有机电致发光显示元件用密封剂的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种能够抑制逸气的产生、且保存稳定性及涂布性优异的有机电致发光显示元件用密封剂。本发明为一种有机电致发光显示元件用密封剂，其含有阳离子聚合性化合物和阳离子聚合引发剂，上述阳离子聚合性化合物含有下式(1?1)所示的化合物和/或下式(1?2)所示的化合物，使用E型粘度计在25℃、50rpm的条件下所测得的粘度为50～250mPa·s。
【专利说明】
有机电致发光显示元件用密封剂
技术领域
[0001] 本发明设及一种能够抑制逸气（7。|>方乂）的发生、且保存稳定性及涂布性优异 的有机电致发光显示元件用密封剂。
【背景技术】
[0002] 近年来，正在推进使用了有机电致发光(有机化)显示元件、有机薄膜太阳能电池 元件等有机薄膜元件的有机光器件的研究。有机薄膜元件可通过真空蒸锻或溶液涂布等简 便地制作，因此生产性也优异。
[0003] 有机化显示元件具有在相互对置的一对电极之间夹持有有机发光材料层的薄膜 结构体。通过从一个电极向该有机发光材料层注入电子并且从另一个电极向该有机发光材 料层注入空穴，从而在有机发光材料层内电子与空穴结合而进行自发光。与需要背光的液 晶显示元件等相比来说，具有视觉辨认性良好、能够进一步薄型化、且能够直流低电压驱动 运样的优点。
[0004] 然而，对于运样的有机化显示元件来说，若有机发光材料层或电极暴露在户外空 气中，则存在其发光特性急剧地变差且寿命变短运样的问题。因而，为了提高有机显示元 件的稳定性及耐久性，在有机化显示元件中，将有机发光材料层、电极与大气中的水分、氧 隔断的密封技术变得不可欠缺。
[0005] 在专利文献1中，公开了在上面发光型有机化显示元件等中，在有机化显示元件基 板间填满光固化性粘接剂，并照射光而进行密封的方法。然而，运种W往的光固化性粘接剂 存在有下述问题:在照射光时发生逸气而使元件劣化、或者保存稳定性或涂布性变差。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2001-357973号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010] 本发明的目的在于，提供一种能够抑制逸气的发生、且保存稳定性及涂布性优异 的有机电致发光显示元件用密封剂。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 本发明为一种有机电致发光显示元件用密封剂，其为含有阳离子聚合性化合物和 阳离子聚合引发剂的有机电致发光显示元件用密封剂，上述阳离子聚合性化合物含有下式 (1-1)所示的化合物和/或下式（1-2)所示的化合物，使用E型粘度计在25°C、5化pm的条件下 所测得的粘度为50~250mPa ? S。
[OOU][化学式1]
[001'
[0015] W下，对本发明进行详细说明。
[0016] 本发明人等发现:通过使用特定的阳离子聚合性化合物，可获得能够抑制逸气的 发生、且保存稳定性及涂布性优异的有机电致发光显示元件用密封剂，从而完成了本发明。
[0017] 本发明的有机电致发光显示元件用密封剂含有阳离子聚合性化合物。
[0018] 上述阳离子聚合性化合物含有上式（1-1)所示的化合物和/或上式（1-2)所示的化 合物。W下，也将上式(1-1)所示的化合物与上式（1-2)所示的化合物并称为"本发明的环氧 化合物"。通过含有本发明的环氧化合物，本发明的有机电致发光显示元件用密封剂成为能 够抑制逸气的发生、且保存稳定性及涂布性优异的密封剂。
[0019] 上述阳离子聚合性化合物只要含有上式（1-1)所示的化合物及上式（1-2)所示的 化合物中的至少一者即可，但从成为在抑制逸气的效果、保存稳定性及涂布性的所有方面 更优异的密封剂的观点出发，优选含有上式（1-1)所示的化合物及上式（1-2)所示的化合物 运两者。
[0020] 在上述阳离子聚合性化合物含有上式（1-1)所示的化合物及上式（1-2)所示的化 合物运两者的情况下，上式（1-1)所示的化合物与上式（1-2)所示的化合物的含有比例W重 量比计优选为上式（1-1)所示的化合物：上式（1-2)所示的化合物= 9:1~1:4。通过使上式 (1-1)所示的化合物与上式（1-2)所示的化合物的含有比例为该范围，从而使得抑制逸气的 效果、保存稳定性及涂布性的所有方面更为优异。
[0021] 作为上式（1-1)所示的化合物中的市售化合物，可列举Celloxide 8000(大赛踰公 司制造），作为上式（1-2)所示的化合物中的市售化合物，可列举Celloxide 2021P(大赛踰 公司制造）。
[0022] 本发明的有机电致发光显示元件用密封剂也可W在不妨碍本发明的目的的范围 内作为上述阳离子聚合性化合物而含有双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂等其他的阳离 子聚合性化合物，但从涂布性、抑制逸气的观点出发，优选不含有其他的阳离子聚合性化合 物。
[0023] 在含有上述其他的阳离子聚合性化合物的情况下，阳离子聚合性化合物整体100 重量份中的本发明的环氧化合物的含量的优选下限为60重量份。若本发明的环氧化合物的 含量低于60重量份，则存在涂布性恶化、或者变得无法充分发挥出抑制逸气的效果的情况。 本发明的环氧化合物的含量的更优选的下限为70重量份。
[0024] 本发明的有机电致发光显示元件用密封剂含有阳离子聚合引发剂。
[0025]作为上述阳离子聚合引发剂，可列举通过加热而产生质子酸或路易斯酸的热阳离 子聚合引发剂、或通过光照射而产生质子酸或路易斯酸的光阳离子聚合引发剂，可W是离 子性产酸型，也可W是非离子性产酸型。
[00%]其中，优选含有热阳离子聚合引发剂。
[0027] 作为上述热阳离子聚合引发剂，优选将BF4\PF6\SbF6\或做4厂(其中，X表示被至 少2个W上的氣或=氣甲基取代后的苯基)作为抗衡阴离子的梳盐、鱗盐、季锭盐、重氮盐或 舰鐵盐，更优选为梳盐。
[0028] 作为上述梳盐，可列举苯基梳四氣化棚、=苯基梳六氣化錬、=苯基梳六氣化 神、=(4-甲氧基苯基)梳六氣化神、二苯基(4-苯基硫代苯基)梳六氣化神等。
[0029] 作为上述鱗盐，可举出乙基=苯基鱗六氣化錬、四下基鱗六氣化錬等。
[0030] 作为上述季锭盐，例如可列举二甲基苯基(4-甲氧基苄基)锭六氣憐酸盐、二甲基 苯基(4-甲氧基苄基)锭六氣錬酸盐、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)锭四（五氣苯基）棚酸盐、 二甲基苯基(4-甲基苄基)锭六氣六氣憐酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)锭六氣錬酸盐、二 甲基苯基(4-甲基苄基)锭六氣四（五氣苯基）棚酸盐、甲基苯基二苄基锭、甲基苯基二苄基 锭六氣錬酸盐六氣憐酸盐、甲基苯基二苄基锭四（五氣苯基)棚酸盐、苯基=苄基锭四（五氣 苯基)棚酸盐、二甲基苯基(3,4-二甲基苄基)锭四（五氣苯基）棚酸盐、N，N-二甲基-N-苄基 苯胺六氣化錬、N，N-二乙基-N-苄基苯胺四氣化棚、N，N-二甲基-N-苄基化晚鐵六氣化錬、N， N-二乙基-N-苄基化晚鐵S氣甲烧横酸等。
[0031] 作为上述热阳离子聚合引发剂中的市售品，例如可列举= San-Aid SI-60、San-Aid SI-80、San-Aid SI-B3、San-Aid SI-B3A、San-Aid SI-B4(均为S新化学工业公司制造）、 CXC1612、CXC1738、CXC1821(均为King Industries公司制造）等。
[0032] 作为上述光阳离子聚合引发剂中的离子性光致产酸型的引发剂，例如可列举：阴 离子部分由邸4\口尸6\56尸6\或(8乂4厂(其中，X表示被至少2个W上的氣或立氣甲基取代后的 苯基)构成的芳香族梳盐、芳香族舰鐵盐、芳香族重氮盐、芳香族锭盐或(2,4-环戊二締-1- 基）（（1-甲基乙基)巧-Fe盐等。
[0033] 作为上述芳香族梳盐，例如可列举:双(4-(二苯基梳基)苯基)硫酸双六氣憐酸盐、 双(4-(二苯基梳基)苯基)硫酸双六氣錬酸盐、双(4-(二苯基梳基）苯基)硫酸双四氣棚酸 盐、双(4-(二苯基梳基)苯基)硫酸四（五氣苯基)棚酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基梳六氣 憐酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基梳六氣錬酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基梳四氣棚酸 盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基梳四（五氣苯基）棚酸盐、=苯基梳六氣憐酸盐、=苯基梳六 氣錬酸盐、=苯基梳四氣棚酸盐、=苯基梳四（五氣苯基)棚酸盐、双(4-(二(4-(2-?基乙氧 基））苯基梳基)苯基)硫酸双六氣憐酸盐、双(4-(二(4-(2-?基乙氧基））苯基梳基)苯基)硫 酸双六氣錬酸盐、双(4-(二(4-(2-?基乙氧基））苯基梳基)苯基)硫酸双四氣棚酸盐、双(4- (二(4-(2-?基乙氧基））苯基梳基)苯基)硫酸四（五氣苯基)棚酸盐等。
[0034] 作为上述芳香族舰鐵盐，例如可列举:二苯基舰鐵六氣憐酸盐、二苯基舰鐵六氣錬 酸盐、二苯基舰鐵四氣棚酸盐、二苯基舰鐵四（五氣苯基)棚酸盐、双(十二烷基苯基)舰鐵六 氣憐酸盐、双(十二烷基苯基)舰鐵六氣錬酸盐、双(十二烷基苯基)舰鐵四氣棚酸盐、双(十 二烷基苯基)舰鐵四（五氣苯基）棚酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基）苯基舰鐵六氣憐酸 盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基）苯基舰鐵六氣錬酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基）苯基 舰鐵四氣棚酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基舰鐵四（五氣苯基)棚酸盐等。
[0035] 作为上述芳香族重氮盐，例如可列举：苯基重氮六氣憐酸盐、苯基重氮六氣錬酸 盐、苯基重氮四氣棚酸盐、苯基重氮四（五氣苯基)棚酸盐等。
[0036] 作为上述芳香族锭盐，例如可列举:1-苄基-2-氯基化晚鐵六氣憐酸盐、1-苄基-2- 氯基化晚鐵六氣錬酸盐、1-苄基-2-氯基化晚鐵四氣棚酸盐、1-苄基-2-氯基化晚鐵四（五氣 苯基)棚酸盐、1-(糞基甲基)-2-氯基化晚鐵六氣憐酸盐、1-(糞基甲基)-2-氯基化晚鐵六氣 錬酸盐、1-(糞基甲基)-2-氯基化晚鐵四氣棚酸盐、1-(糞基甲基)-2-氯基化晚鐵四（五氣苯 基)棚酸盐等。
[0037] 作为上述(2,4-环戊二締-1-基）（（1-甲基乙基)苯)-Fe盐，例如可列举：（2,4-环戊 二締-1-基）（（1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氣憐酸盐、（2,4-环戊二締-1-基）（（1-甲基乙基） 苯)-Fe(II)六氣錬酸盐、（2,4-环戊二締-1-基）（（1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四氣棚酸盐、（2， 4-环戊二締-1-基）（（1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四（五氣苯基)棚酸盐等。
[0038] 作为上述光阳离子聚合引发剂中的非离子性光致产酸型的引发剂，例如可列举： 硝基苄基醋、横酸衍生物、憐酸醋、苯酪横酸醋、重氮糞酿、N-径基酷亚胺横酸醋等。
[0039] 作为上述光阳离子聚合引发剂中的市售品，例如可列举:DTS-200(Midori化学公 司制造）、UVI6990、UVI6974(均为Union Carbide公司制造）、SP-150、SP-170(均为ADEKA公 司制造）、FC-508、FC-512(均为3M公司制造）、IRGACURE290(BASF公司制造）、PI2074(Rhodia 公司制造)等。
[0040] 关于上述热阳离子聚合引发剂与上述光阳离子聚合引发剂运两者所记载的阳离 子聚合引发剂，可用作上述热阳离子聚合引发剂，也可W用作上述光阳离子聚合引发剂。
[0041] 关于上述阳离子聚合引发剂的含量，相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份， 优选的下限为0.01重量份，优选的上限为10重量份。若上述阳离子聚合引发剂的含量低于 0.01重量份，则有时无法对所得的有机电致发光显示元件用密封剂赋予充分的固化性。若 上述阳离子聚合引发剂的含量超过10重量份，则有时所得的有机电致发光显示元件用密封 剂的保存稳定性变得不充分，或者所得的有机电致发光显示元件用密封剂的固化物的耐湿 性变差。上述阳离子聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.05重量份，更优选的上限为5重 量份。
[0042] 本发明的有机电致发光显示元件用密封剂优选含有稳定剂。通过含有上述稳定 剂，本发明的有机电致发光显示元件用密封剂的保存稳定性更为优异。
[0043] 作为上述稳定剂，例如可列举节胺等胺系化合物、氨基酪型环氧树脂等。
[0044] 关于上述稳定剂的含量，相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，优选的下限 为0.001重量份，优选的上限为2重量份。若上述稳定剂的含量低于0.001重量份，则有时无 法充分发挥出使所得的有机电致发光显示元件用密封剂的保存稳定性提高的效果。若上述 稳定剂的含量超过2重量份，则有时会阻碍基于阳离子的固化。上述稳定剂的含量的更优选 的下限为0.05重量份，更优选的上限为1重量份。
[0045] 本发明的有机电致发光显示元件用密封剂也可W含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联 剂具有使本发明的有机电致发光显示元件用密封剂与基板等的粘接性提高的作用。
[0046] 作为上述硅烷偶联剂，例如可列举:3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-琉基丙基二甲氧 基硅烷、3-环氧丙氧丙基=甲氧基硅烷、3异氯酸醋丙基=甲氧基硅烷等。运些硅烷偶联剂 可W单独使用，也可W并用巧巾W上。
[0047] 关于上述硅烷偶联剂的含量，相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，优选的 下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。若上述硅烷偶联剂的含量低于0.1重量份，则有 时无法充分发挥出使所得的有机电致发光显示元件用密封剂的粘接性提高的效果。若上述 硅烷偶联剂的含量超过10重量份，则有时剩余的硅烷偶联剂渗出。上述硅烷偶联剂的含量 的更优选的下限为0.5重量份，更优选的上限为5重量份。
[0048] 本发明的有机电致发光显示元件用密封剂也可W在不妨碍本发明的目的的范围 内含有热固化剂。
[0049] 作为上述热固化剂，例如可列举:酷阱化合物、咪挫衍生物、酸酢、双氯胺、脈衍生 物、改性脂肪族多胺、各种胺与环氧树脂的加成产物等。
[0050] 作为上述酷阱化合物，例如可列举1，3双[阱基幾乙基-5-异丙基乙内酷脈]等。
[0051 ] 作为上述咪挫衍生物，例如可列举：1-氯乙基-2-苯基咪挫、N-[2-(2-甲基-1-咪挫 基）乙基]脈、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪挫基-(T)]-乙基-均S嗦、N，N'-双（2-甲基-1-咪 挫基乙基)脈、N，N'-(2-甲基-1-咪挫基乙基)-己二酷二胺、2-苯基-4-甲基-5-径基甲基咪 挫、2-苯基-4，5-二径基甲基咪挫等。
[0052] 作为上述酸酢，例如可列举四氨邻苯二甲酸酢、乙二醇双(脱水偏苯S酸醋)等。
[0053] 运些热固化剂可W单独使用，也可W并用巧巾W上。
[0054] 本发明的有机电致发光显示元件用密封剂也可W在不妨碍本发明的目的的范围 内含有表面改性剂。通过含有上述表面改性剂，从而可提高本发明的有机电致发光显示元 件用密封剂的涂膜的平坦性。
[0055] 作为上述表面改性剂，例如可列举表面活性剂、流平剂等。
[0056] 作为上述表面活性剂、上述流平剂，例如可列举娃酬系、丙締酸系、氣系等表面活 性剂、流平剂。
[0化7] 作为上述表面活性剂、上述流平剂中的市售品，例如可列举:BYK-302、BYK-331(均 为BYK Chemie Japan公司制造）、UVX-272(楠本化成公司制造 KSurflon S-61UAGC Seimi 化emical公司制造）等。
[0058] 本发明的有机电致发光显示元件用密封剂也可W在不妨碍本发明的目的的范围 内，为了提高元件电极的耐久性，而在有机电致发光显示元件用密封剂中可W含有与所产 生的酸发生反应的化合物或离子交换树脂。
[0059] 作为上述与产生的酸发生反应的化合物，可列举与酸发生中和的物质，例如碱金 属的碳酸盐或碳酸氨盐、或者碱±金属的碳酸盐或碳酸氨盐等。具体而言，例如可使用碳酸 巧、碳酸氨巧、碳酸钢、碳酸氨钢等。
[0060] 作为上述离子交换树脂，可使用阳离子交换型、阴离子交换型、两性离子交换型中 的任一种，但特别适宜为能够吸附氯化物离子的阳离子交换型或两性离子交换型。
[0061] 另外，本发明的有机电致发光显示元件用密封剂也可W在不妨碍本发明的目的的 范围内，根据需要含有固化延迟剂、增强剂、软化剂、增塑剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂、抗 氧化剂等公知的各种添加剂。
[0062] 作为制造本发明的有机电致发光显示元件用密封剂的方法，例如可列举如下方法 等:使用均匀分散机、均质揽拌机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、=漉机等混合机，将 阳离子聚合性化合物、阳离子聚合引发剂及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合的方 法。
[0063] 关于本发明的有机电致发光显示元件用密封剂，使用E型粘度计在25°C、5化pm的 条件下所测得的整体的粘度的下限为50mPa ? S，上限为250m化? S。若上述粘度低于 50mPa. S，则所得的有机电致发光显示元件用密封剂在涂布性方面变差，或者发生组成不均 而使固化物在透明性方面变差。若上述粘度超过250mPa. S，则所得的有机电致发光显示元 件用密封剂在涂布性方面变差。上述粘度优选为70mPa. S W上且低于IOOmPa. S。
[0064] 发明的效果
[0065] 根据本发明，可提供一种能够抑制逸气的发生、且保存稳定性及涂布性优异的有 机电致发光显示元件用密封剂。
【具体实施方式】
[0066] W下，列举实施例来更详细地对本发明进行说明，但本发明并不仅限于运些实施 例。
[0067] (实施例1)
[0068] 将作为阳离子聚合性化合物的上式（1-1)所示的化合物（大赛踰公司制造， 乂elIoxide 8000" )50重量份及上式（1-2)所示的化合物（大赛踰公司制造 ，"Celloxide 2021P")50重量份、W及作为热阳离子聚合引发剂的錬系引发剂化ing Industries公司制 造 ，"CXCl 612" )0.5重量份，使用揽拌混合机（Thinky公司制造，"AR-25(T)，W揽拌速度 300化pm均匀地进行揽拌混合，从而制作出有机电致发光显示元件用密封剂。
[0069] (实施例2~10、比较例1~9)
[0070] 按照表1中记载的配合比，将表1、2中记载的各材料与实施例1同样地进行揽拌混 合，从而制作出实施例2~10、比较例1~9的有机电致发光显示元件用密封剂。
[0071] < 评价 >
[0072] 针对实施例及比较例中所得的各有机电致发光显示元件用密封剂进行W下的评 价。将结果示于表1、2。
[0073] (1)粘度
[0074] 对于实施例及比较例中所得的各有机电致发光显示元件用密封剂，使用E型粘度 计(东机产业公司制造 /'VISCOMETER TV-22")，测定25°C、5化pm的条件下的粘度。
[0075] (2)涂布性
[0076] 使用移液管将0.1 mL的实施例及比较例中所得的各有机电致发光显示元件用密封 剂涂布至玻璃基板上，1分钟后测定扩展后的直径。将直径为15mmW上的情形设为"◎"，将 12mmW上且低于15mm的情形设为"〇"，将IOmmW上且低于12mm的情形设为"A"，将低于 IOmm的情形设为"X"，对涂布性进行了评价。
[0077] (3)保存稳定性
[0078] 对于实施例及比较例中所得的各有机电致发光显示元件用密封剂，测定刚制造后 的初始粘度、及在25 °C下保管1周时的粘度，将(在25 °C下保管1周时的粘度)/(初始粘度)设 为粘度变化率，将粘度变化率低于150 %的密封剂设为"◎"，将150% W上且低于200 %的密 封剂设为"0"，将200 % W上且低于400 %的密封剂设为"A "，将超过400 %的密封剂设为 "X"，对保存稳定性进了行评价。
[0079] 需要说明的是，有机电致发光显示元件用密封剂的粘度是使用E型粘度计(东机产 业公司制造 /'VISCOMETER TV-22")在25°C、5化pm的条件下进行测定的。
[0080] (4)防逸气性
[0081] 量取300mg的实施例及比较例中所得的各有机电致发光显示元件用密封剂并将其 封入到管形瓶中，然后对于实施例1~7及比较例1~9中所得的各有机电致发光显示元件用 密封剂，通过在l〇〇°C下进行30分钟加热而使之固化，对于实施例8~10中所得的各有机电 致发光显示元件用密封剂，使用紫外线照射装置(Oak公司制造，"化-4300-3S") WlSOOmJ/ cm2照射紫外线，之后在8(TC下加热30分钟而使之固化。进一步地，将该管形瓶在85°C的恒 溫烘箱中加热100小时，使用气相色谱质谱分析仪旧本电子公司制造，"JMS-Q1050")对管 形瓶中的气化成分进行测定。
[0082] 将气化成分量低于30ppm的情形设为"卸'，将30ppmW上且低于50ppm的情形设为 ，将SOppmW上且低于IOOppm的情形设为"A"，将IOOppmW上的情形设为"X"，对防逸 气性进行了评价。
[0083] [表1]
机电致发光显示元件用密封剂。
【主权项】
1. 一种有机电致发光显示元件用密封剂，其特征在于，是含有阳离子聚合性化合物和 阳离子聚合引发剂的有机电致发光显示元件用密封剂， 所述阳离子聚合性化合物含有下式（1-1)所示的化合物和/或下式（1-2)所示的化合 物， 使用E型粘度计在25°C、5化pm的条件下所测得的粘度为50~250mPa · S，?；2. 如权利要求1所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其特征在于，阳离子聚合性化 合物含有式(1-1)所示的化合物及式(1-2)所示的化合物运两者。3. 如权利要求1或2所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其特征在于，作为阳离子 聚合引发剂，含有将BF4\ PFs\訊。6\或(BX4 Γ作为抗衡阴离子的梳盐、鱗盐、季锭盐、重氮盐 或舰鐵盐， 其中，（ΒΧ4Γ中，X表示被至少2个W上的氣或Ξ氣甲基取代后的苯基。
【文档编号】C09K3/10GK105940767SQ201580006254
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年4月30日
【发明人】寺口祐美子, 渡边康雄
【申请人】积水化学工业株式会社