量份、更优选为5质量份,进而,如果考虑到控制折射率,其上限优选为20质量份、更优选为 15质量份。
[0183] 本发明中使用的光散射膜形成用组合物中,也可W配合与各自的交联剂相应的引 发剂。予W说明,如上所述,使用多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙締酸类化合物作 为交联剂时,虽然即便不使用引发剂,也能进行光固化而形成固化膜,但该情况下使用引发 剂也无妨。
[0184] 在使用多官能环氧化合物作为交联剂的情况下,可W使用光酸发生剂或光碱发生 剂。
[0185] 作为光酸发生剂,只要从公知的光酸发生剂中适宜选择使用即可,例如,可W使用 重氮翰盐、梳盐或舰输盐等翰盐类衍生物。
[0186] 作为其具体例,可列举出苯基重氮翰-六氣憐酸盐、4-甲氧基苯基重氮翰-六氣錬 酸盐、4-甲基苯基重氮翰-六氣憐酸盐等芳基重氮翰盐;二苯基舰鑽-六氣錬酸盐、二(4-甲 基苯基)舰翰-六氣憐酸盐、二(4-叔下基苯基)舰鑽-六氣憐酸盐等二芳基舰證盐;Ξ苯基 梳-六氣錬酸盐、Ξ(4-甲氧基苯基)梳-六氣憐酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基梳-六氣錬 酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基梳-六氣憐酸盐、4,少-双(二苯基横酸基)苯基硫化物-双 六氣錬酸盐、4,少-双(二苯基横酸基)苯基硫化物-双六氣憐酸盐、4,少-双[二(β-径基乙氧 基)苯基横酸基]苯基硫化物-双六氣錬酸盐、4,少-双[二(β-径基乙氧基)苯基横酸基]苯基 硫化物-双-六氣憐酸盐、4-[少-(苯甲酯基)苯硫基]苯基-二(4-氣苯基)梳-六氣錬酸盐、4- [少-(苯甲酯基)苯硫基]苯基-二(4-氣苯基)梳-六氣憐酸盐等Ξ芳基梳盐等。
[0187] 运些编盐也可W使用市售品,作为其具体例,可列举出哥シ工斗KSI-60、SI-80、 81-100、51-6化、51-801^、51-1001^、51-1^45、51-1^50、51-1^60、51-1^10、51-1^47(^上由^ 新化学工业(株)制)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(W上由加 ion Carbide 社制)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(W上由 San-Apro(株)制)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171 (W上由旭电化工业(株)制)、Irga州re 261 (BASF 公司制)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(W上由日本曹达(株)制)、CD-1010、CD- 1011、CD-1012( W上由Sadomer社制)、05-100、05-101、歴1-101、041-102、041-105、0八1- 201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI- 105、NDI-105、邸NZOIN T0SYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、 NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(W上由Midori化学(株)制)、PCI-061T、PCI- 0621'、?(:1-0201'、?(:1-0221'(^上由日本化药(株)制)、18?。、18〔。(^和化学(株)制)等。
[0188] 另一方面,作为光碱发生剂同样是只要从公知光碱发生剂中适宜选择使用即可, 例如,可W使用C邻胺配合物系、朽簇酸醋系、氨基甲酸醋系、季锭盐系光碱发生剂等。
[0189] 作为其具体例,可列举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸醋、Ξ苯基甲醇、0-氨基甲酯 基径基酷胺、0-氨基甲酯基目亏、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]幾基]环己基胺、双[[(2-硝基节 基)氧基]幾基]己烧1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酯基)-1-甲基-1-吗嘟代乙烧、(4-吗嘟代苯 甲酯基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、N-(2-硝基节氧基幾基川比咯烧、六氨合钻(ΙΙΙ)Ξ(Ξ苯 基甲基棚酸盐)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗嘟代苯基)-下酬、2,6-二甲基-3,5-二乙酷 基-4-(2硝基苯基)-1,4-二氨R比晚、2,6-二甲基-3,5-二乙酷基-4-(2',4'-二硝基苯基)- 1,4-二氨化晚等。
[0190] 另外,光碱发生剂也可W使用市售品,作为其具体例,可列举出TPS-OH、NBC-101、 ANC-lOU均为制品名,Midori化学(株)制)等。
[0191] 在使用光酸或碱发生剂的情况下,相对于多官能环氧化合物100质量份,其使用量 优选为0.1~15质量份的范围,更优选为1~10质量份的范围。
[0192] 予W说明,也可W根据需要,按照相对于多官能环氧化合物100质量份,~100 质量份环氧树脂固化剂进行配合。
[0193] 另一方面,在使用多官能(甲基)丙締酸类化合物的情况下,可W使用光自由基聚 合引发剂。
[0194] 作为光自由基聚合引发剂,同样是只要从公知的光自由基聚合引发剂中适宜选择 使用即可,可列举出例如,苯乙酬类、二苯甲酬类、米氏(Michler's)的苯甲酯基苯甲酸醋、 戊基朽(amyloxime)醋、目亏醋类、一硫化四甲基秋兰姆W及嚷吨酬类等。
[0195] 特别优选光裂解型的光自由基聚合引发剂。对于光裂解型的光自由基聚合引发 剂,在最新UV固化技术(159页、发行人:高薄一弘、出版社:(株)技术情报协会、1991年出版) 中有记载。
[0196] 作为市售的光自由基聚合引发剂,可列举出例如,BASF公司制商品名:Irgacure 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI 1750、 CGI1850、CG24-61、0XE01、0XE02、Darocur 1116、1173、]\?尸、845尸公司制商品名:山。^111 TP0、UCB公司制商品名:Ubecryl P36、Fratelli Lamberti社制商品名:Esacure KIP150、 1(1口651;1'、1(1?100尸、10'37、10'55、10'046、1(1?75/8等。
[0197] 在使用光自由基聚合引发剂的情况下,相对于多官能(甲基)丙締酸醋化合物100 质量份,优选在0.1~200质量份的范围内使用,更优选在1~150质量份的范围内使用。
[0198] 为了提高所获固化膜的光扩散性,可在本发明中使用的光散射膜形成用组合物 中,进一步配合光扩散剂。
[0199] 作为光扩散剂,没有特殊限定,可W使用有机无机复合光扩散剂、有机光扩散剂、 无机光扩散剂,它们可W各自单独使用,也可W将同类的巧巾W上组合使用,也可W将不同 种类的巧巾W上组合使用。
[0200] 进而,作为上述光扩散剂,也可W使用W氧化娃、有机娃化合物、有机金属化合物 等对其进行了表面处理的微粒。
[0201] 予W说明,用氧化娃进行的处理是指在含有无机微粒的分散体中,采用公知的方 法使氧化娃微粒沉积到微粒表面上的操作。用有机娃化合物、有机金属化合物进行的处理 是指向含有无机微粒的分散体中添加运些化合物并进行加热揽拌的操作。
[0202] 作为上述有机娃化合物,可列举出硅烷偶合剂和硅烷,作为硅烷偶合剂的具体例, 可列举出乙締基Ξ氯硅烷、乙締基Ξ甲氧基硅烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己 基)乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二二乙氧 基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、对苯乙締基二甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基甲基 二乙氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基二乙氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷、N- 2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基Ξ甲氧基硅烷、N- 2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基硅烷、3-氨丙基二乙氧基娃 烧、3-二乙氧基甲娃烷基-N-( 1,3-^甲基-亚了基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基二甲氧基硅烷、 3-氯丙基二甲氧基硅烷、3-琉丙基甲基二甲氧基硅烷、3-琉丙基二甲氧基硅烷、双(二乙氧 基甲娃烷基丙基)四硫化物、3-异氯酷丙基Ξ乙氧基硅烷等。
[0203] 另外,作为硅烷的具体例,可列举出甲基Ξ氯硅烷、二甲基二氯硅烷、Ξ甲基氯娃 烧、苯基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙 氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷苯基二乙氧基硅烷、正丙基二甲氧基娃 烧、正丙基二乙氧基硅烷、己基二甲氧基硅烷、己基二乙氧基硅烷、癸基二甲氧基硅烷、二氣 丙基二甲氧基硅烷、六甲基二娃氮烧等。
[0204] 作为上述有机金属化合物,可列举出铁酸醋系偶合剂和侣系偶合剂,作为铁酸醋 系偶合剂的具体例,可列举出Plenact KR TTS、KR46B、KR 38B、KR 138S、KR238S、338X、KR 44、KR 9SA、KR ET5、KR ET(Ajinomoto Fine-Techno(株)制);作为侣系偶合剂的具体例,可 列举出Plenact AkM(Ajinomoto Fine-Techno(株)制)等。
[0205] 相对于上述无机微粒100质量份,运些有机娃化合物、有机金属化合物的使用量优 选为2~100质量份。
[0206] 作为有机无机复合光扩散剂,可列举出例如,蜜胺树脂-二氧化娃复合粒子等。作 为运类有机无机复合光扩散剂的市售品,可列举出例如,属于蜜胺树脂-二氧化娃复合粒子 的化忧eads(注册商标)500S(日产化学工业(株)制)等。
[0207] 对于该蜜胺树脂-二氧化娃复合粒子等有机无机复合光扩散剂,优选W表面修饰 剂将其处理后使用。
[0208] 该情况下,作为表面修饰剂,只要能够提高基质树脂与光扩散剂的相溶性,就没有 特殊限定,考虑到基质树脂为含Ξ嗦环聚合物,优选将硅烷偶合剂W及具有(甲基)丙締酷 基和异氯酸醋基的化合物运巧巾成分合并使用。
[0209] 作为硅烷偶合剂,没有特殊限定,可W适宜使用例如,具有氨基的硅烷偶合剂、具 有硫醇基的硅烷偶合剂等,其中,优选具有氨基的硅烷偶合剂。
[0210] 作为具有氨基的硅烷偶合剂,可列举出例如,3-氨丙基Ξ甲氧基硅烷、3-氨丙基Ξ 乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙 氧基硅烷、3-氨丙基^甲基乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基 二乙氧基硅烷等。
[0211 ]作为具有硫醇基的硅烷偶合剂,可列举出例如,3-琉丙基二甲氧基硅烷、3-琉丙基 二乙氧基硅烷、琉甲基二甲基乙氧基硅烷、(琉甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-琉丙基甲基二甲 氧基硅烷等。
[0212] 作为具有(甲基)丙締酷基和异氯酸醋基的化合物,只要是具有运两种官能团的化 合物,就没有特殊限定。
[0213] 作为其具体例,可列举出2-异氯酷乙基丙締酸醋、2-异氯酷乙基(甲基丙締酸醋)、 1,1-(双丙締酷氧基甲基)乙基异氯酸醋、W及由运些异氯酸醋基封端化而成的化合物等。
[0214] 作为运些化合物的市售品,可列举出属于2-异氯酷乙基丙締酸醋的Karenz A0I (注册商标)、属于2-异氯酷乙基(甲基丙締酸醋)的Karenz M0I(注册商标)、属于1,1-(双丙 締酷氧基甲基)乙基异氯酸醋的Karenz BEI(注册商标)、属于甲基丙締酸2-(0-[Γ-甲基亚 丙基氨基]簇基氨基)乙醋的Karenz Μ0Ι-ΒΜ(注册商标、Karenz Μ0Ι的封端化异氯酸醋化合 物)、属于2-[(3,5-二甲基化挫基)幾基氨基化基(甲基丙締酸醋)的Karenz M0I-BP(注册 商标、Karenz MOI的封端化异氯酸醋化合物)、Karenz MOI-EG(注册商标)(均由昭和电工 (株)制)等。
[0215] 作为表面修饰法,没有特殊限定,只要适宜采用W往公知的方法即可,可列举出例 如,将有机无机复合光扩散剂、硅烷偶合剂、具有(甲基)丙締酷基和异氯酸醋基的化合物在 适当的溶剂中混合并进行加热揽拌的方法。
[0216] 该情况下,关于硅烷偶合剂与具有(甲基)丙締酷基和异氯酸醋基的化合物的使用 比率,硅烷偶合剂中的氨基或硫醇基下称为活性氨基)与具有(甲基)丙締酷基和异氯酸 醋基的化合物中的异氯酸醋基m下称为NC0基)的摩尔比,优选为活性氨基/NC0 = 0.1/10 ~15/10的范围,特别优选为1/1。
[0217] 另外,关于表面处理剂相对于光扩散剂的使用量,相对于光扩散剂100质量份,作 为表面处理剂的总量,优选为1~150质量份,更优选为10~100质量份。
[0218] 作为溶剂,只要是具有粒子的分散能力的就可W,可列举出例如,水、甲苯、对二甲 苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、苯乙締、乙二醇二甲酸、丙二醇单甲酸、乙二醇单甲酸、丙 二醇、丙二醇单乙酸、乙二醇单乙酸、乙二醇单异丙酸、乙二醇甲酸乙酸醋、丙二醇单甲酸乙 酸醋、乙二醇乙酸乙酸醋、二甘醇二甲酸、丙二醇单下酸、乙二醇单下酸、二甘醇二乙酸、二 丙二醇单甲酸、二甘醇单甲酸、二丙二醇单乙酸、二甘醇单乙酸、Ξ甘醇二甲酸、二甘醇单乙 酸乙酸醋、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、亚丙基二醇、1-甲氧基-2-下醇、环己醇、二丙酬 醇、慷醇、四氨慷醇、丙二醇、节醇、1,3-下二醇、1,4-下二醇、2,3-下二醇、丫-下内醋、丙酬、 甲基乙基酬、甲基异丙基酬、二乙基酬、甲基异下基酬、甲基正下基酬、环戊酬、环己酬、乙酸 乙醋、乙酸异丙醋、乙酸正丙醋、乙酸异下醋、乙酸正下醋、乳酸乙醋、甲醇、乙醇、异丙醇、叔 下醇、締丙醇、正丙醇、2-甲基-2-下醇、异下醇、正下醇、2-甲基-1-下醇、1-戊醇、2-甲基-1- 戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氨巧喃、1,4-二口恶烧、N,N-二甲基甲酯胺、N,N-二甲 基乙酷胺(DMAc)、N-甲基化咯烧酬、1,3-二甲基-2-咪挫烧酬、二甲亚讽、N-环己基-2-化咯 烧酬等,它们可W单独使用,也可W将巧巾W上混合使用。
[0219] 表面处理后,可W将经过表面处理的光扩散剂取出后使用,也可W直接使用分散 液。作为分散液使用的情况下,对其固体成分浓度没有特殊限定,可W为0.1~50质量%左 右。
[0220] 当进行上述表面修饰时,为了进一步提高所获表面修饰光扩散剂的分散性,也可 W预先使表面修饰前的光扩散剂分散于上述的溶剂中,配制成分散液,然后向该分散液中 添加表面修饰剂,进行表面修饰。
[0221] 作为分散处理法,没有特殊限定,可W采用超声波处理、湿式喷射磨处理等。
[0222] 该情况下,对于分散液的固体成分浓度也没有特殊限定,可W为0.1~50质量%左 右。
[0223] 作为有机光扩散剂,可列举出交联聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)粒子、交联聚丙締酸 甲醋粒子、交联聚苯乙締粒子、交联苯乙締丙締酸共聚物粒子、蜜胺-甲醒粒子、硅氧烷树脂 粒子、二氧化娃-丙締酸复合粒子、尼龙粒子、苯脈胺-甲醒粒子、苯脈胺?蜜胺?甲醒粒子、 氣树脂粒子、环氧树脂粒子、聚苯硫酸树脂粒子、聚酸讽树脂粒子、聚丙締腊粒子、聚氨醋粒 子等。作为运种有机光扩散剂的市售品,可列举出属于交联PMMA粒子的MX-150(综研化学 (株)制)、Techpolymer SSX系列(积水化成(株)制)、Taf tiC (注册商标)FH-S系列(东洋纺织 (株)制)、交联苯乙締-丙締酸系中空粒子(NANOTEX,JSR(株)制);属于硅氧烷树脂粒子的 Tospearl系列(Momentive制)、KMP系列(信越化学工业(株)制);属于聚苯乙締系W及聚甲 基丙締酸醋系粒子的Ganzpearl系列(Gantz化成(株)制);属于二氧化娃-丙締酸复合粒子 的Soliostar RA、SP((株)日本触媒制);属于尼龙粒子的Amilan(东丽(株)制);属于苯脈 胺-甲醒粒子的Epostar 15、105、1^5((株)日本触媒制);属于苯脈胺-蜜胺-甲醒粒子的 E:pos1:ar M30((株)日本触媒制);属于氣树脂粒子的Fluon PTFE dispersions(旭硝子(株) 制);属于环氧树脂粒子的Toraypearl EP(东丽(株)制);属于聚苯硫酸树脂粒子的 Toraypearl PPS(东丽(株)制);属于聚酸讽树脂粒子的Toraypearl PES(东丽(株)制);属 于聚丙締腊粒子的化ftic F系列F-120(东洋纺(株)制);属于聚氨醋粒子的Art化arl(交 联氨基甲酸醋小珠 MM,根上工业(株)制)等。
[0224] 作为无机光扩散剂,可列举出碳酸巧(CaO)3)、氧化铁(Ti〇2)、硫酸领(BaS化)、氨氧 化侣(A1(0H)3)、二氧化娃(Si〇2)、滑石等,从进一步提高所获固化膜的光扩散性的观点考 虑,优选氧化铁(Ti〇2)和凝聚二氧化娃粒子,更优选非凝聚性的氧化铁(Ti〇2),但没有特殊 限定,其中,优选使用W下述表面修饰剂进行过表面处理的光扩散剂:运些表面修饰剂为: 3-丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-(甲基丙締酷氧基)丙基Ξ甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基 丙基Ξ乙氧基硅烷、3-(甲基丙締酷氧基)丙基Ξ乙氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基甲基二甲 氧基硅烷、3-(甲基丙締酷氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基二甲基甲氧基 硅烷、3-(甲基丙締酷氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 3-(甲基丙締酷氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲 基丙締酷氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷等含有(甲基)丙締酷氧基的Ξ烷氧基硅烷表面修饰 剂。
[0225] 作为运些表面修饰剂的使用量,没有特殊限定,优选为对于每Inm2的氧化铁(Ti〇2) 或二氧化娃粒子表面,表面修饰剂的量为1.0~5.0个左右。
[0226] 作为表面修饰法,没有特殊限定,只要适宜采用W往公知的方法即可。
[0227] 另外,从提高在属于基质树脂的含Ξ嗦环聚合物中的分散性考虑,氧化铁(Ti〇2) 或凝聚二氧化娃粒子优选制成有机溶剂分散液来使用。该情况下,作为有机溶剂,没有特殊 限定,可列举出在上述有机无机复合光扩散剂的表面处理用溶剂中所例示的有机溶剂等, 作为氧化铁的分散液配制用溶剂,优选丙酬、甲基乙基酬、甲基异丙基酬、二乙基酬、甲基异 下基酬、甲基正下基酬、环己酬等酬类溶剂,作为凝聚二氧化娃的分散液配制用溶剂,优选 乙二醇二甲酸、丙二醇单甲酸、乙二醇单甲酸、丙二醇、丙二醇单乙酸、乙二醇单乙酸、乙二 醇单异丙酸、乙二醇甲酸乙酸醋、丙二醇单甲酸乙酸醋、乙二醇乙酸乙酸醋、二甘醇二甲酸、 丙二醇单下酸、乙二醇单下酸、二甘醇二乙酸、二丙二醇单甲酸、二甘醇单甲酸、二丙二醇单 乙酸、二甘醇单乙酸、Ξ甘醇二甲酸、二甘醇单乙酸乙酸醋等二醇酸类溶剂。
[02%]对于其固体成分浓度没有特殊限定,可W为0.1~50质量%左右。
[0229] 予W说明,作为凝聚二氧化娃粒子的市售品,可列举出属于凝聚二氧化娃粒子的 碱性分散液的Li曲ts化r LA-S26(日产化学工业(株)制)、Li曲tstar LA-0S20PGM(日产化 学工业(株)制)等,也可W用适当的方法将溶剂替换后来使用。
[0230] 上述各光扩散剂中,从提高所获固化膜的光扩散性考虑,优选氧化铁(Ti〇2),另 夕h从提高氧化铁分散液的分散稳定性和提高过滤性等作业性等考虑,W用含有(甲基)丙 締酷氧基的Ξ烷氧基硅烷表面修饰剂进行过表面处理的非凝聚性的氧化铁(Ti〇2)为最佳。
[0231] 作为光扩散剂的平均粒径,没有特殊限定,从进一步提高分散性、同时使所获固化 膜进一步薄膜化、W及进一步提高固化膜的平坦性的观点考虑,优选为下,更优选为2 ymW下,进一步优选为UimW下。另外,从使所获固化膜发挥出充分的光扩散性的观点考虑, 优选为lOOnmW上,更优选为150nmW上,进一步优选为200nmW上。
[0232] 予W说明,平均粒径(μπι)为基于Mie理论,采用激光衍射·散射法测定而得到的 50%体积径(中值粒径),例如,可W利用Malvern Instruments公司制MastersizeH注册商 标)2000等进行测定。
[0233] 对于光扩散剂的使用量没有特殊限定,从进一步提高所获固化膜的光散射效率考 虑,相对于含Ξ嗦环聚合物100质量份,其下限优选为1质量份,更优选为5质量份,更进一步 优选为30质量份,从抑制固化膜的光透过率降低、或是抑制制膜性降低等考虑,其上限优选 为250质量份,更优选为200质量份,更进一步优选为150质量份。
[0234] 本发明中使用的光散射膜形成用组合物中,优选添加各种溶剂来使含Ξ嗦环聚合 物溶解后使用。
[0235] 该情况下,溶剂可W与聚合时所用的溶剂相同,也可W是其他的溶剂。只要不损害 与聚合物的相溶性,对于该溶剂就没有特殊限定,可W任意地从其中选择1种或多种来使 用。
[0236] 作为运种溶剂的具体例,可列举出与在用于上述光扩散剂的表面修饰的溶剂中所 例示的同样的溶剂。
[0237] 此时,对于光散射膜形成组合物中的固体成分浓度,只要是在对保存稳定性没有 影响的范围内,就没有特殊限定,只要根据作为目标的膜厚来适宜设定即可。具体而言,从 溶解性和保存稳定性的观点考虑,固体成分浓度优选为0.1~50质量%,更优选为0.1~40 质量%。
[0238] 本发明中使用的光散射膜形成用组合物中,只要不损害本发明的效果,除了含Ξ 嗦环聚合物、交联剂、光扩散剂W及溶剂W外,还可W含有其他成分,例如,流平剂、表面活 性剂等。
[0239] 作为表面活性剂,可列举出例如,聚氧乙締月桂基酸、聚氧乙締硬脂基酸、聚氧乙 締嫁蜡基酸、聚氧乙締油基酸等聚氧乙締烷基酸类;聚氧乙締辛基苯酪酸、聚氧乙締壬基苯 酪酸等聚氧乙締烷基締丙基酸类;聚氧乙締?聚氧丙締嵌段共聚物类;脱水山梨糖醇单月 桂酸醋、脱水山梨糖醇单栋桐酸醋、脱水山梨糖醇单硬脂酸醋、脱水山梨糖醇单油酸醋、脱 水山梨糖醇Ξ油酸醋、脱水山梨糖醇Ξ硬脂酸醋等脱水山梨糖醇脂肪酸醋类;聚氧乙締脱 水山梨糖醇单月桂酸醋、聚氧乙締脱水山梨糖醇单栋桐酸醋、聚氧乙締脱水山梨糖醇单硬 脂酸醋、聚氧乙締脱水山梨糖醇Ξ油酸醋、聚氧乙締脱水山梨糖醇Ξ硬脂酸醋等聚氧乙締 脱水山梨糖醇脂肪酸醋类等非离子系表面活性剂;商品名Eftop EF301、EF303、EF352(S菱 Materials电子化成(株)(原(株)Jemco)制)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-40、 F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC(株)制)、Flurrad FC430、FC431 (住友3M(株)制)、商品名 Asahi Guard AG710、Surflon 5-382、5(:101、5(:102、5(:103、5(:104、5(:105、5(:106(旭硝子 (株)制)等氣系表面活性剂;有机硅氧烷聚合物ΚΡ%1(信越化学工业(株)制)、BYK-302、 BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK-Chemie · Japan(株)制)等。
[0240] 运些表面活性剂可W单独使用,也可W将巧巾W上组合使用。相对于含Ξ嗦环聚合 物100质量份,表面活性剂的使用量优选为0.0001~5质量份,更优选为0.001~1质量份,进 一步优选为0.01~0.5质量份。
[0241] 予W说明,上述其他成分可W在配制本发明组合物时的任意工序中添加。
[0242] 在上述光散射膜形成用组合物涂布到基材上之后,根据需要进行加热,使溶剂蒸 发后,进行加热或者光照射,可W形成所希望的固化膜。
[0243] 组合物的涂布方法是任意的,可W采用例如,旋转涂布法、浸涂法、诱涂法、喷墨 法、喷涂法、刮条涂布法、凹槽漉涂布法、狭缝涂布法、漉涂法、转印法、刷涂法、刮板涂布法、 气刀刮涂法、丝网印刷法等方法。
[0244] 另外,作为基材,可列举出包括娃、由氧化铜锡(IT0)成膜的玻璃、由氧化铜锋 (IZ0)成膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等的基材等,可W 使用具有晓性的晓性基材。
[0245] 关于烘烤溫度,只要能够达到溶剂蒸发的目的,就没有特殊限定,可W在例如40~ 400°C下进行。
[0246] 作为烘烤方法,没有特殊限定,可W使用例如加热板或烘箱,只要在大气、氮等惰 性气体、真空等适当的气氛中能使溶剂蒸发即可。
[0247] 关于烘烤溫度和烘烤时间,只要选择适合作为目标的电子设备的处理工序的条件 即可,只要选择能使所获膜的物性值适合电子设备的要求特性的烘烤条件即可。
[0248] 对于进行光照射的情况下的条件也没有特殊限定,只要根据所使用的含Ξ嗦环聚 合物和交联剂,采用适宜的照射能量和时间即可。
[0249] 运样得到的本发明的固化膜,由于能够达到高耐热性、高透明性、高折射率、高溶 解性、W及低的体积收缩,因此可在制作液晶显示器、有机化元件(有机化显示器和有机化 照明)、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有 机薄膜晶体管(TFT)等电子设备时适合作为一组分利用,特别是由于光扩散性优良,因此适 合作为有机化元件和LED元件的光散射层(光取出层)材料使用。
[0250] 予W说明,为了进一步提高所获固化膜的平坦性,也可W由上述的光散射膜形成 用组合物,将不包含光扩散剂的组合物制成平坦化材料,用其在上述固化膜(光散射膜)之 上进一步积层平坦化膜。
[0251] 该平坦化材料中,含Ξ嗦环聚合物和交联剂等的具体例、W及它们的配合量、W及 膜形成方法,如上所述。
[0252] 通过将上述的固化膜用作有机化元件的光取出膜,可W获得有机化元件的电流效 率(光取出效率)良好的元件。
[0253] 在作为光取出膜使用的情况下,制作具有上述固化膜的电极基板,在其上积层各 种功能层,即可制成有机化元件。
[0254] 举个例子,在玻璃等基材上,使用上述的光散射膜形成用组合物,采用上述的方法 形成固化膜,进而在其上采用RF瓣射法等常规方法形成作为阳极材料的IT0或IZ0膜,就制 成阳极基板。
[0255] 使用该阳极基板,可用来制作低分子系有机电致发光(0LED)元件、或是高分子系 有机电致发光(PLED)元件。
[0256] 在制作化邸元件的情况下,作为使用材料和制作方法,可列举出下述那些例子,但 对此没有限定。
[0257] 所使用的电极基板优选预先用洗涂剂、醇、纯水等进行液体洗涂来净化,例如,优 选在临使用之前对阳极基板进行UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。但是,当阳极 材料W有机物为主成分时,也可W不进行表面处理。
[0258] 在电极上形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子传输层/空穴阻 断层、阴极金属,从而制成化邸元件。予W说明,也可W根据需要,在发光层与空穴传输层之 间设置电子阻断层。
[0259] 作为阳极材料,可列举出W氧化铜锡(IT0)、氧化铜锋(IZ0)为代表的透明电极、由 W侣为代表的金属及其合金等构成的金属阳极,优选是进行了平坦化处理的。也可W使用 具有高电荷传输性的聚嚷吩衍生物或聚苯胺衍生物。
[0260] 予W说明,作为构成金属阳极的其他金属,可列举出筑、铁、饥、铭、儘、铁、钻、儀、 铜、锋、嫁、锭、错、妮、钢、钉、锭、钮、儒、铜、筑、铜、姉、错、钦、银、衫、館、礼、铺、铺、铁、巧、 镑、镜、给、巧、鹤、鍊、饿、银、销、金、铁、铅、祕或其合金等,但不限定于运些。
[0261] 作为形成空穴注入层和空穴传输层的材料,可列举出苯胺)二聚体衍生物、 [(Ξ苯胺)二聚体]螺二聚体、N,N'-双(糞-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺(α-NPD)、N,N'-双 (糞-2-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'- 双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺联巧、N,N'-双(糞-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺 联巧、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二甲基-巧、N,N'-双(糞-1-基)-N,N'-双 (苯基)-9,9-二甲基-巧、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二苯基-巧、N,N'-双 (糞-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二苯基-巧、N,N'-双(糞-1-基)-N,N'-双(苯基)-2,2'-二 甲基联苯胺、2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺联巧、9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4- 基-氨基)苯基]-9H-巧、9,9-双[4- (N,N-双-糞-2-基-氨基)苯基]-9H-巧、9,9-双[4- (N-糞- 1- 基-N-苯基氨基)-苯基]-9H-巧、2,2',7,7'-四阳-糞基(苯基)-氨基]-9,9-螺联巧、N,N'- 双(菲-9-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、2,2'-双阳,N-双(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺联巧、2, 2'-双(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺联巧、:-[4-(N,N-二(对甲苯基)氨基)-苯基两己烧、2, 2',7,7'-四(N,N-二(对甲苯基))氨基-9,9-螺联巧、N,N,N',N'-四-糞-2-基-联苯胺、N,N, N',N'-四-(3-甲基苯基)-3,3'-二甲基联苯胺、N,N'-二(糞基)-N,N'-二(糞-2-基)-联苯 胺、N,N,N',N'-四(糞基)-联苯胺、N,N'-二(糞-2-基)-N,N'-二苯基联苯胺-1,4-二胺、Ni, N4-二苯基-n1,N4-二(间甲苯基)苯-1,4-二胺、护,护,N6,N 6-四苯基糞-2,6-二胺、S (4-(哇 嘟-8-基)苯基)胺、2,2'-双(3-(N,N-二(对甲苯基)氨基)苯基)联苯、4,4',4"-Ξ[3-甲基苯 基(苯基)氨基]Ξ苯胺(间脚1^了4)、4,4',4"-^[1-糞基(苯基)氨基]^苯胺(1-了魁了4)等^ 芳基胺类、5,5"-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2,2':5'联嚷吩(ΒΜΑ-3Τ)等低 聚嚷吩类等的空穴传输性低分子材料等。
[0262] 作为形成发光层的材料,可列举出立(8-径基哇嘟)侣(III)(Alq3)、双(8-径基哇 嘟)锋(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-径基哇嘟)-4-(对苯基苯酪)侣(111)(84^)、4,4'-双(2, 2- 二苯基乙締基)联苯、9,10-二(糞基)蔥、2-叔下基-9,10-二(糞基)蔥、 2,7-双[9, 9-二(4-甲基苯基)-巧-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)巧、2-甲基-9,10-双(糞-2-基)蔥、2- (9,9-螺联巧-2-基)-9,9-螺联巧、2,7-双(9,9-螺联巧-2-基)-9,9-螺联巧、2-[ 9,9-二(4- 甲基苯基)-巧-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)巧、2,2'-二巧基-9,9-螺联巧、1,3,5-Ξ(巧-1- 基)苯、9,9-双[4-(巧基)苯基]-9Η-巧、2,2'-双(9,10-二苯基蔥)、2,7-二巧基-9,9-螺联 巧、1,4-二(巧-1-基)苯、1,3-二(巧-1-基)苯、6,13-二(联苯-4-基)并五苯、3,9-二(糞-2- 基)巧、3,10-二(糞-2-基)巧、^[4-(巧基)-苯基]胺、10,10'-二(联苯-4-基)-9,9'-联蔥、 Ν,Ν'-二(糞-1-基)-Ν,Ν'-二苯基-[1,1':4',1":4",1"'-四联苯基]-4,4"'-二胺、4,4'-二 [10-(糞-1-基)蔥-9-基]联苯、二苯并{[f,f']-4,4',7,7'-四苯基}二巧并[l,2,3-cd:Γ, 2',3'-lm]巧、1-(7-(9,9'-联蔥-10-基)-9,9-二甲基-9Η-巧-2-基)巧、1-(7-(9,9'-联蔥- 10-基)-9,9-二己基-9H-巧-2-基)巧、1,3-双(巧挫-9-基)苯、1,3,5-Ξ (巧挫-9-基)苯、4, 4',r-S(巧挫-9-基)Ξ苯胺、4,4'-双(巧挫-9-基)联苯(〔8?)、4,4'-双(巧挫-9-基)-2, 2'-二甲基联苯、2,7-双(巧挫-9-基)-9,9-二甲基巧、2,2',7,7'-四(巧挫-9-基)-9,9-螺联 巧、2,7-双(巧挫-9-基)-9,9-二(对甲苯基)巧、9,9-双[4-(巧挫-9-基)-苯基]巧、2,7-双 (巧挫-9-基)-9,9-螺联巧、1,4-双(Ξ苯基甲娃烷基)苯、1,3-双(Ξ苯基甲娃烷基)苯、双 (4-N,N-二乙氨基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烧、2,7-双(巧挫-9-基)-9,9-二辛基巧、4, 4"-二(Ξ苯基甲娃烷基)-对Ξ联苯、4,4'-二(Ξ苯基甲娃烷基)联苯、9-(4-叔下基苯基)- 3,6-双(Ξ苯基甲娃烷基)-9H-巧挫、9-(4-叔下基苯基)-3,6-二Ξ苯甲基-9H-巧挫、9-(4- 叔下基苯基)-3,6-双(9-(4-甲氧基苯基)-9H-巧-9-基)-9H-巧挫、2,6-双(3-(9H-巧挫-9- 基)苯基)化晚、Ξ苯基(4- (9-苯基-9H-巧-9-基)苯基)硅烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7- (4-( 1-苯基-1H-苯并[d]咪挫-2-基)苯基)-9H-巧-2-胺、3,5-双(3-(9H-巧挫-9-基)苯基) 化晚、9,9-螺联巧-2-基-二苯基-氧化麟、9,9 ' -巧-(Ξ苯基甲娃烷基)-1,3-亚苯基)双(9H- 巧挫)、3-(2,7-双(二苯基憐酷基)-9-苯基-9H-巧-9-基)-9-苯基-9H-巧挫、4,4,8,8,12, 12-六(对甲苯基)-4H-細-IW-ISC-日丫二苯并kd,皿]巧、4,7-二(細-巧挫-g-基)-1,10-菲 咯嘟、2,2'-双(4-(巧挫-9-基)苯基)联苯、2,8-双(二苯基憐酷基)二苯并[b,d]嚷吩、双(2- 甲基苯基)二苯基硅烷、双[3,5-二(9H-巧挫-9-基)苯基]二苯基硅烷、3,6-双(巧挫-9-基)- 9-(2-乙基-己基)-9H-巧挫、3-(二苯基憐酷基)-9-(4-(二苯基憐酷基)苯基)-9H-巧挫、3, 6-双[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基巧挫等,通过与发光性渗杂剂一起蒸锻,也可W形成发光 层。
[0263]作为发光性渗杂剂,可列举出3-(2-苯并嚷挫基)-7-(二乙氨基)香豆素、2,3,6,7- 四氨-1,1,7,7-四甲基-1H,甜,llH-10-(2-苯并嚷挫基)哇嗦并[9,9a,lgh]香豆素、哇日丫酬、 N,N'-二甲基-哇日丫酬、Ξ(2-苯基化晚)银(IIlKlr(卵y)3)、双(2-苯基化晚)(乙酷丙酬)银 (IIlKlr(卵 y)2(acac))、S[2-(对甲苯基)化晚]银(III)(Ir(mppy)3)、9,10-双阳,N-二(对 甲苯基)氨基]蔥、9,10-双[苯基(间甲苯基)氨基]蔥、双[2-(2-?苯基)苯并嚷挫惟(II)、 N…,N…,N…',Nlo'-四(对甲苯基)-9,9'-联蔥-10,10'-二胺、NW,NW,N…',NW-四苯基-9,9'- 联蔥-10,10 ' -二胺、nId,n1d' -二苯基-NId,n1d'-二糞基-9,9 ' -联蔥-10,10 ' -二胺、4,4 ' -双 (9-乙基-3-巧挫-1,2-亚乙締基)-1,Γ-联苯、巧、2,5,8,11-四-叔下基巧、1,4-双[2-(3-N- 乙基巧挫基)乙締基]苯、4,4'-双[4-(二-对甲苯基氨基)苯乙締基]联苯、4-(二-对甲苯基 氨基)-4'-[仁-对甲苯基氨基)苯乙締基战、双[3,5-二氣-2-(2-化晚基)苯基-(2-簇基化 晚基)]银απ)、4,4'-双[4-(二苯基氨基)苯乙締基]联苯、双(2,4-二氣苯基化晚)四(1-化 挫基)棚酸银(m)、N,N'-双(糞-2-基)-N,N'-双(苯基)-Ξ(9,9-二甲基亚巧基)、2,7-双 {2-[苯基(间甲苯基)氨基]-9,9-二甲基-巧-7-基}-9,9-二甲基-巧、N-(4-((E)-2-(6(巧)- 4- (二苯基氨基)苯乙締基)糞-2-基)乙締基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-银(ΙΙΙ)Ξ(Ι-苯基- 3-甲基苯并咪挫嘟-2-亚基-C,护)、mer-银(ΙΙΙ)Ξ(Ι-苯基-3-甲基苯并咪挫嘟-2-亚基-C, 护)、2,7-双[4-(二苯基氨基)苯乙締基]-9,9-螺联巧、6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯并 [d]嚷挫-2-基)苯基)蔥-10-基)苯基)苯并[d]嚷挫、1,4-二[4-(N,N-二苯基)氨基]苯乙締 基苯、1,4-双(4-(9H-巧挫-9-基)苯乙締基)苯、巧)-6-(4-(二苯基氨基)苯乙締基)-N,N-二 苯基糞-2-胺、双(2,4-二氣苯基化晚)(5-(邮晚-2-基)-lH-四挫)银(III)、双(3-S氣甲基- 5- (2-化晚基)邮挫)((2,4-二氣苄基)二苯基麟酸)银(III)、双(3-Ξ氣甲基-5-(2-化晚基) 化挫)(苄基二苯基麟酸)银(111)、双(1-(2,4-二氣苄基)-3-甲基苯并咪挫鑽)(3-(Ξ氣甲 基)-5-(2-化晚基)-1,2,4-Ξ挫)银(III)、双(3-Ξ氣甲基-5-(2-化晚基川比挫)(4',6'-二 氣苯基化晚)银(III)、双(4',6'-二氣苯基化晚)(3,5-双(Ξ氣甲基)-2-(2'-化晚基川比咯) 银(III)、双(4',6'-二氣苯基化晚)(3-(Ξ氣甲基)-5-(2-化晚基)-1,2,4-Ξ挫)银(III)、 (Ζ)-6-(莱)基-Ν-(6-(莱)基哇嘟-2(1Η)-亚基)哇嘟-2-胺-邸2、化)-2-(2-(4-(二甲氨基) 苯乙締基)-6-甲基-4H-R比喃-4-亚基)丙二腊、4-(二氛基亚甲基)-2-甲基-6-久洛里定基- 9-締基-4H-化喃、4-(二氯基亚甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛里定基-9-締基)- 4H-化喃、4-(二氯基亚甲基)-2-叔下基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛里定基-4-基-乙締基)- 4H-化喃、Ξ(二苯甲酯基甲烧)菲咯嘟館(III)、5,6,11,12-四苯基并四苯、双(2-苯并[b]嚷 吩-2-基-化晚)(乙酷丙酬)银αΠ )、Ξ(1-苯基异哇嘟)银(III)、双(1-苯基异哇嘟)(乙酷 丙酬)银(111)、双[1-(9,9-二甲基-9Η-巧-2-基)-异哇嘟](乙酷丙酬)银(III)、双[2-(9,9- 二甲基-9H-巧-2-基)哇嘟](乙酷丙酬)银(111)、^[4,4'-二-叔下基-(2,2')-联化晚]钉 (III) ·双(六氣憐酸盐)、Ξ(2-苯基哇嘟)银(III)、双(2-苯基哇嘟)(乙酷丙酬)银(III)、 2,8-二-叔下基-5,11 -双(4-叔下基苯基)-6,12-二苯基并四苯、双(2-苯基苯并嚷挫)(乙酷 丙酬)银(III)、5,10,15,20-四苯基四苯并化嘟销、饿(II)双(3-Ξ氣甲基-5-(2-化晚)-化 挫)二甲基苯基麟、饿(II)双(3-(Ξ氣甲基)-5-(4-叔下基化晚基)-1,2,4-Ξ挫)二苯基甲 基麟、饿(II)双(3-(Ξ氣甲基)-5-(2-化晚基)-1,2,4-Ξ挫)二甲基苯基麟、饿(II)双(3- (Ξ氣甲基)-5-(4-叔下基化晚基)-1,2,4-Ξ挫)二甲基苯基麟、双[2-(4-正己基苯基)哇 嘟](乙酷丙酬)银(ΠΙ)、Ξ[2-(4-正己基苯基)哇嘟]银(ΙΙΙ)、Ξ[2-苯基-4-甲基哇嘟]银 (III)、双(2-苯基哇嘟)(2-(3-甲基苯基川比晚)银(III)、双(2-(9,9-二乙基-巧-2-基)-1- 苯基-1H-苯并[d]咪挫)(乙酷丙酬)银(III)、双(2-苯基化晚)(3-(化晚-2-基)-2H-色締-2- 二醋基)银(111)、双(2-苯基哇嘟)(2,2,6,6-四甲基庚烧-3,5-二醋基)银(111)、双(苯基异 哇嘟)(2,2,6,6-四甲基庚烧-3,5-二醋基)银(111)、银(111)双(4-苯基嚷吩并[3,2-。]化 晚-N,护)乙酷丙酬、化)-2-(2-叔下基-6-(2-(2,6,6-Ξ甲基-2,4,5,6-四氨-1H-化咯并[3, 2,1-i j ]哇嘟-8-基)乙締基)-4H-化喃-4-亚基)丙二腊、双(3-Ξ氣甲基-5-( 1-异哇嘟基川比 挫)(甲基二苯基麟)钉、双[(4-正己基苯基)异哇嘟](乙酷丙酬)银(III)、销(II)八乙基化 吩、双(2-甲基二苯并[f,h]哇喔嘟)(乙酷丙酬)银(III)、Ξ[ (4-正己基苯基)氧哇嘟]银 (III)等。
[0264]作为形成电子传输层/空穴阻断层的材料,可列举出8-径基哇嘟-裡、2,2',2"-(1, 3,5-苯甲腊)-Ξ( 1-苯基-1-Η-苯并咪挫)、2-(4-联苯基)5-(4-叔下基苯基)-1,3,4-魄二 挫、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯嘟、4,7-二苯基-1,10-菲咯嘟、双(2-甲基-8-哇 嘟)-4-(苯基苯酪)侣、1,3-双[2-(2,2'-联化晚-6-基)-1,3,4-唾、二挫-5-基]苯、6,6'-双 [5-(联苯-4-基)-1,3,4-礎二挫-2-基]-2,2'-联化晚、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔下基苯 基-1,2,4-Ξ挫、4-(糞-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-Ξ挫、2,9-双(糞-2-基)-4,7-二苯 基-1,10-菲咯嘟、2,7-双[2-( 2,2 ' -联化晚-6-基)-1,3,4-鴻二挫-5-基]-9,9-二甲基巧、1, 3-双[2-(4-叔下基苯基)-1,3,4-鴻二挫-5-基]苯、立(2,4,6-立甲基-3-川比晚-3-基)苯基) 棚烧、1-甲基-2-(4-(糞-2-基)苯基)-lH-咪挫并[4,5f][l,10]菲咯嘟、2-(糞-2-基)-4,7- 二苯基-l,10-菲咯嘟、苯基-二巧基氧化麟、3,3',5,5'-四[(间化晚基)-蔚-3-基]联苯、l, 3,5-^[(3-化晚基)-蔚-3-基]苯、4,4'-双(4,6-二苯基-1,3,5-^嗦-2-基)联苯、1,3-双 [3,5-二(化晚-3-基)苯基]苯、双(10-径基苯并比]哇嘟)被、二苯基双(4-(化晚-3-基)苯 基)硅烷、3,5-二(巧-1-基川比晚等。
[0265] 作为形成电子注入层的材料,可列举出氧化裡化i2〇)、氧化儀(MgO)、氧化侣 (Al2〇3)、氣化裡化iF)、氣化钢(化F)、氣化儀(M评2)、氣化飽(CsF)、氣化锁(SrF2)、S氧化钢 (Mo化)、侣、Li(acac)、乙酸裡、苯甲酸裡等。
[0266] 作为阴极材料,可列举出侣、儀-银合金、侣-裡合金、裡、钢、钟、飽等。
[0267] 作为形成电子阻断层的材料,可列举出Ξ(苯基化挫)银等。
[0268] 对于PL邸元件的制作方法没有特殊限定,可列举出W下的方法。
[0269] 在上述化抓元件制作中,通过依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层来 代替进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的成膜操作,可W制作PLED元件。
[0270] 作为所使用的的阴极和阳极材料,可W使用与制作上述化抓元件时同样的材料, 进行同样的洗涂处理和表面处理。
[0271] 作为空穴传输性高分子层和发光性高分子层的形成法,可列举出向空穴传输性高 分子材料或者发光性高分子材料、或者在运些材料中已加入了渗杂剂物质的材料中加入溶 剂并使其溶解或均匀分散,再将其涂布到空穴注入层或者空穴传输性高分子层上之后,通 过分别烘烤来成膜的方法。
[0272] 作为空穴传输性高分子材料,可列举出聚[(9,9-二己基巧基-2,7-二基)-c0-(N, Ν'-双{对下基苯基}-l,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基巧基-2,7-二基)-c0-(N,N'-双 {对下基苯基}-1,1 ' -亚联苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1 ' -戊締-5 ' -基}巧基-2,7-二 基)-c0-(N,N'-双{对下基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚阳,Ν'-双(4-下基苯基)-N,N'-双 (苯基)-联苯胺]聚倍半硅氧烷封端、聚[(9,9-二辛基巧基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N- (对下基苯基))二苯基胺)]等。
[0273] 作为发光性高分子材料,可列举出聚(9,9-二烷基巧KPDAF)等聚巧衍生物、聚(2- 甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-亚苯基1,2-亚乙締基KMEH-PPV)等聚亚苯基1,2-亚乙締 基衍生物、聚(3-烷基嚷吩)(PAT)等聚嚷吩衍生物、聚乙締基巧挫(PVCz)等。
[0274] 作为溶剂,可列举出甲苯、二甲苯、氯仿等,作为溶解或者均匀分散法,可列举出揽 拌、加热揽拌、超声波分散等方法。
[0275] 对于涂布方法没有特殊限定,可列举出喷墨法、喷涂法、浸涂法、旋转涂布法、转印 法、漉涂法、刷涂法等。予W说明,涂布操作优选在氮、氣等惰性气体中进行。
[0276] 作为烘烤方法,可列举出在惰性气体中或者在真空中,用烘箱或者加热板进行加 热的方法。
[0277] 实施例
[0278] W下列举出合成例、制备例、实施例和比较例,更具体地说明本发明,但本发明不 限定于下述的实施例。予W说明,实施例中所使用的各测定装置如下。
[0279] 巧-NMR]
[0280] 装置:化rian NMR System 400NB(400MHz)
[0281] 巧0L-ECA700(700MHz)
[0282] 测定溶剂:DMS0-d6
[0283] 基准物质:四甲基硅烷(TMS) (δΟ. Oppm)
[0284] [GPC]
[0285] 装置:东曹(株)制HLC-8200GPC [02化]柱:Shodex KF-804L+KF-805L
[0287] 柱溫:40°C
[0288] 溶剂:四氨巧喃下称为THF)
[0289] 检测器:UV(254nm)
[0290] 校正曲线:标准聚苯乙締 [02川端率计]
[0292] 装置:JA Woollam Japan制多入射角分光楠率计VA沈
[0293] [差示热天砰(TG-DTA)]
[0 巧4]装置:(株)Rigaku 制 TG-8120 [0巧日]升溫速度:1(TC/分钟 [0巧6] 测定溫度:25°C-75(TC [0297][光散射膜的膜厚测定]
[029引装置:(株)小坂研究所制ET-4000
[0299] [表面电阻]
[0300] 装置:NAPS0N CO巧oration制EC-80
[0301] [基板洗涂]
[0302] 装置:长州产业(株)制基板洗涂装置(减压等离子体方式)
[030引[EL元件的制作]
[0304] 装置:长州产业(株)制多功能蒸锻装置系统C-E化1G1-N
[0305] [EL元件的亮度等的测定]
[0306] 装置:(有)Tech World制I-V-L测定系统
[0307] [1]含Ξ嗦环的超支化聚合物的合成 [030引[合成例1化B-TmDA的合成
[0309][化 17]
[0310]
[0別。在氮气中,向1000血四口烧瓶中加入DMAc 456.02g,用丙酬-干冰浴冷却至-10°c, 加入2,4,6-Ξ氯-1,3,5-Ξ嗦[1 ] (84.83g、0.460mo 1、Evonik Degussa社制),使其溶解。然 后,滴加溶解于DMAc304.01g中的间苯二胺[2](62.18邑、0.575111〇1)、^及苯胺(14.57邑、 0.156mol)。滴加后,揽拌30分钟,用进料累将此反应溶液花1小时滴加到一个内装有DMAc 621.85g并预先用油浴加热至85°C的2000mL四口烧瓶中,揽拌1小时,使其聚合。
[0312] 然后,加入苯胺(113.95g、1.224mol),揽拌1小时后,停止反应。用冰浴冷却至室溫 后,滴加 Ξ乙胺(116.36g、1.15mo 1),揽拌30分钟,用盐酸急冷。然后,过滤除去析出的盐酸 盐。将滤过的反应溶液用28 %氨水溶液(279.29g)与去离子水(8820g)的混合溶液进行再沉 淀。将沉淀物过滤,用减压干燥机在150°C下干燥8小时后,将其再溶解于THF(833. Ig)中,用 去离子水(6665g)进行再沉淀。将得到的沉淀物过滤,用减压干燥机在150°C下干燥25小时, 得到作为目标的高分子化合物[3] (W下简称为皿-TmDA40) 118. Og。
[0313 ] 皿-TmDA40的iH-NMR谱的测定结果示于图1。所获HB-TmDA40为具有由式(1)表示的 结构单元的化合物。皿-TmDA40的用GPC测定的按聚苯乙締换算的重均分子量Mw为4,300,多 分散度1*/^11为3.44。
[0314] (1)耐热性试验
[0315] 对合成例1中得到的皿-TmDA40进行TG-DTA测定,结果,重量减少5 %的溫度为419 °C。其结果示于图2。
[0;316] (2)折射率测定
[0317] 将合成例1中得到的皿-TmDA40 0.5g溶解于环己酬4.5g中,得到薄黄色透明溶液。 使用旋转涂布机将得到的聚合物清漆按20化pm下5秒、200化pm下30秒的条件旋转涂布到玻 璃基板上,在150°C下加热1分钟,在250°C下加热5分钟,W除去溶剂,得到被膜。测定所获被 膜的折射率,结果550nm处的折射率为1.790。
[0318] [2] IT0基板的制作
[0319] [制备例。
[0320] 将合成例1中得到的皿-TmDA40 40g溶解于环己酬153.6g、去离子水6.4g中,配制 20质量%的溶液(W下称为皿-TmDA40V)。
[0321 ][制备例2]光扩散粒子分散液的制作
[0322] 加入氧化铁粒子(金红石形氧化铁JA-600A)70.0g、环己酬272.3g、3-(甲基丙締酷 氧基)丙基Ξ乙氧基硅烷化邸-503、信越化学工业(株)制)7.0g、去离子水0.7g,在60°C下揽 拌3小时。向该分散液296.4g中加入制备例1中配制的皿-TmDA40V 84.7g,用超高速万能均 化器(Physcotron NS-56S、(株)Microtec Nition制、下同)将其分散。将得到的分散液用针 筒式过滤器过滤(W下将该分散液称为JA600A-KBE10-D)。
[0323] [制备例3]膜形成用组合物1
[0324] 加入制备例1中配制的册-TmDA40V 874.6g、交联剂Β-882Ν(Ξ井化学(株)制) 50.1 g、表面活性剂Megafac F-554(DIC(株)制)的5质量%环己酬溶液1.75g、环己酬/去离 子水(96/4=wt/wt)473.5g,配制分散液下称为皿-TmDA40-V-F)。
[0325][制备例4]膜形成用组合物2
[03%] 加入制备例1中配制的皿-TmDA40V 526.3g、Li曲ts化r LA-0S20PGM(日产化学工 业(株)制)359.4g、交联剂Β-882Ν(Ξ井化学(株)制)30.2g、环己酬/去离子水(96/4 = wt/ wt)84. Ig,配制分散液(W下称为皿-TmDA40-Ll-70)。
[0327][制备例引膜形成用组合物3
[032引加入制备例1中配制的皿-TmDA40V 294.7g、制备例2中配制的JA600A-K肥10-D 331.6g、交联剂(B-882N)21. Ig、环己酬/去离子水(96/4='?1:/\¥1:)52.6旨,配制分散液(^下 称为皿-TmDA40-JA600A-K邸10-70)。
[0329] [制备例6] 口 0基板的制作1
[0330] 使用制备例3中配制的皿-TmDA40-V-F,在无碱玻璃基板上,采用旋转涂布法,按 20化pm下5秒、100化pm下30秒的条件制膜。然后,在100°C下干燥1分钟,在250°C下干燥1小 时,得到固化膜。测定固化膜的膜厚,结果为970nm。
[0331] 接着,在该固化膜上,使用瓣射装置(Sanyu电子(株)制,SRS-700T/LL),在22°C、输 出功率350W、7分钟的条件下将IT0进行R内贱射,得到IT0基板下称为G-HB-口 0)dIT0的膜 厚为250nm。
[0332] 测定所获IT0基板的表面电阻,结果为113 Ω/cm2。
[0333] [制备例7] 口0基板的制作2
[0334] 使用制备例4中配制的HB-TmDA40-Ll-70,在无碱玻璃基板上,采用旋转涂布法,按 20化pm下5秒、100化pm下30秒的条件制膜。然后,在100°C下干燥1分钟,在250°C下干燥1小 时,得到固化膜。测定固化膜的膜厚,结果为1.7μπι。
[0335] 在所获基板上,使用制备例3中配制的皿-TmDA40-V-F,采用旋转涂布法,按20化pm 下5秒、1000巧m下30秒的条件制膜。然后,在100°C下干燥1分钟,在250°C下干燥1小时,得到 固化膜。测定固化膜的膜厚,结果为Ι.Ομπι。
[0336] 接着,在该固化膜上,使用瓣射装置(Sanyu电子(株)制,SRS-700T/LL),在22 °C、输 出功率350W、7分钟的条件下将IT0进行R内贱射,得到IT0基板m下称为G-L-HB-IT0)。IT0的 膜厚为250nm。
[0337] 进而,将基板在150°C下烘烤1小时,测定所获IT0基板的表面电阻,结果为65Ω/ cm^o
[033引[制备例8] 口0基板的制作3
[0339] 使用制备例5中配制的皿-TmDA40-JA600A-K邸10-70,在无碱玻璃基板上,采用旋 转涂布法,按20化pm下5秒、100化pm下30秒的条件制膜。然后,在100°C下干燥1分钟,在250 °C下干燥1小时,得到固化膜。测定固化膜的膜厚,结果为Ι.Ομπι。
[0340] 在所获基板上,使用制备例3中配制的皿-TmDA40-V-F,采用旋转涂布法,按20化pm 下5秒、1000巧m下30秒的条件制膜。然后,在100°C下干燥1分钟,在250°C下干燥1小时,得到 固化膜。测定固化膜的膜厚,结果为Ι.Ομπι。
[0341] 接着,在该固化膜上,使用瓣射装置(Sanyu电子(株)制SRS-700T/1L),在22°C、输 出功率350W、7分钟的条件下将IT0进行R内贱射,得到IT0基板m下称为G-J-HB-IT0)。IT0的 膜厚为250nm。
[0342] 测定所获ΙΤΟ基板的表面电阻,结果为85 Ω /cm2。
[0:343][制备例9]
[0344] 在无碱玻璃基板上,使用瓣射装置,在22°C、输出功率350W、7分钟的条件下将IT0 进行R内贱射,得到口 0基板下称为G-口 0)。口0的膜厚为250nm。
[0345] 所获IT0基板的表面电阻为77 Ω/cm2。
[0346] [ 3 ]有机EL元件的制备及特性评价
[0347] [实施例。
[cm引在将制备例7中得到的IT0基板(GA-W-ITO)投入蒸锻机之前,用02等离子体洗涂 装置(150W、30秒钟)除去表面上的杂质。
[0349] 接着,对于进行过洗涂的IT0基板,使用蒸锻装置(真空度I.OXICT中a),将作为空 穴注入层的下述结构所示的HAT-CN按0.化m/秒进行30nm成膜。接着,将作为空穴传输层的 下述结构所示的0-NPD按0.2nm/秒进行lOOnm成膜。进而,将作为发光层的下述结构所示的 CBP和Ir(P巧)3进行共蒸锻。共蒸锻是按照使Ir(P巧)3的浓度成为6%的条件控制蒸锻速率, 使其进行40nm积层。接着,将作为电子传输层的下述结构所示的BAlq、作为电子注入层的氣 化裡W及作为阴极的侣的薄膜依次积层,得到有机化元件。此时,对于BAlq和侣各自的蒸锻 速率均为在0.2nm/秒的条件下进行蒸锻,而对于氣化裡则为在0.02nm/秒的条件下进行蒸 锻,膜厚分别为20nm、0.5nm和lOOnm。
[0350] 予W说明,为了防止空气中的氧、水等的影响所导致的特性劣化,利用密封基板将 有机化元件密封后,评价其特性。密封按W下的顺序进行。在氧浓度化pmW下、露点-85°CW 下的氮气氛中,将有机化元件置于密封基板之间,将密封基板用胶粘剂(Nagase化emtex (株)制,XNR5516Z-B1)贴合。此时,将干燥剂(Dyni C (株)制,皿-071010W-40)与有机化元件 一起置于密封基板内。向贴合了的密封基板照射UV光(波长:365nm、照射量:6,OOOmJ/cm2) 后,在80°C下退火处理1小时,使胶粘剂固化。
[035。[化 18]
[0352]
[0353] [实施例2]
[0354]除了使用制备例8中得到的I TO基板(G-J-HB-I TO)代替制备例7中得到的I TO基板 (GA-HB-ITO似外,其余与实施例1同样地制作有机化元件。
[0;355][比较例 1]
[0356]除了使用制备例6中得到的口 0基板(G-皿-IT0)代替制备例7中得到的IT0基板(G- kHB-ITO似外,其余与实施例1同样地制作有机化元件。
[0;357][比较例 2]
[035引除了使用制备例9中得到的I TO基板(G-I TO)代替制备例7中得到的I TO基板(G-L- 皿-IT0似外,其余与实施例1同样地制作有机化元件。
[0359] 对于所制作的各元件,测定亮度3000cd/m2下的驱动电压、电流密度和电流效率。 结果不于表1。
[0360] [表U
[0361]
[0362] 如表1所示,当比较例2的元件的电流效率为1.00时,比较例1、实施例1和实施例2 的各元件的电流效率,分别为0.99、1.17、1.60,可^看出,使用具备规定的光散射膜的11'0 电极的本发明有机化元件的电流效率优良。
【主权项】
1.有机电致发光元件,其特征在于,其具备光散射膜,所述光散射膜是使含有包含由下 述式(1)表示的重复单元结构的含三嗪环聚合物、交联剂、光扩散剂的光散射膜形成用组合 物固化来获得: [化1]U) {式中,R和R相互独立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基;Ar表不选自由 式(2)~(13)所示的组中的至少1种; [化2]〔式中,R1~R92相互独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链结 构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;R93和R94表示氢原子或者碳数1~10 的可具有支链结构的烷基;W 1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R 96相互独立地表示氢 原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基(但是,它们也可以一起形成环))、C=0、0、S、 S0、S02、或者NR97(R97表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基hx 1和X2相互独 立地表示单键、碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基、或者由式(14)所示的基团: [化3](式中,R98~R1(n相互独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链 结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;Y1和Y2相互独立地表示单键或者 碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基)〕}。2. 权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂的平均粒径为100nm~3μ m〇3. 权利要求1或2所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为选自有机无机复合 光扩散剂、有机光扩散剂和无机光扩散剂中的1种或2种以上。4. 权利要求3所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为氧化钛。5. 权利要求4所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为被表面修饰剂处理了的 氧化钛。6. 权利要求3所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为凝聚二氧化硅粒子。7. 权利要求6所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为被表面修饰剂处理了的 凝聚二氧化硅粒子。8. 权利要求1~7的任1项所述的有机电致发光元件,其中,上述交联剂为含有封端化异 氰酸酯的化合物。9. 权利要求1~8的任1项所述的有机电致发光元件,其中,上述光散射膜构成光取出 层。
【文档编号】H05B33/02GK105874879SQ201480071390
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年11月12日
【发明人】鹿内康史, 西村直也, 中家直树
【申请人】日产化学工业株式会社
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