专利名称：：环金属化过渡金属络合物和用其形成的有机电致发光装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种环金属化(cyclometalated)过渡金属络合物和用其形成的有机电致发光装置；更具体而言，本发明涉及一种通过三重态金属到配体的电荷转移(metal-to-ligandchargetransfer，MLCT)neng在从蓝光到红光区域的波长范围内发光的环金属化过渡金属络合物，以及一种将该络合物作为有机成膜材料的有机电致发光显示装置。
背景技术：
：有机电致发光显示装置(有机EL显示装置)是利用以下现象的有源发光显示装置当对荧光或磷光的有机化合物构成的薄膜(下文中称为“有机膜”)施加电流时，荧光或磷光有机化合物响应有机膜中电子和空穴的复合(recombination)而发光。显示装置的质量轻，且构成元件简单、制造工艺简单，可确保宽视角以及高图像质量。并且，该显示装置具有适合于便携式电子装置的电性能，因为它可以呈现高的色纯度和运动图像，能够用低功耗和低电压驱动。通常的有机电致发光显示装置具有以下结构形成于基底上部的阳极、和在阳极上部依次形成的空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极。此处，空穴传输层、发光层和电子传输层是由有机化合物组成的有机膜。具有这种结构的有机电致发光显示装置的驱动原理如下。当在阳极和阴极间施加电压时，由阳极注入的空穴通过空穴传输层迁移至发光层。同时，由阴极注入的电子通过电子传输层进入发光层，载流子在发光层区域复合而形成激子。当激子发生辐射性衰变时产生发光，光的波长对应于材料的能带间隙。形成发光层的材料按其发光机理分为利用单重态激子的荧光材料和利用三重态激子的磷光材料。发光层由荧光或磷光材料单独形成，或由掺杂了荧光或磷光材料的适当基质材料(hostmaterial)形成，当电子被激发时，单重态激子和三重态激子形成在基质材料中。此处，单重态激子与三重态激子的统计形成率为1∶3。采用荧光材料作为发光层形成材料的有机电致发光显示装置的不利之处是消耗了基质材料中形成的单重态激子，而采用磷光材料作为发光层形成材料的装置的优点是可以同时使用单重态激子和三重态激子，因而内量子效率可达100％。因此，当采用磷光材料作为发光层形成材料时，磷光材料比使用荧光材料时具有更高的发光效率。当在有机分子引入如Ir、Pt、Rh、Pd等重金属时，三重态和单重态通过重金属原子效应导致的自旋轨道偶合而混合。由此，使原本不能发生的跃迁也成为可能，甚至在室温下也可以有效地发生磷光现象。近来，开发出了利用磷光现象的高效绿光材料或红光材料，它们的内量子效率达100％。尽管据报道过以包括诸如铟、铂等过渡金属的化合物作为利用磷光现象的高效发光材料的一些材料，但是这些能满足应用于高效全色显示装置或低能耗的发白光显示装置性能要求的材料仅限于绿光和红光区域，并未开发出适合于蓝光区域的磷光材料。因此，在开发磷光全色装置方面还存在着障碍。为了解决这些问题，正在开发蓝光材料(WO02/15645A1，US2002/0064681A1)。而且，开发出了一种有机金属络合物，该络合物含有通过改变分子几何结构使HOMO-LUMO差异增大的庞大官能团(bulkyfunctionalgroup)或具有强配位场的官能团(例如，氰基)。另外，还开发出了以式Ir(ppy)2P(ph)3Y(其中Y＝Cl或CN)所示的铟络合物(US2002/0182441A1)和具有环金属化配体、螯合二膦、氯及氰基的铟(III)络合物(US2002/0048689A1)。还有，美国专利申请序列号(USSerialNo.)2002-0048469中公开了一种发光装置，其中包含具有过渡金属原子-磷原子键的化合物，并将其作为构成发光层的化合物。
发明内容本发明提供一种通过三重态金属到配体的电荷转移(MLCT)能在从蓝到红的区域的波长范围内进行更有效发光的环金属化过渡金属络合物。本发明还提供一种可在从蓝到红的区域的波长范围内进行更有效发光的有机电致发光显示装置。一方面，本发明提供一种用下式I表示的环金属化过渡金属络合物[C^N]n1M[P(Y1)n2(R1)3-n2]3-n1X(I)其中M为过渡金属Ru、Rh、Ir、Os、Pt或Au，C^N为环金属化配体，n1为1或2，n2为1至3的整数，Y1为下式(II)所示的烯化氧基，-(OR2)n3OR3(II)其中R2为C2-C10的亚烷基，R3为氢原子、C1-C30烷基、C5-C14环烷基、C5-C20芳基、C3-C15杂环基或甲基丙烯酸酯基，n3为1至21的整数，R1为氢原子、烷基、炔基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基(anacyl)，烷氧羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、芳硫基、杂芳硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、羟基、巯基、卤素、氰基、磺基、羧基、硝基、羟氨基、杂环基、甲硅烷基或膦基，X为选自Cl、OCN、CN、SCN、P(Ph)2、R＇COOH、R′CONH、R′NH、吡唑、取代或未取代的烷基、烷氧基或芳氧基、NR′H、NR′2、OH、SH和磺酸基中的任一基团，其中R′为C1-C10烷基、C5-C14环烷基或C5-C14芳基。另一方面，本发明提供有机电致发光显示装置，其包括一对电极之间的有机膜，其中有机膜包含式I所示的环金属化过渡金属络合物。通过参照附图对典型实施方案进行详细描述，本发明的上述及其它的特征和优点将变得更为明显，附图中图1为本发明的实施例1，3和5的化合物的光致发光(PL)光谱。图2为本发明的实施例2的化合物的PL光谱。图3为本发明的实施例4和6的化合物的PL光谱。图4为显示本发明的实施例化合物的电流密度曲线。图5为显示本发明的实施例化合物的外量子效率曲线。图6为显示本发明的实施例化合物的发光效率曲线。图7为显示本发明的实施例化合物的功率效率曲线。具体实施例方式下文中将参照实施方案对本发明进行更详细的说明。本发明的环金属化过渡金属络合物提供了一种有机电致发光显示装置，该装置具有优异的稳定性且通过将含有至少一个烯化氧基团的磷原子与过渡金属进行结合而能够发出蓝光。本发明的环金属化过渡金属络合物具有下式I所示的结构[C^N]n1M[P(Y1)n2(R1)3-n2]3-n1X(I)其中M为过渡金属Ru、Rh、Ir、Os、Pt或Au，C^N为环金属化配体，n1为1或2，n2为1至3的整数，Y1为下式(II)所示的烯化氧基，-(OR2)n3OR3(II)其中R2为C2-C10的亚烷基，R3为氢原子、C1-C30烷基、C5-C14环烷基、C5-C20芳基、C3-C15杂环基或甲基丙烯酸酯基，n3为1至21的整数，R1为氢原子、烷基、炔基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基，烷氧羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、芳硫基、杂芳硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、羟基、巯基、卤素、氰基、磺基、羧基、硝基、羟氨基、杂环基、甲硅烷基或膦基，X为选自Cl、OCN、CN、SCN、P(Ph)2、R′COOH、R′CONH、R′NH、吡唑、取代或未取代的烷基、烷氧基或芳氧基、NR′H、NR′2、OH、SH和磺酸基中的任一基团，其中R′为C1-C10烷基、C5-C14环烷基或C5-C14芳基。式I所示的环金属化过渡金属络合物具有磷原子与过渡金属原子形成的键，所述磷原子具有至少一个烯化氧基团，从而可有效和稳定地发蓝光。此外，磷原子与过渡金属原子之间的键比以前的过渡金属络合物中的氮原子与过渡金属原子之间的键更强，因而其热稳定性是优异的。通过将具有至少一个烯化氧基团的磷原子与过渡金属原子进行结合，相对于以前具有过渡金属与磷原子所形成键的铟络合物，本发明的环金属化过渡金属络合物具有优异的热稳定性，发光波长迁移至蓝光区域，并且具有优异的发光效率。烯化氧基团可用式II表示，其中n3为1至21的整数，优选为1至15的整数，更优选为1至8的整数。但是，当n3大于21时，从金属化合物的合成及发光效率方面是不优选的，因为高分子量的烯化氧是受约束的。在式II中，R2为C2-C10的亚烷基，优选为C2-C5的亚烷基，更优选为C2-C3的亚烷基。此处，即使n3为长链烯化氧基，也不会产生立体位阻，因而取代是容易的。在式II中，R3为氢原子、C1-C30亚烷基，优选C1-C5亚烷基、C5-C14环烷基，优选C5-C10环烷基、C6-C20芳基，优选C6-C15芳基、C3-C15杂环基，优选C3-C10杂环基或甲基丙烯酸酯。在式I中，磷原子上可以取代1至3个烯化氧基团。取代的烯化氧基团越多，溶解性越好，越有利于发蓝光。在式1中，R1为氢原子、C6-C30芳基，优选C6-C20芳基，更优选C6-C12芳基、C6-C30芳氧基，优选C6-C20芳氧基，更优选C6-C12芳氧基、C7-C30芳氧羰基，优选C7-C20芳氧羰基，更优选C7-C2芳氧羰基、C4-C30杂芳基，优选C4-C20杂芳基，更优选C4-C11杂芳基、C4-C30硫代芳基，优选C4-C20硫代芳基，更优选C5-C11硫代芳基、C6-C30芳烷基，优选C6-C20芳烷基，更优选C7-C13芳烷基、C6-C30杂芳烷基，优选C6-C20杂芳烷基，更优选C6-C12杂芳烷基、C7-C30芳烯基，优选C7-C20芳烯基，更优选C7-C14芳烯基。在式1中，X为选自Cl、OCN、CN、SCN、P(Ph)2、R′COOH、R′CONH、R′NH、吡唑、取代或未取代的烷基、烷氧基或芳氧基、NR′H、NR′2、OH、SH和磺酸基中的任一基团，其中R′为C1-C10烷基、C5-C14环烷基或C5-C14芳基。X可以是Cl、CN、SCN或OCN。在式I中，以(C^N)表示的环金属化配体的数目可以是1或2，当配体的数目为2时，两配体可以是相同或不同的，配体可以选自下式中的任意一种在上式中，Z为S、O或NR1，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地选自氢原子、卤素、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、亚芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、杂环基氧基(heterocyclicoxy)、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂环基硫基(heterocyclicthio)、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基、甲硅氧基、羟氨基、硝基、羟基、巯基、磺基、羧基和硝基中的任意一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少两个是相互键接的。式I所示的环金属化过渡金属络合物可以具体地为以下化合物，但并不局限于它们本发明的过渡金属络合物具有波长范围为400nm至650nm的发光特性。可以按照Watts及其同事报道的方法(F.O.Garces，R.J.Watts，Inorg.Chem.1988，(35)，2450)，通过采用原料[Ir(C^N)2Cl]2衍生物来提供环金属化部分而合成本发明的过渡金属络合物。下文中将通过本发明实施方案的铟络合物的合成路线对该合成方法进行详细说明。将原料[Ir(C^N)2Cl]2衍生物和按以下反应方案I合成的具有至少一个烯化氧基的磷化合物与诸如1，2-二氯乙烷(1，2-dichloromethane)、二氯甲烷、THF等的溶剂混合，在室温下搅拌该混合物2至48小时，获得[Ir(C^N)2P[(OR2)n3OR3]XR1]化合物反应方案I在反应方案I中，R1，R2，R3和n3与式1和式2中的定义相同。本发明的有机电致发光装置是通过形成有机膜，特别是利用本发明的环金属化过渡金属络合物的发光层而制备的。式I所示的过渡金属络合物十分适合用作发光层形成材料的磷光掺杂剂材料，并在蓝光波长的范围内具有优异的发光特性。当本发明的环金属化过渡金属络合物用作磷光掺杂剂时，有机膜可以进一步包含选自以下物质中的至少一种至少一种聚合物基质、聚合物和低分子量化合物的混合基质(host)、低分子量基质和非发光性聚合物基体(matrix)。此处，通常用于形成有机电致发光装置发光层的任意材料都可以用作聚合物基质、低分子量基质和非发光性聚合物基体。聚合物基质包括聚乙烯咔唑(PVK)和聚芴，低分子量基质包括4，4′-N，N′-二咔唑-联苯(CBP)，4，4′-双[9-(3，6-联苯咔唑)]-1，1′-联苯、9，10-双[(2′，7′-叔丁基)-9′，9”-螺二芴基蒽和四芴等。非发光性聚合物基体包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等，但并不局限于此。本发明的环金属化过渡金属络合物的量可以为1至30重量份，基于100重量份发光层形成材料的总重量。将该过渡金属络合物引入发光层可通过真空蒸镀、溅射、印刷、涂敷、喷墨或采用电子束的方法等进行实施。此外，通过同时使用发绿光材料或发红光材料，本发明的过渡金属络合物可以发白光。有机膜的厚度可以为30至100nm。此处使用的有机膜是指形成于有机电致发光显示装置的一对电极之间的有机化合物的膜，除了发光层，还有例如电子传输层和空穴传输层。这种有机电致发光显示装置可具有公知的各种结构，例如阳极/发光层/阴极、阳极/缓冲层/发光层/阴极、阳极/空穴传输层/发光层/阴极、阳极/缓冲层/空穴传输层/发光层/阴极、阳极/缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极、阳极/缓冲层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极等，但结构并不局限于这些。缓冲层可以由本领域中通常使用的材料组成，也可以由铜酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚苯乙炔(polyphenylenevinylene)或它们的衍生物，但所用材料并不局限于这些实例。空穴传输层可以由本领域中通常使用的材料组成，也可以由聚三苯胺组成，但并不局限于聚三苯胺。电子传输层可以由本领域中通常使用的材料组成，也可以由聚噁二唑组成，但并不局限于聚噁二唑。电子阻挡层可以由本领域中通常使用的材料组成，也可以由LiF、BaF2或MgF2组成，但并不局限于它们。本发明的有机电致发光显示装置可以通过制造使用通常的发光性材料的有机电致发光显示装置的通用方法制备，因而不需要任何特殊设备或工艺。该环金属化过渡金属络合物可以在400nm至650nm的波长范围内发光。使用这种环金属化过渡金属络合物的发光二极管可被用于照明光源、背光、室外告示牌、光通信和内部装饰等。从而，将参照下述实施例对本发明进行更详细的说明。以下实施例是用于说明的目的，不是为了限定本发明的范围。实施例对照实施例1.F2ppy二聚体的合成向带有侧臂的500ml烧瓶中加入19.85g(1.25×104mmol)的2-溴吡啶、25.00g(1.58×104mmol)的2，4-二氟苯基硼酸、100ml甲苯、48ml乙醇和2M的碳酸钠在95ml水中的溶液，在室温和氮气气氛下对该混合物进行搅拌。然后在反应混合物中加入4.53g(3.92mmol)四(三苯膦)钯(0)，使该混合物在氮气气氛下在黑暗中回流15小时。反应完成时，在反应混合物的温度返回室温之后，用乙酸乙酯和水萃取出有机层。然后用柱色谱(甲苯∶己烷＝10∶1)分离萃取物，得到淡棕色液体(F2ppyH)。1H-NMR(CD2Cl2，ppm)8.69(d，1H)，8.03(m，1H)，7.70(m，2H)，7.27(m，1H)，7.00(m，2H)。通过使用由该工艺合成的2-(4，6-二氟苯基吡啶)单体和IrCl3·nH2O，合成黄色粉末状的F2ppy二聚体。此处，合成的实施参见J.Am.Che.Soc.，1984，106，6647-6653。1H-NMR(CD2Cl2，ppm)9.1(d，4H)，8.3(d，4H)，7.9(t，4H)，6.9(m，4H)，6.5(m，4H)，5.3(d，4H)。对照实施例2.F2pmp二聚体的合成除了用2-溴-4-甲基吡啶代替2-溴吡啶，使用与对照实施例1相同的方法合成F2pmp二聚体。1H-NMR(CD2Cl2，ppm)8.9(d，4H)，8.1(s，4H)，6.6(d，4H)，6.3(m，4H)，5.3(d，4H)，2.6(s，12H)。对照实施例3.DMAF2ppy二聚体的合成除了用25.26g(1.25×104mmol)的2-溴-4-二甲氨基吡啶代替2-溴吡啶，使用与对照实施例1相同的方法合成DMAF2ppy二聚体。1H-NMR(CD2Cl2，ppm)8.7(d，4H)，7.5(t，4H)，6.3(m，4H)，6.1(m，4H)5.4(d，4H)，3.2(s，24H)。下文将对本发明的具有被烯化氧基取代的磷原子配体的环金属化过渡金属化合物、及现有技术的具有被烷氧基取代的磷原子配体的发光材料的制备方法进行说明。采用NMR和TGA识别每个实施例的化合物，对PL和EL光谱进行分析以研究发光特性。用以下方法研究发光特性。将该化合物溶解于二氯甲烷溶液中形成10-4M的溶液后，研究在二氯甲烷溶液状态下的发光特性。用于测定发光特性的EL显示装置具有以下的多层结构，其发光面积为9mm2。基底/第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/第二电极＝玻璃/ITO/PEDOT-PSS(50nm)/BAlq(40nm)/PS(24％)+mCP(70％)+掺杂剂(6％)(40nm)/BAlQ(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(200nm)。实施例1.化合物(1)的制备在装备有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的100ml双口烧瓶中，将在对照实施例1中制得的0.5g(0.411mmol)的[(F2ppy)2IrCl]2和0.315g(0.905mmol)的P(Ph)2(OC2H4)3OCH3在氮气气氛围下溶解在50mlTHF中，室温下搅拌24小时。反应完成后，减压除去溶剂，然后将反应混合物溶解在二氯甲烷中，用硅胶及以甲醇和二氯甲烷作为溶剂进行柱色谱操作。在30℃的真空炉中充分干燥使获得的产物。在0.5g(0.523mmol)的产物中加入0.238g(3.66mmol)氰化钾，将混合物加入到含有50mlTHF和30ml甲醇的混合溶剂中，然后在室温下将混合物搅拌24小时。反应完成后，减压除去溶剂，然后将反应混合物溶解在二氯甲烷中。随后，用硅胶及以甲醇和二氯甲烷作为溶剂进行柱色谱操作，再用甲醇和二甲醚洗涤得到的产物。接着，用氯仿和己烷使产物重结晶，再通过过滤除去溶剂。将所得到的产物干燥后得到0.38g(产率76.7％)白色固体。1HNMR(CDCl3，400MHz，δppm)9.40(1H，d)，9.20(1H，d)，8.38(1H，dd)，7.89(3H，m)，7.58(1H，d)，7.54(2H，m)，7.47(2H，m)，7.24(2H，m)，7.05(2H，t)，6.91(1H，t)，6.81(2H，t)，6.78(2H，m)，5.82(1H，dd)，5.40(1H，t)，3.60(1H，m)，3.50(11H，m)，3.32(3H，s)。实施例2.化合物(2)的制备除了用P(Ph)[(OC2H4)3OCH3]2代替P(Ph)2(OC2H4)3OCH3，用与实施例1相同的方法制备化合物(2)。化合物(2)的产率为73.3％。1HNMR(CDCl3，400MHz，δppm)9.68(1H，d)，9.27(1H，d)，8.34(1H，dd)，7.87(2H，m)，7.62(1H，t)，7.34(1H，t)，7.20(1H，t)，7.03(3H，m)，6.78(2H，t)，6.41(2H，m)，5.77(1H，dd)，5.41(1H，t)，4.75(1H，m)，4.27(1H，m)，4.18(1H，m)，3.79(3H，m)，3.62(14H，m)，3.49(4H，m)，3.30(3H，s)。实施例3.化合物(3)的制备除了用[(F2pmp)2IrCl]2代替[(F2ppy)2IrCl]2二聚体，用与实施例1相同的方法制备化合物(3)。化合物(3)的产率为81.5％。1HNMR(CDCl3，400MHz，δppm)9.18(1H，d)，8.96(1H，d)，8.21(1H，s)，7.88(2H，t)，7.59(1H，s)，7.52(1H，d)，7.47(2H，m)，7.24(1H，t)，7.05(2H，t)，6.98(1H，d)，6.81(2H，t)，6.73(1H，d)，6.43(2H，m)，5.83(1H，dd)，3.59(1H，m)，3.49(11H，m)，3.32(6H，s)，2.58(3H，s)，2.41(3H，s)。实施例4.化合物(4)的制备除了用[(DMAF2ppy)2IrCl]2代替[(F2ppy)2IrCl]2二聚体以及用P(Ph)2OC2H4OCH3代替P(Ph)2(OC2H4)3OCH3配体，用与实施例1相同的方法制备化合物(4)。化合物(4)的产率为62.5％。1HNMR(CDCl3，400MHz，δppm)8.76(1H，d)，8.50(1H，d)，7.88(2H，t)，7.59(1H，m)，7.45(3H，m)，7.22(1H，t)，7.07(2H，m)，7.01(1H，m)，6.90(2H，t)，6.33(3H，m)，6.08(1H，dd)，5.91(1H，dd)，3.87(1H，t)，3.70(1H，m)，3.52(1H，m)，3.28(2H，m)，3.30(3H，s)，3.16(6H，s)，3.04(6H，s)。实施例5.化合物(5)的制备除了用[(DMAF2ppy)2IrCl]2代替[(F2ppy)2IrCl]2二聚体，用与实施例1相同的方法制备化合物(5)。化合物(5)的产率为58.3％。1HNMR(CDCl3，400MHz，δppm)8.74(1H，d)，8.50(1H，d)，7.88(2H，t)，7.59(1H，m)，7.45(3H，m)，7.22(1H，t)，7.07(2H，t)，7.0l(1H，m)，6.92(2H，t)，6.33(3H，m)，6.08(1H，dd)，5.91(1H，dd)，5.67(1H，t)，3.70(1H，m)，3.48(11H，m)，3.46(3H，s)，3.16(6H，s)，3.04(6H，s)。实施例6.化合物(6)的制备除了用[(DMAF2ppy)2IrCl]2代替[(F2ppy)2IrCl]2二聚体以及用P(Ph)2(OC2H2)8OCH3代替P(Ph)2(OC2H4)3OCH3配体，用与实施例1相同的方法制备化合物(6)。化合物(6)的产率为48.1％。1HNMR(CDCl3，400MHz，δppm)8.73(1H，d)，8.50(1H，d)，7.86(1H，t)，7.58(1H，m)，7.41(3H，m)，7.22(1H，t)，7.07(1H，t)，7.01(1H，m)，6.92(2H，t)，6.33(3H，m)，6.08(1H，dd)，5.91(1H，dd)，5.67(1H，t)，3.70(1H，m)，3.50(27H，m)，3.33(3H，s)，3.16(6H，s)，3.04(6H，s)。实施例中所制得的磷光材料的发光特性、彩色坐标和降解温度概括于以下的表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="728">实施例λmax(nm)彩色坐标(CIE)降解温度(℃)实施例1446，4730.1486，0.1625247.4实施例2444，4710.1486，0.1567292.7实施例3444，4700.1493，0.1517250.7实施例4432，4520.1506，0.0945286.1实施例5432，4520.1506，0.0970257.8实施例6432，4520.1511，0.0984298.2</table></tables>如表1所示，当引入具有烯化氧取代基的磷原子配体时，本发明的磷光材料比现有技术中引入具有烷氧基取代基的磷原子配体时显示出了更好的热稳定性，且发光波长迁移到蓝光区域。图1是本发明的实施例1，3和5的化合物的光致发光(PL)光谱，图2为本发明的实施例2的化合物的PL光谱，图3为本发明的实施例4和6的化合物的PL光谱，图4为显示本发明的实施例化合物的电流密度的曲线，图5为显示本发明的实施例化合物的外量子效率的曲线，图6为显示本发明的实施例化合物的发光效率的曲线，图7为显示本发明的实施例化合物的功率效率的曲线。如表1和附图所示，可以发现，当引入具有烯化氧取代基的磷原子作为辅助配体时，就形成了具有极好的发磷光特性的掺杂剂，其适合于作为发蓝光磷光材料。此外，可以发现，通过引入各种主配体，可以具备红、绿和蓝全色。通过引入被烯化氧基取代的磷原子配体，本发明的环金属化过渡金属络合物可以通过三重态MLCT在从蓝到红的波长范围内进行有效地发光。该环金属化过渡金属络合物可用于形成有机电致发光显示装置的有机膜，可以作为高效的磷光材料在400nm至650nm的波长范围内发光，且与绿光材料或红光材料一起使用时可以发白光。尽管已参照示例的实施方案对本发明进行了具体说明，对于本领域的普通技术人员应该理解的是，可以在不偏离权利要求所定义的本发明的精神和范围内对其进行各种形式上的或细节上的改变。权利要求1.一种由下述式I所示的环金属化过渡金属络合物[C^N]n1M[P(Y1)n2(R1)3-n2]3-n1X(I)其中M为过渡金属Ru、Rh、Ir、Os、Pt或Au，C^N为环金属化配体，n1为1或2，n2为1至3的整数，Y1为下式(II)所示的烯化氧基，-(OR2)n3OR3(II)其中R2为C2-C10亚烷基，R3为氢原子、C1-C30烷基、C5-C14环烷基、C5-C20芳基、C3-C15杂环基或甲基丙烯酸酯基，n3为1至21的整数，R1为氢原子、烷基、炔基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、芳硫基、杂芳硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、羟基、巯基、卤素、氰基、磺基、羧基、硝基、羟氨基、杂环基、甲硅烷基或膦基，X为选自Cl、OCN、CN、SCN、P(Ph)2、R′COOH、R′CONH、R′NH、吡唑、取代或未取代的烷基、烷氧基或芳氧基、NR′H、NR′2、OH、SH和磺酸基中的任一基团，其中R′为C1-C10烷基、C5-C14环烷基或C5-C14芳基。2.权利要求1的环金属化过渡金属络合物，其中环金属化配体C^N是相同或不同的，且选自下式中的任意一种在上述化合物中，Z为S、O或NR1，R1，R2，R3，R4，R5和R6可以各自独立地选自氢原子、卤素、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、亚芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、杂环基氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂环基硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基、甲硅氧基、羟氨基、硝基、羟基、巯基、磺基、羧基和硝基中的任意一种，且R1，R2，R3，R4，R5和R6中的至少两个是相互键接的。3.权利要求1的环金属化过渡金属络合物，其中M为Ir(III)。4.权利要求1的环金属化过渡金属络合物，其中该络合物在400nm至650nm的波长范围内发光。5.权利要求1的环金属化过渡金属络合物，其中该络合物选自以下化合物中的任意一种6.一种有机电致发光显示装置，其包括在成对电极之间的有机膜，其中有机膜包含权利要求1至5中任一项的环金属化过渡金属络合物。7.权利要求6的有机电致发光显示装置，其中有机膜进一步包含选自下述物质中的至少一种至少一种聚合物基质、聚合物和低分子量基质的混合基质、低分子量基质和非发光性聚合物基体。8.权利要求6的有机电致发光显示装置，其中有机膜进一步包含发绿光材料或发红光材料。全文摘要本发明提供一种高效磷光环金属化过渡金属络合物和使用该络合物的有机电致发光显示装置。该环金属化过渡金属络合物可用于形成有机电致发光显示装置的有机膜，可以在400nm至650nm的波长范围内发光，且与绿光材料或红光材料一起使用时可以发白光。文档编号H05B33/14GK1754882SQ200510077810公开日2006年4月5日申请日期2005年6月9日优先权日2004年10月1日发明者柳利烈,边煐勋,达斯·R·拉吉尼,韩云秀,张硕,夫龙淳,李钟侠申请人:三星Sdi株式会社