覆铜层压板及印刷配线板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种覆铜层压板及印刷配线板，包含聚酰亚胺绝缘层和铜箔，a)聚酰亚胺绝缘层包含与铜箔的表面相接的粘着性聚酰亚胺层与低膨胀性聚酰亚胺层i)；b)粘着性聚酰亚胺层包含相对酸酐成分含50摩尔％以上的PMDA、相对二胺成分含50摩尔％以上的BAPP的聚酰亚胺；c)低膨胀性聚酰亚胺层包含相对于酸酐成分含70～100摩尔％的PMDA的聚酰亚胺；d)对铜箔的与粘着性聚酰亚胺层相接的面进行粗化处理，Rz为1.0μm以下、Ra为0.2μm以下；e)在铜箔的与粘着性聚酰亚胺层相接的面所附着的Ni量为0.01以下、Co量为0.01～0.5、Mo量为0.01～0.5、Co+Mo为0.1～0.7(单位mg/dm2)。
【专利说明】
覆铜层压板及印刷配线板
技术领域
[0001] 本发明提供一种可应对随着电子设备的小型化、高性能化而带来的高频波化的覆 铜层压板及印刷配线板。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的进展，对薄且轻量、具有柔 性、即使反复弯曲也具有优异的耐久性的柔性印刷配线板(Flexible Printed Circuits， FPC)的需求增大。FPC即使在受到限制的空间，也可以立体地、高密度地封装，因此在例如 HDD、DVD、手机等电子设备的可动部分的配线，或电缆、连接器等零件中扩大其用途。
[0003] 除了所述高密度化以外，设备的高性能化不断发展，因此还需要应对传输信号的 高频波化。在信息处理或信息通信中，为了传输、处理大容量的信息而进行提高传输频率的 配合，印刷基板材料要求降低由于绝缘层的薄化和绝缘层的低介电化所造成的传输损耗。 在现有的使用聚酰亚胺的FPC中，介电常数或介电损耗角正切高，在高频波区域的传输损耗 高，因此难以适应，为了应对高频波化，使用将以低介电常数、低介电损耗角正切为特征的 液晶聚合物作为介电体层的FPC。然而，液晶聚合物虽然介电特性优异，但在耐热性或与金 属箱的粘着性方面存在改善的余地。
[0004] 为了改善介电特性和与金属箱的粘着性，提出了与形成导体电路的铜箱相接的聚 酰亚胺层的酰亚胺基浓度得到控制的覆铜层压板(专利文献1)。如果根据专利文献1，则虽 然可通过铜箱的表面粗糙度Rz和与铜箱相接的面的低酰亚胺基浓度的聚酰亚胺层的组合 而控制介电特性，但该控制存在极限，传输特性也未能充分满足。
[0005] 为了改善低粗糙度化的铜箱与绝缘层的粘着性，提出了在与绝缘层相接的铜箱的 表面析出有规定金属的铜箱(专利文献2)。如果根据专利文献2,则虽然可通过镍、锌及钴的 析出量而抑制初始粘着力与耐热试验后的降低，但传输损耗也未能充分满足。
[0006] [现有技术文献]
[0007] [专利文献]
[0008] [专利文献1]日本专利第5031639号公报 [0009][专利文献2]日本专利第4652020号公报
【发明内容】
[0010] [发明所要解决的问题]
[0011] 本发明提供可应对随着电子设备的小型化、高性能化而带来的高频波化的覆铜层 压板及印刷配线板。
[0012][解决问题的技术手段]
[0013]为了解决所述问题，本发明人等人着眼于对铜箱表面进行处理的防锈金属的种类 与附着量，发现将具有特定的表面状态的铜箱用作导体层，且与该铜箱组合，在绝缘层中使 用具有特定介电特性的聚酰亚胺，由此获得高频波区域中的阻抗匹配性优异的FPC等电路 基板，从而完成本发明。
[0014] 亦即，本发明的覆铜层压板包含聚酰亚胺绝缘层、和在该聚酰亚胺绝缘层的至少 其中一个面上的铜箱。本发明的覆铜层压板具有下述构成a~构成e:
[0015] a)所述聚酰亚胺绝缘层包含与所述铜箱的表面相接的粘着性聚酰亚胺层（i)、直 接或间接层压于所述粘着性聚酰亚胺层(i)上的低膨胀性聚酰亚胺层(ii);
[0016] b)所述粘着性聚酰亚胺层(i)包含使四羧酸酐成分与二胺成分反应而所得的聚酰 亚胺，相对于所述酸酐成分而言，含有50摩尔％以上的均苯四甲酸二酐（Pyromellitic dianhydride，PMDA)，相对于所述二胺成分而言，含有50摩尔％以上的2,2_双[4-(4-氨基苯 氧基）苯基]丙烷（2,2_13丨8[4-(4-&111；[110卩11611(?50卩1161171]卩1'〇卩&116，1^??);
[0017] c)所述低膨胀性聚酰亚胺层（ii)包含使四羧酸酐成分与二胺成分反应而所得的 聚酰亚胺，相对于所述酸酐成分而言，在70摩尔％~100摩尔％的范围内含有PMDA;
[0018] d)对所述铜箱中的与所述粘着性聚酰亚胺层（i)相接的面进行粗化处理，该铜箱 表面的十点平均粗糙度(Rz)为Ι.ομπι以下，算术平均高度(Ra)为0.2μπι以下；
[0019] e)在所述铜箱中的与所述粘着性聚酰亚胺层（i)相接的面所附着的镍元素的量 (Ni)为0.01mg/dm2以下，钴元素的量(Co)为0.01mg/dm2~0.5mg/dm 2的范围内、钼元素的量 (Mo)为0.01mg/dm2~0.5mg/dm2的范围内，且钴元素及钼元素的总量(Co+Mo)为0.1mg/dm 2~ 0.7mg/dm2的范围内。
[0020] 本发明的覆铜层压板也可以是所述铜箱的粗化处理可通过该铜箱的剖面的扫描 式电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM)观察而确认，利用所述SEM观察而测 定的粗化高度的最大值不足〇. 6μηι。
[0021] 本发明的覆铜层压板也可以是所述粘着性聚酰亚胺层(i)相对于所述酸酐成分而 言，在90摩尔％~96摩尔％的范围内含有PMDA，在4摩尔％~10摩尔％的范围内含有选自由 3,3'，4,4/-联苯四駿酸二酐（3,3' JJ'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA) 及4,4/ -氧双邻苯二甲酸二酐(4,4/ -Oxydiphthalic anhydride，0DPA)所构成的群组的一 种以上的四羧酸酐。
[0022] 本发明的覆铜层压板也可以是所述低膨胀性聚酰亚胺层（ii)相对于所述二胺成 分而言，在70摩尔％~100摩尔％的范围内含有下述通式（1)所表示的二胺，在0摩尔％~30 摩尔％的范围内含有下述通式(2)所表示的二胺；
[0023] [化1]
[0025][式中AhRs独立地表示氢原子、或也可以被卤素原子或苯基取代的烷基，的 至少两个表示也可以被卤素原子或苯基取代的烷基，η表示1~4的整数]
[0026][化2]
[0028][式中，X表示以下的结构]
[0029][化3]
[0031]本发明的印刷配线板是对所述任意覆铜层压板的铜箱进行配线电路加工而成的。 [0032][发明的效果]
[0033]本发明的覆铜层压板可通过抑制由于铜箱的趋肤效应(skin effect)所造成的电 阻的增大而有效地活用聚酰亚胺绝缘层的介电特性，因此可作为需要高速信号传输的电子 材料而适宜地使用。
【附图说明】
[0034]图1是实施例1中所使用的铜箱的剖面的SEM相片。
【具体实施方式】
[0035]以下，关于本发明的实施方式加以说明。
[0036]〈覆铜层压板〉
[0037]本实施方式的覆铜层压板是包含聚酰亚胺绝缘层、在该聚酰亚胺绝缘层的至少其 中一个面上的铜箱层的覆铜层压板，可以是仅仅在聚酰亚胺绝缘层的单面侧包含铜箱的单 面覆铜层压板，也可以是在聚酰亚胺绝缘层的两侧包含铜箱的两面覆铜层压板。另外，为了 获得两面覆铜层压板，可利用如下方法而获得:在形成单面覆铜层压板后，使聚酰亚胺绝缘 层相互相向，通过热压进行压接而形成；在单面覆铜层压板的聚酰亚胺绝缘层上压接铜箱 而形成等。
[0038](聚酰亚胺绝缘层）
[0039]聚酰亚胺树脂层包含与铜箱的表面相接的粘着性聚酰亚胺层（i)、直接或间接层 压于所述粘着性聚酰亚胺层(i)上的低膨胀性聚酰亚胺层(ii)。
[0040] 粘着性聚酰亚胺层(i):粘着性聚酰亚胺层(i)包含使四羧酸酐成分与二胺成分反 应而所得的聚酰亚胺，原料的酸酐成分至少使用均苯四甲酸二酐(PMDA)，原料的二胺成分 使用2，2_双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷(BAPPhPMDA有助于提高聚酰亚胺的焊接耐热 性，BAPP有助于提高聚酰亚胺与铜箱的粘着性。自此种观点考虑，相对于原料的酸酐成分而 言，在50摩尔％以上、优选为90摩尔％以上、更优选为90摩尔％~100摩尔％的范围内使用 PMDA，相对于二胺成分而言，在50摩尔％以上、优选为90摩尔％以上、更优选为90摩尔％~ 100摩尔％的范围内使用BAPP。而且，通过均使用50摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的 PMDA及BAPP，可兼顾聚酰亚胺的高的膜强度(特别是撕裂强度)和与铜箱的高的粘着力，其 结果可改善聚酰亚胺绝缘层与铜箱的剥离强度。
[0041] 而且，粘着性聚酰亚胺层（i)优选使用选自由3,3' ,4,47-联苯四羧酸二酐(BPDA) 及4,氧双邻苯二甲酸二酐(0DPA)所构成的群组的一种以上的四羧酸酐作为原料的酸酐 成分。BTOA及0DPA具有将玻璃化温度降低至并不对聚酰亚胺的焊接耐热性降低造成影响的 程度的效果，例如即使在与铜箱的热压接(层叠）中也可以确保充分的粘着力。聚酰亚胺的 玻璃化温度可以优选为280 °C~320 °C的范围内。而且，BPDA及0DPA有助于使聚酰亚胺的膜 强度降低，另一方面可使酰亚胺基浓度降低，因此改善介电特性，进一步有助于聚酰亚胺的 极性基的减少，改善聚酰亚胺的吸湿特性，使FPC的传输损耗变低。自此种观点考虑，作为原 料的酸酐成分，优选在4摩尔％~10摩尔％的范围内使用BPDA或ODPA。在这种情况下，优选 在相对于原料的酸酐成分而言为90摩尔％~96摩尔％的范围内使用PMDA。此处，"酰亚胺基 浓度"是表示聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO) 2-N_)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的 分子量而所得的值。
[0042]低膨胀性聚酰亚胺层（ii):
[0043]低膨胀性聚酰亚胺层（ii)包含使四羧酸酐成分与二胺成分反应而所得的聚酰亚 胺，原料的酸酐成分至少使用PMDAWMDA可使聚酰亚胺的热膨胀系数（Coefficient of Thermal Expansion，CTE)降低。自抑制形成覆铜层压板时的翘曲或尺寸稳定性的降低的观 点考虑，作为聚酰亚胺绝缘层，优选将CTE控制为10ppm/K~30ppm/K的范围内，低膨胀性聚 酰亚胺层（ii)适合应用为基膜层(绝缘树脂层的主层）。构成低膨胀性聚酰亚胺层（ii)的聚 酰亚胺的CTE优选为lppm/K~25ppm/K的范围内，更优选为10ppm/K~20ppm/K的范围内。自 此种观点考虑，相对于原料的酸酐成分而言，在70摩尔％~100摩尔％的范围内使用PMDA。
[0044] 而且，低膨胀性聚酰亚胺层（ii)优选使用下述通式（1)所表示的二胺及下述通式 (2)所表示的二胺作为原料二胺成分。
[0045] [化4]
[0047][式中，Ri、M虫立地表示氢原子、或也可以被卤素原子或苯基取代的烷基，的 至少两个表示也可以被卤素原子或苯基取代的烷基，η表示1~4的整数]
[0048][化5]
[0050][式中，X表示以下的结构]
[0051][化6]
[0053] 所述通式（1)所表示的二胺是芳香族二胺，有助于低CTE化或介电特性的改善、进 一步有助于低吸湿化或高耐热化。自此种观点考虑，可以在相对于原料的二胺成分而言，优 选为70摩尔％以上、更优选为70摩尔％~100摩尔％的范围内使用所述通式（1)所表示的二 胺。
[0054] 所述通式（1)所表示的二胺的具体例可列举4, V-二氨基-2,2^二甲基联苯、4， 4/ -二氛基_3，3'-二甲基联苯、2，3'-二甲基_4，4/ -二氛基联苯、3，3'，5_二甲基_4，4/ -二氛 基联苯、2,2' ,δ,δ'-四甲基-4,4/-二氛基联苯、3,3' ,δ,δ'-四甲基-4,4/-二氛基联苯、2， 3' ,5,5:四甲基-4，f -二氨基联苯、2,2'，3,5_四甲基-4,4:二氨基联苯、2,2'，3,3'，5， 5'-六甲基-4，4/ -二氛基联苯、2，2'，3，3'，5，5'，6，6'-八甲基_4，4/ -二氛基联苯、2，5_二甲 基甲基-4,4/ -二氛基联苯、2,3,5,6_四甲基-4,4/ -二氛基联苯、2,2'-二乙基-4,4/ -二氛基 联苯、2,2'-二丙基-4,4/ -二氛基联苯、2,2'-双（1_甲基乙基)-4,4/ -二氛基联苯、5,5'-二 甲基-2,27 -双（1_甲基乙基)-4,4/ -二氛基联苯、2,2'-二辛基-4,4/ -二氛基联苯、2,2'-双 (苯基甲基)_4,4/ -二氛基联苯、4,4/ -二氛基_2,2'-双(二氣甲基)联苯、2,2'-二乙烯基_4， V-二氨基联苯等。
[0055] 所述通式(1)所表示的二胺中，优选为在所述通式(1)中，为碳数1~3的烷基， 更优选为4,4/ -二氛基-2,27 -二甲基联苯(m_TB)、4,4/ -二氛基-3,37 -二甲基联苯。
[0056] 而且，除了所述通式（1)所表示的二胺以外，亦可相对于原料的二胺成分而言，在0 摩尔％~30摩尔％的范围内使用所述通式(2)所表示的二胺。所述通式(2)所表示的二胺有 助于聚酰亚胺的高CTE化，另一方面使酰亚胺基浓度减少，因此改善介电特性。自此种观点 考虑，相对于原料的二胺成分而言，可以在优选为1摩尔％~30摩尔％的范围内、更优选为5 摩尔％~30摩尔％的范围内使用所述通式(2)所表示的二胺。
[0057] 所述通式(2)所表示的二胺的具体例可列举1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯（1，3-Bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE_R)、2，2_双[4_(4_氨基苯氧基)苯 基]丙烷(BAPP)等。
[0058] 酸酐成分还可以使用不妨碍本发明的效果的程度的所述酸酐以外的芳香族四羧 酸酐。
[0059] 二胺成分还可以使用不妨碍本发明的效果的程度的所述二胺以外的芳香族二胺。 [0000] 聚酰亚胺绝缘层的厚度可以是6μηι~50μηι的范围内，优选为9μηι~45μηι的范围内。 如果聚酰亚胺绝缘层的厚度不足6μπι，则有在制造覆铜层压板等中的搬送时起皱等不良现 象的担忧;另一方面，如果聚酰亚胺绝缘层的厚度超过50μπι，则有在覆铜层压板的制造时的 尺寸稳定性或弯曲性等中产生问题的担忧。另外，在由多层形成聚酰亚胺绝缘层的情况下， 使其合计厚度成为所述范围内即可。
[0061 ] 聚酰亚胺绝缘层在FPC等电路基板中使用时，为了在频率为1GHz~40GHz带中，设 为与使用液晶聚合物而制作的覆铜层压板同等水平的传输损耗，3GHz的介电常数优选为 3.1以下，介电损耗角正切不足0.005。通过将聚酰亚胺绝缘层的介电特性控制为此种范围 内，可抑制在FPC等电路基板中使用时的高频波信号在传输路径上的传输损耗。
[0062]另外，聚酰亚胺绝缘层为了在FPC等电路基板中使用时，使传输损耗降低至液晶聚 合物同等水平，10GHz的介电常数优选为3.0以下，介电损耗角正切可以是0.005以下。通过 将聚酰亚胺绝缘层的介电特性控制为此种范围内，可抑制在FPC等电路基板中使用时的高 频波信号在传输路径上的传输损耗。
[0063] 自聚酰亚胺绝缘层的厚度或物性的控制的容易性考虑，优选利用将聚酰胺酸溶液 直接涂布于铜箱上之后，利用热处理进行干燥、硬化的所谓浇铸（涂布)法。而且，在将聚酰 亚胺绝缘层设为多层的情况下，可以在包含不同构成成分的聚酰胺酸溶液上，顺次涂布其 他聚酰胺酸溶液而形成。在聚酰亚胺绝缘层包含多层的情况下，同一构成的聚酰亚胺前体 树脂还可以使用2次以上。
[0064] 所述酸酐及二胺分别可仅仅使用其一种，亦可并用2种以上而使用。通过选定酸酐 及二胺的种类、或使用2种以上的酸酐或二胺的情况下的各自的摩尔比，可控制热膨胀性、 粘着性、玻璃化温度等。
[0065] 构成聚酰亚胺绝缘层的聚酰亚胺可通过如下方式而制造:使所述芳香族四羧酸酐 及芳香族二胺在溶媒中反应，在生成前体树脂后进行加热闭环。例如，使酸酐成分与二胺成 分基本等摩尔地溶解于有机溶媒中，在〇°C~100°C的范围内的温度下进行30分钟~24小时 搅拌而进行聚合反应，由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以所生成的前 体在有机溶媒中成为5重量％~30重量％的范围内、优选为10重量％~20重量％的范围内 的方式溶解反应成分。聚合反应中所使用的有机溶媒例如可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(N，N_Dimethylacetamide，DMAc)、N_甲基-2-吡略烧酮、2_丁酮、二甲基亚砜、 硫酸二甲酯、环己酮、二恶烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。这些溶媒还可以 并用2种以上而使用，还可以进一步与如二甲苯、甲苯这样的芳香族烃并用。而且，此种有机 溶媒的使用量并无特别限制，优选调整为聚合反应所得的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶 液)的浓度成为5重量％~30重量％左右的使用量而使用。
[0066] 所合成的前体通常有利的是作为反应溶媒溶液而使用，可视需要浓缩、稀释或置 换为其他有机溶媒。而且，前体一般情况下的溶媒可溶性优异，因此可有利地使用。使前体 酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可适宜采用热处理，亦即在所述溶媒中，在80°C~400 °C的范围内的温度条件下以1小时~24小时进行加热。
[0067] 聚酰亚胺绝缘层还可以视需要含有无机填料。具体而言，例如可列举二氧化硅、氧 化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。这些无机填料可使用一 种或者混合使用两种以上。
[0068] (铜箱）
[0069] 在本实施方式的覆铜层压板中，铜箱与粘着性聚酰亚胺层（i)相接的面进行了粗 化处理，十点平均粗糙度(Rz)为Ι.Ομπι以下、算术平均粗糙度(Ra)为0.2μπι以下。另外，铜箱 的材质还可以是铜合金。
[0070] 在对信号配线供给高频波信号的状态下，存在如下的问题:仅仅在该信号配线的 表面流动电流，电流流动的有效截面积变少而造成直流电阻变大，信号衰减(趋肤效应）。通 过使铜箱与聚酰亚胺绝缘层相接的面的表面粗糙度降低，可抑制该趋肤效应所造成的信号 配线的电阻增大。基于此种认识，本发明人等人关于减低导体损耗而进一步进行了研究，结 果可知如果铜箱的表面粗糙度降低至某种程度，则于减低导体损耗方面并不那么表现出效 果。而且，如果为了满足电气性能要求基准而降低表面粗糙度，则铜箱与聚酰亚胺绝缘层的 粘着力(剥离强度)变弱。因此，自可满足电气性能要求，确保与聚酰亚胺绝缘层的粘着性的 观点考虑，铜箱的表面需要满足所述表面粗糙度的规定，且进行粗化处理。
[0071] 铜箱的粗化处理例如可通过利用电镀法，用与铜箱相同的材料(例如铜)在铜箱的 表面附着具有微细凹凸的皮膜(块状皮膜)而形成。另外，铜箱的粗化处理可通过铜箱的剖 面的扫描式电子显微镜(SEM)观察而确认，更确实地反映铜箱表面的微细凹凸对由于趋肤 效应而在铜箱表面流动的电流所给予的影响。自此种观点考虑，利用SEM观察而测定的铜箱 的粗化高度的最大值优选不足〇.6μπι。如果铜箱的粗化高度的最大值不足0.6μπι，则可同时 满足确保与聚酰亚胺绝缘层的粘着性、抑制配线的电阻增大的处于折衷(trade off)关系 的要求。
[0072] 本实施方式的覆铜层压板对与粘着性聚酰亚胺层(i)相接的铜箱的表面进行至少 析出钴及钼的金属析出处理。通过此种金属析出处理，以铜箱的表面的镍元素的量(Ni)为 0.01mg/dm2以下，钴元素的量(Co)为0.01mg/dm2~0.5mg/dm 2的范围内、钼元素的量(Mo)为 0.01mg/dm2~0.5mg/dm2的范围内，且钴元素及钼元素的总量（Co+Mo)成为0 . lmg/dm2~ 0.7mg/dm2的范围内的方式进行控制。
[0073] 镍相对于铜而言为完全固溶体(complete solid solution)，可作出合金状态，或 镍相对于铜而言容易扩散，容易制成合金状态。此种状态与铜单质相比而言电阻大，换而言 之导电率变小。由于此种现象，如果铜箱表面中的镍元素的附着量多，则产生与镍合金化的 铜的电阻增大。其结果，由于趋肤效应的信号配线的电阻增大而造成信号传输时的损耗变 大。自此种观点考虑，在本实施方式的覆铜层压板中，将铜箱与粘着性聚酰亚胺层（i)相接 的面所附着的镍元素的量抑制为0. 〇lmg/dm2以下。
[0074] 而且，关于导体损耗的减低，本发明人等人发现除了铜箱的表面粗糙度以外，对铜 箱的表面进行金属析出处理的金属的附着量对导体损耗有影响，如果该金属的附着量多， 则导体损耗难以减低。另一方面，可确认进行了金属析出处理的金属的附着量越变少，则树 脂与铜箱之间的粘着强度及其长期可靠性或耐化学品性越降低。自此种观点考虑，在本实 施方式的覆铜层压板中，难以作出与铜的合金状态，通过在铜箱的表面存在一定量的作为 与镍相比而言难以产生电阻增大的金属的钴及钼，可抑制导体损耗，且确保树脂与铜箱之 间的粘着强度、其长期可靠性、及耐化学品性。因此，本实施方式中所使用的铜箱的与粘着 性聚酰亚胺层（i)相接的面所附着的钴元素的量(Co)为0.01mg/dm 2~0.5mg/dm2的范围内、 钼元素的量(1〇)为0.0111^/(11]12~0.511^/(11]1 2的范围内。而且，通过使钴元素及钼元素的总量 (Co+Mo)为0. lmg/dm2~0.7mg/dm2的范围内，可在覆铜层压板的配线加工时，抑制配线间的 聚酰亚胺部分的蚀刻残渣，可抑制由于蚀刻而造成的对药液的耐受性降低，及抑制铜箱与 聚酰亚胺之间的粘着强度及其长期可靠性的降低。
[0075] 关于本实施方式的覆铜层压板中所使用的铜箱的金属析出处理，如果是可在铜箱 的表面以规定量析出所述金属的方法，则并无特别限制。例如，作为金属析出处理的一例， 可列举使用所述金属的防锈处理等，具体而言可列举使用含有规定量的所述金属的浴而进 行镀敷处理，在铜箱的表面析出所述金属的方法等。
[0076] 而且，本实施方式的覆铜层压板中所使用的铜箱，除了所述金属析出处理以外，还 可以为了提高粘着力而对铜箱的表面实施例如利用壁板、铝醇化物、铝螯合物、硅烷偶联剂 等的表面处理。
[0077] 在本实施方式的覆铜层压板中，铜箱可使用市售的铜箱。其具体例可列举福田金 属箱粉工业公司制造的CF-T49A-DS-HD(商品名）等。
[0078] 在本实施方式的覆铜层压板中，例如在FPC的制造中使用的情况下的铜箱的优选 厚度为3μπι~50μπι的范围内，更优选为5μπι~30μπι的范围内，但为了使电路图案的线宽细线 化，铜箱的厚度优选为5μπι~20μπι的范围内。
[0079]〈印刷配线板〉
[0080]本实施方式的印刷配线板可通过利用常用方法将本实施方式的覆铜层压板的铜 箱加工为图案状而形成配线层，由此进行作为本发明的一实施方式的印刷配线板的制造。 [0081]以下，代表性地列举浇铸法的情况的例子，关于本实施方式的印刷配线板的制造 方法而加以具体说明。
[0082] 首先，覆铜层压板的制造方法可包含以下的步骤(1)~步骤(3)。
[0083] 步骤(1):
[0084] 步骤(1)是获得作为本发明的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的树脂溶液的步骤。
[0085] 步骤(2):
[0086] 步骤(2)是在铜箱上涂布聚酰胺酸的树脂溶液，形成涂布膜的步骤。铜箱可以切片 状、卷状的铜箱、或环带状等形状而使用。为了获得生产性，有效率的方法是设为卷状或环 带状的形态，设为可连续生产的形式。另外，自更大地表现出印刷配线板中的配线图案精度 的改善效果的观点考虑，铜箱优选形成为长条的卷状铜箱。
[0087] 形成涂布膜的方法可通过将聚酰胺酸的树脂溶液直接涂布在铜箱上之后进行干 燥而形成。涂布的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮(comma )、模具、刀、模唇等的涂布 机进行涂布。
[0088]聚酰亚胺绝缘层可以是单层，也可以包含多层。在使聚酰亚胺绝缘层为多层的情 况下，可在包含不同构成成分的前体层上顺次涂布其他前体而形成。在前体层包含3层以上 的情况下，也可以使用2次以上同一构成的前体。层结构简单的2层或单层可在工业上有利 地获得，因此较佳。而且，前体层的厚度(干燥后)例如可以是3μηι~1 ΟΟμπι的范围内，优选为3 μπι~50μηι的范围内。
[0089]在聚酰亚胺绝缘层为多层的情况下，优选以与铜箱相接的聚酰亚胺绝缘层成为热 塑性聚酰亚胺绝缘层的方式形成前体层。通过使用热塑性聚酰亚胺，可使与铜箱的密接性 提高。此种热塑性聚酰亚胺优选玻璃化温度(Tg)为360°C以下，更优选为200°C~320°C。
[0090] 而且，还可以在将单层或多层的前体层暂时酰亚胺化而制成单层或多层的聚酰亚 胺绝缘层后，进一步在其上形成前体层。
[0091] 步骤(3):
[0092] 步骤(3)是对涂布膜进行热处理而酰亚胺化，形成聚酰亚胺绝缘层的步骤。酰亚胺 化的方法并无特别限制，例如可适宜地采用在80°C~400°C的范围内的温度条件下，进行1 分钟~60分钟的范围内的时间的加热的热处理。为了抑制金属层的氧化，优选在低氧环境 下的热处理，具体而言，优选在氮或稀有气体等惰性气体的环境下、氢等还原气体的环境 下、或真空中进行。通过热处理，涂布膜中的聚酰胺酸酰亚胺化，形成聚酰亚胺。
[0093] 如上所述地进行，可制造包含聚酰亚胺绝缘层（单层或多层）与铜箱的覆铜层压 板。
[0094] 而且，电路基板的制造方法除了所述（1)~（3)的步骤以外，还可以进一步包含以 下的步骤(4)。
[0095] 步骤(4):
[0096] 步骤(4)是对覆铜层压板的铜箱进行图案化而形成配线层的步骤。在本步骤中，通 过将铜箱蚀刻为规定形状而形成图案，加工为配线层，由此获得印刷配线板。蚀刻例如可通 过利用光刻技术等的任意方法而进行。
[0097] 另外，在以上的说明中，仅仅说明了印刷配线板的制造方法的特征性步骤。亦即， 在制造印刷配线板时，可以依照常用方法进行通常所进行的所述以外的步骤，例如在前步 骤的通孔加工，或后步骤的端子镀敷、外形加工等步骤。
[0098] 如上所述，通过使用本实施方式的聚酰亚胺绝缘层及铜箱，可形成阻抗匹配性优 异的覆铜层压板。而且，通过使用本实施方式的聚酰亚胺绝缘层及铜箱，可在以FPC为代表 的电路基板中，改善电信号的传输特性，使可靠性提高。
[0099][实施例]
[0100]以下表示实施例，对本发明的特征加以更具体的说明。但本发明的范围并不限定 于实施例。另外，在以下的实施例中，如果没有特别的说明，则各种测定、评价如下所述地进 行。
[0101][撕裂传播阻力的测定]
[0102] 撕裂传播阻力是准备63.5mmX50mm的试片，在试片上切入长12.7mm的切口，使用 东洋精机制造的轻负载撕裂试验机而测定。
[0103] [玻璃化温度(Tg)的测定]
[0104] 玻璃化温度是使用粘弹性测定装置(DMA:TA仪器(TA Instruments)公司制造、商 品名；RSA3)，将5mm X 20mm的尺寸的聚酰亚胺膜以升温速度4°C/min自30°C升温至400°C，在 1Hz的频率下进行，将弹性模数变化成为最大(tanS变化率最大）的温度作为玻璃化温度而 进行评价。
[0105] [剥离强度及长期可靠性的测定]
[0106] 剥离强度是使用腾喜龙测试仪(TENSILON TESTER)(东洋精机制作所公司制造、商 品名；斯特罗格拉夫（Strograph)VE-lD)，利用双面胶带将导体层侧的金属加工为宽1mm的 配线的基材(包含金属/树脂层的层压体)的树脂层侧固定在SUS板上，求出将基材在180°方 向上以50mm/min的速度自树脂层剥离金属配线时的力。
[0107] 长期可靠性是将所述配线加工基材在150 °C的大气环境下进行1000小时的热处理 后所求出的剥离时的力与热处理前的力的百分率作为保持率。
[0108] 合格与否的判定是将剥离强度为1 .OkN/m以上评价为"合格"，将不足1 .OkN/m评价 为"不合格"，关于长期可靠性，将剥离强度的保持率为70%以上评价为"优"，将60%以上评 价为"良"，将50 %以上评价为"及格"，将不足50 %评价为"不及格"。
[0109] [耐化学品性的评价]
[0110] 耐化学品性的评价是将导体层侧的金属加工为宽1_的配线的基材(包含金属/树 脂层的层压体)在浓度调整为20wt%的盐酸水溶液中、50°C下浸渍1小时后剥离配线，观察 配线或剥离了配线的树脂层侧，评价在金属/树脂层之间渗入的盐酸水溶液的渗入宽度。
[0111] 耐化学品性将并无渗入评价为"优"，将渗入宽度不足20μπι评价为"良"，将渗入宽 度不足30μπι评价为"及格"，将渗入宽度为30μπι以上评价为"不及格"。
[0112][介电常数及介电损耗角正切的测定]
[0113]介电常数及介电损耗角正切是使用空腔共振器摄动法介电常数评价装置(安捷伦 (Agilent)公司制造、商品名：矢量网络分析仪(vector network analyzer)Ε8363Β)，测定 规定频率下的树脂片材(硬化后的树脂片材）的介电常数及介电损耗角正切。另外，测定中 所使用的树脂片材在温度为24°C~26°C、湿度为45%~55%的条件下放置24小时。
[0114][铜箱的表面粗糙度的测定]
[0115] 1)算术平均高度(Ra)的测定
[0116]使用触针式表面粗糙度仪（小坂研究所股份有限公司制造、商品名：萨夫科达 (Surfcorder)ET-3000)，在压力为100μΝ、速度为20μπι、范围为800μπι的测定条件下求出。另 外，表面粗糙度的计算是通过依据JIS-B0601:1994的方法而算出。
[0117] 2)十点平均粗糙度(Rz)的测定
[0118] 使用触针式表面粗糙度仪（小坂研究所股份有限公司制造、商品名：萨夫科达 (Surfcorder)ET-3000)，在压力为100μΝ、速度为20μπι、范围为800μπι的测定条件下求出。另 外，表面粗糙度的计算是通过依据JIS-B0601:1994的方法而算出。
[0119][铜箱的粗化高度的测定]
[0120]通过利用剖面试样制作装置（日本电子公司制造、商品名：SM-09010截面抛光机 (cross section polisher))的离子照射而进行对象铜箱的剖面形成加工，以5200倍对所 露出的铜箱剖面进行SEM观察，由此获得铜箱剖面的图像。使用所得的图像，基于图像中所 记的标度而算出粗化高度。
[0121][进行了金属析出处理的铜箱表面的金属元素的测定]
[0122] 对铜箱的分析面背面进行遮蔽，且用1N-硝酸溶解分析面，定容为100mL后，使用珀 金埃尔默(perkinelmer)公司制造的电感親合等离子体原子发射光谱装置（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP_AES)奥体玛（0ptima)4300进行测 定。
[0123] [传输特性的评价]
[0124] 使用对覆铜层压板进行电路加工，对将特性阻抗设为50D的微波传输带线路进行 了电路加工的评价样品，评价进行了电路加工之侧(传输线路侧)的传输特性。利用以短路_ 开路-匹配-直通(SH0RT-0PEN-L00D-Thru，S0LT)法进行了校正的矢量网络分析仪，在规定 的频率区域测定S参数，由此以S21(插入损耗)进行评价。
[0125] 传输损耗的评价在频率为5GHz中，将不足2.7dB/10cm评价为"优"，将2.7dB/10cm 以上且不足3.0dB/10cm评价为"良"，将3.0dB/10em以上且不足3.3dB/10cm评价为"及格"， 将3.3dB/10cm以上评价为"不及格"。而且，在频率为10GHz中，将不足4.1dB/10cm评价为 "优"，将4. ldB/10cm以上且不足4.6dB/10cm评价为"良"，将4.6dB/10cm以上且不足5. ldB/ l〇cm评价为"及格"，将5. ldB/lOcm以上评价为"不及格"。
[0126] 合成例中所使用的略号表示以下的化合物。
[0127] 111-丁8:2,2/-二甲基-4,4/-二氨基联苯
[0128] TPE-R:1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
[0129] BAPP: 2，2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
[0130] PMDA:均苯四甲酸二酐
[0131] BPDAdJ' ,Κ-联苯四羧酸二酐
[0132] DMAc:N，N_ 二甲基乙酰胺
[0133] (合成例1)
[0134] 在反应容器中加入聚合后的固体成分浓度成为15wt%的量的DMAc而进行搅拌，以 摩尔比率(m-TB:TPE-R)成为80:20的方式投入m-TB及TPE-R。进行充分搅拌直至所投入的二 胺完全溶解，然后以酸酐:二胺的摩尔比率成为0.985:1.000的方式加入PMDA。其后，在室温 下继续搅拌3小时，获得粘度为25，000cP的聚酰胺酸溶液A。
[0135] (合成例2)
[0136] 在反应容器中加入聚合后的固体成分浓度成为12wt %的量的DMAc而进行搅拌，投 入BAPP。进行充分搅拌直至所投入的二胺完全溶解，然后以酸酐：二胺的摩尔比率成为 0.990:1.000的方式加入PMDA。其后，在室温下继续搅拌3小时，获得粘度为2，300cP的聚酰 胺酸溶液B。
[0137] (合成例3)
[0138] 在反应容器中加入聚合后的固体成分浓度成为12wt %的量的DMAc而进行搅拌，投 入BAPP。进行充分搅拌直至所投入的二胺完全溶解，然后以酸酐：二胺的摩尔比率成为 0.990:1.000的方式加入PMDA及BPDA。以摩尔比率(PMDA: BPDA)成为95:5的方式加入PMDA与 BPDA。其后，在室温下继续搅拌3小时，获得粘度为2，000cP的聚酰胺酸溶液C。
[0139](制作例1)
[0140] 在厚度为12μπι的铜箱上，均一地涂布聚酰胺酸溶液B，在120 °C下进行1分钟30秒的 加热干燥而将溶媒除去。反复进行3次该操作，使热处理后的厚度成为约25μηι。在干燥后，自 130Γ起进行阶段性热处理最终直至300°C以上，使酰亚胺化完成而获得覆铜层压板。关于 所得的覆铜层压板，通过将铜箱蚀刻除去而制作聚酰亚胺膜1。聚酰亚胺膜1的撕裂传播阻 力为8.0kN/m，玻璃化温度为315°C。
[0141] (制作例2)
[0142] 使用聚酰胺酸溶液C代替聚酰胺酸溶液B，除此以外与制作例1同样地进行而制作 聚酰亚胺膜2。聚酰亚胺膜2的撕裂传播阻力为7.5kN/m，玻璃化温度为310°C。
[0143] [实施例1]
[0144] 准备电解铜箱(厚度为12μηι、聚酰亚胺绝缘层侧的MD方向（Machine Direction;长 条铜箱的行进方向）的表面粗糙度Rz为0.5μηι、Ra为0 . Ιμπι)。对该铜箱的表面进行粗化处理 后，进行含有规定量的钴及钼的镀敷处理（金属析出处理），进一步依序进行镀锌处理及铬 酸盐处理，获得铜箱1。将铜箱1中的进行了金属析出处理的金属元素的分析值表示于表1 中。而且，将铜箱1的剖面的SEM相片表示于图1中。当参照SEM相片时，粗化处理的粗化高度 的最大值为〇.25μπι。
[0145] 在铜箱1的进行了金属析出处理的面，依序涂布(浇铸)聚酰胺酸溶液Β、聚酰胺酸 溶液A、及聚酰胺酸溶液Β，使热处理后的厚度分别成为2μηι、21 μπι及2μηι。在干燥后，自130 °C 起进行阶段性热处理最终直至300°C以上，使酰亚胺化完成而获得单面覆铜层压板1。在所 得的单面覆铜层压板1的聚酰亚胺绝缘层侧重合铜箱1，在340°C、压力为6.7MPa的条件下进 行15分钟的热压接(层叠），获得双面覆铜层压板1。将双面覆铜层压板1的评价结果表示于 表2中。如表2所示，双面覆铜层压板1的5GHz及10GHz的传输损耗分别为2.5dB/10cm及 3.9dB/10cm，未确认到对于盐酸的渗入。而且，剥离强度的初始值及150°C、1000小时后的保 持率分别在浇铸侧为1. lkN/m及82%，在层叠侧为1.6kN/m及73%。
[0146] (比较例1)
[0147] 准备电解铜箱（厚度为12μπι、聚酰亚胺绝缘层侧的MD方向的表面粗糙度Rz为0.4μ m、Ra为Ο.?μπι)。对该铜箱的表面进行粗化处理后，进行包含规定量的镍及钴的镀敷处理(金 属析出处理），进一步依序进行镀锌处理及铬酸盐处理，获得铜箱2。将铜箱2中的进行了金 属析出处理的金属元素的分析值表示于表1中。而且，当参照铜箱2的剖面的SEM相片时，粗 化处理的粗化高度的最大值为0.36μπι。
[0148] 使用铜箱2代替铜箱1，除此以外与实施例1同样地进行而获得双面覆铜层压板2。 将双面覆铜层压板2的评价结果表示于表2中。如表2所示，双面覆铜层压板1的5GHz及10GHz 的传输损耗分别为3 · 4dB/10cm及5 · 2dB/10cm〇
[0149](比较例2)
[0150]准备电解铜箱（厚度为12μπι、聚酰亚胺绝缘层侧的MD方向的表面粗糙度Rz为0.4μ m、Ra为Ο.?μπι)。对该铜箱的表面进行粗化处理后，进行包含规定量的镍的镀敷处理(金属析 出处理），进一步依序进行镀锌处理及铬酸盐处理，获得铜箱3。将铜箱3中的进行了金属析 出处理的金属元素的分析值表示于表1中。而且，当参照铜箱3的剖面的SEM相片时，粗化处 理的粗化高度的最大值为〇. 12μπι。
[0151] 使用铜箱3代替铜箱1，除此以外与实施例1同样地进行而获得双面覆铜层压板3。 将双面覆铜层压板3的评价结果表示于表2中。如表2所示，双面覆铜层压板3的5GHz及10GHz 的传输损耗分别为2.5dB/10cm及3.9dB/10cm，但对于盐酸的渗入为52.7μηι。而且，剥离强度 的初始值及150°C、1000小时后的保持率分别在浇铸侧为1.2kN/m及20%，在层叠侧为 l. 4kN/m 及 17%。
[0152] (比较例3)
[0153]准备电解铜箱（厚度为12μπι、聚酰亚胺绝缘层侧的MD方向的表面粗糙度Rz为0.8μ m、 Ra为0.2μπι)。对该铜箱的表面进行粗化处理后，进行包含规定量的镍的镀敷处理(金属析 出处理），其次进行包含规定量的钴及钼的镀敷处理，进一步依序进行镀锌处理及铬酸盐处 理，获得铜箱4。将铜箱4中的进行了金属析出处理的金属元素的分析值表示于表1中。而且， 当参照铜箱4的剖面的SEM相片时，粗化处理的粗化高度的最大值为0.09μπι。
[0154] 使用铜箱4代替铜箱1，除此以外与实施例1同样地进行而获得双面覆铜层压板4。 将双面覆铜层压板4的评价结果表示于表2中。如表2所示，双面覆铜层压板4的5GHz及10GHz 的传输损耗分别为2.8dB/10cm及4.3dB/10cm，但对于盐酸的渗入为14.7μηι。而且，剥离强度 的初始值及150 °C、1000小时后的保持率分别在浇铸侧为1. 1 kN/m及31 %，在层叠侧为 1.6kN/niS41%。
[0155] 将以上结果汇总表示于表1及表2中。
[0156] [表 1]
[0161]以上，以例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受到所 述实施方式制约。
【主权项】
1. 一种覆铜层压板，其是包含聚酰亚胺绝缘层、和在所述聚酰亚胺绝缘层的至少其中 一个面上的铜箱的覆铜层压板，所述覆铜层压板的特征在于具有下述构成a~构成e: a) 所述聚酰亚胺绝缘层包含与所述铜箱的表面相接的粘着性聚酰亚胺层（i)、直接或 间接层压于所述粘着性聚酰亚胺层(i)上的低膨胀性聚酰亚胺层(ii); b) 所述粘着性聚酰亚胺层（i)包含使四羧酸酐成分与二胺成分反应而所得的聚酰亚 胺，相对于所述酸酐成分而言，含有50摩尔％以上的均苯四甲酸二酐，相对于所述二胺成分 而言，含有50摩尔％以上的2,2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷； c) 所述低膨胀性聚酰亚胺层（ii)包含使四羧酸酐成分与二胺成分反应而所得的聚酰 亚胺，相对于所述酸酐成分而言，在70摩尔％~100摩尔％的范围内含有均苯四甲酸二酐； d) 对所述铜箱中的与所述粘着性聚酰亚胺层（i)相接的面进行粗化处理，所述铜箱表 面的十点平均粗糙度为1.0 ym以下，算术平均高度为0.2μπι以下； e) 在所述铜箱中的与所述粘着性聚酰亚胺层（i)相接的面所附着的镍元素的量为 0.01mg/dm2以下，钴元素的量为0.01mg/dm2~0.5mg/dm2的范围内、钼元素的量为O.Olmg/ dm2~0 · 5mg/dm2的范围内，且钴元素及钼元素的总量为0 · lmg/dm2~0 · 7mg/dm2的范围内。2. 根据权利要求1所述的覆铜层压板，其特征在于:所述铜箱的粗化处理可通过所述铜 箱的剖面的扫描式电子显微镜观察而确认，利用所述扫描式电子显微镜观察而测定的粗化 高度的最大值不足〇. 6μηι。3. 根据权利要求1或2所述的覆铜层压板，其特征在于:所述粘着性聚酰亚胺层（i)相对 于所述酸酐成分而言，在90摩尔％~96摩尔％的范围内含有均苯四甲酸二酐，在4摩尔％~ 10摩尔％的范围内含有选自由3,3/联苯四羧酸二酐及4,4~氧双邻苯二甲酸二酐所 构成的群组的一种以上的四羧酸酐。4. 根据权利要求1或2所述的覆铜层压板，其特征在于:所述低膨胀性聚酰亚胺层（ii) 相对于所述二胺成分而言，在70摩尔％~100摩尔％的范围内含有下述通式（1)所表示的二 胺，在0摩尔％~30摩尔％的范围内含有下述通式(2)所表示的二胺；式中，R^R2独立地表示氢原子、或也可以被卤素原子或苯基取代的烷基，心、1?2的至少两 个表示也可以被卤素原子或苯基取代的烷基，η表示1~4的整数，式中，X表示以下的结构，5. -种印刷配线板，其特征在于:对根据权利要求1至4中任一项所述的覆铜层压板的 铜箱进行配线电路加工而成。
【文档编号】H05K1/03GK106028633SQ201610022725
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年1月14日
【发明人】寺嶋円, 安达康弘
【申请人】新日铁住金化学株式会社