专利名称：Hf:Er:LiNbO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种晶体及其制备方法。
背景技术：
固态的绿光上转换光源广泛的应用于高密度光存储、彩色平板显示、光电子学和医学诊断。迄今为止，在许多晶体材料中已经发现了绿光上转换发光现象。而Er:LiNbO3晶体就是这其中重要的一支，这是因为三价铒离子作为上转换发光材料中的一种激活离子，具有高的上转换发光效率；铌酸锂晶体具有优良的压电、铁电、光电、非线性与光折变性能，因此，Er:LiNbO3晶体是集铒元素与铌酸锂晶体的优良性能于一体的难得晶体材料。因为Er:LiNbO3晶体的应用与科研价值，许多研究者已把目光再一次转向铌酸锂这一传统的晶体材料。在上转换发光过程中，一些中间能级的无辐射跃迁几率越小，荧光寿命就越长，对上转换发光就越有利。因此，如何提高绿光上转换的荧光寿命，是改善绿光上转换固体激光器性能的重要方向。过去，对于Er:LiNbO3晶体此方面性能的提高更多的局限于后期的器件制备工艺的改良，实际上，器件基础材料的性能的优化更应该是我们对于绿光上转换能力提高的关注焦点。尽管，Er:LiNbO3晶体有上述诸多的优点，但是，由于铌酸锂晶体本身的抗光损伤能力较低，严重地限制其在实际生产中的应用，通常，采用掺杂抗光损伤元素镁、锌等，或者提高铌酸锂晶体中铌锂比率来克服这一缺点。但是，传统的抗光损伤掺杂剂必须在高浓度下，例如，镁的浓度为5mol％(抗光损伤域值浓度)，而锌的要求更高6.5mol％，才能发挥抗光损伤功效，实际晶体生长中，高浓度的抗光损伤掺杂剂的掺入，使得晶体难于生长，例如，生长的晶体组分不均一、生长条纹的出现、晶体容易破裂、极化过程中出现的组分分凝等严重影响晶体质量的现象；同时，高浓度的掺杂量压制了铌酸锂晶体本身具有的优良的性能，例如，在全息存储性能方面，高浓度的抗光损伤掺杂剂，尽管使得铌酸锂晶体取得了优良的抗光损伤性能，但是严重的降低了衍射效率，这是在实现海量光信息存储所不希望看到的；再例如，高浓度的镁掺杂Er:LiNbO3晶体的荧光寿命急剧降低，这是Er:LiNbO3晶体在固体激光器应用上最不愿意看到的。事实上，过去对于抗光损伤掺杂的研究更多的局限于如何提高晶体本身的抗光损伤能力的提高，而忽略了抗光损伤掺杂剂对于LiNbO3晶体其它方面的光学性能的影响。因此，需要找到一种抗光损伤元素具有低的抗光损伤域值浓度，更需要把对于抗光损伤元素对铌酸锂晶体性能扩展到关注其它方面的性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决在保持铌酸锂晶体本身优良性能的前提下掺杂镁或锌元素虽然提高了铌酸锂晶体的抗光损伤能力，但压制了晶体本身具有优良的光学性能；接近化学计量比的铌酸锂晶体难以生长和掺杂铪元素的铌酸锂晶体生长速度缓慢，且晶体质量差、易开裂，而提供的一种Hf:Er:LiNbO3晶体及其制备方法。本发明Hf:Er:LiNbO3晶体由纯度都为99.99％的HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3制成；其中HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的2～6mol％，Er2O3的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的0.5～2mol％，Li与Nb的摩尔比为0.946。
本发明制备Hf:Er:LiNbO3晶体方法的步骤如下一、称取并混合纯度都为99.99％的HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3，HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的2～6mol％，Er2O3的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的0.5～2mol％，Li与Nb的摩尔比为0.946；二、采用提拉法进行晶体生长控制提拉速度为0.8～1.5mm/h，轴向温度梯度为40～50℃/cm，旋转速度为15～25r/min；三、极化将生长出的晶体置于温度为1160～1200℃，电流密度为5mA/cm2的条件下极化30±2min；四、把极化后的晶体准确定向，并按照Y面切割晶体切割后对其表面进行光学质量级抛光，即得到Hf:Er:LiNbO3晶体。
Hf:LiNbO3晶体优良的抗光损伤的性能，抗光损伤域值浓度仅为4mol％。Hf元素有效的提高了铌酸锂晶体的抗光损伤性能，同时，又不过分压制铌酸锂晶体本身具有的优良性能。测量本发明的Hf:Er:LiNbO3晶体的上转换荧光性能，结果显示在500～600nm处发射谱峰带强度较Er:LiNbO3晶体至少提高了56.1％，最多能提到188％，Hf:Er:LiNbO3晶体在550nm处的荧光寿命较Er:LiNbO3晶体显著增长，最长增长达了39.2％，而已经报道的5mol％Mg:1mol％Er:LiNbO3晶体在550nm处的荧光寿命较Er:LiNbO3晶体急剧恶化性缩短，减少了82.2％。可见，Hf:Er:LiNbO3晶体不仅具有强的抗光损伤能力，而且荧光性能不仅没有被抗光损伤掺杂剂恶化，反而显著提高，Hf:Er:LiNbO3晶体应用于绿光上转换固体激光器优良的基础材料。
本发明Hf:Er:LiNbO3晶体的制备方法简单，便于操作，晶体生长速度快。
图1是本发明的晶体照片；图2是1mol％Er:LiNbO3晶体上转换荧光的光谱图；图3是2mol％Hf:1mol％Er:LiNbO3晶体上转换荧光的光谱图；图4是4mol％Hf:1mol％Er:LiNbO3晶体上转换荧光的光谱图；图5是6mol％Hf:1mol％Er:LiNbO3晶体上转换荧光的光谱图；图6是1mol％Er:LiNbO3晶体在550nm处荧光动力衰减曲线以及单e指数荧光寿命拟合的结果图，图中-■-表示1mol％Er:LiNbO3晶体在550nm处荧光动力衰减曲线，图中-表示单e指数荧光寿命拟合曲线；图7是2mol％Hf:1mol％Er:LiNbO3晶体在550nm处荧光动力衰减曲线以及单e指数荧光寿命拟合的结果图，图中-■-表示2mol％Hf:1mol％Er:LiNbO3晶体在550nm处荧光动力衰减曲线，图中-表示单e指数荧光寿命拟合曲线；图8是4mol％Hf:1mol％Er:LiNbO3晶体在550nm处荧光动力衰减曲线以及单e指数荧光寿命拟合的结果图，图中-■-表示4mol％Hf:1mol％Er:LiNbO3晶体在550nm处荧光动力衰减曲线，图中-表示单e指数荧光寿命拟合曲线；图9是6mol％Hf:1mol％Er:LiNbO3晶体在550nm处荧光动力衰减曲线以及单e指数荧光寿命拟合的结果图，图中-■-表示6mol％Hf:1mol％Er:LiNbO3晶体在550nm处荧光动力衰减曲线，图中-表示单e指数荧光寿命拟合曲线。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式Hf:Er:LiNbO3晶体由纯度都为99.99％的HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3制成；其中HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的2～6mol％，Er2O3的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的0.5～2mol％，Li与Nb的摩尔比为0.946。
具体实施方式
二本实施方式中HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的2mol％。本实施方式与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式中HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的4mol％。本实施方式与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式中HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的6mol％。本实施方式与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式中Er2O3的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的1mol％。本实施方式与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式中Er2O3的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的1.5mol％。本实施方式与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式Hf:Er:LiNbO3晶体按以下步骤制备一、称取并混合纯度都为99.99％的HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3，HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的2～6mol％，Er2O3的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的0.5～2mol％，Li与Nb的摩尔比为0.946；二、采用提拉法进行晶体生长控制提拉速度为0.8～1.5mm/h，轴向温度梯度为40～50℃/cm，旋转速度为15～25r/min；三、极化将生长出的晶体置于温度为1160～1200℃，电流密度为5mA/cm2的条件下极化30±2min；四、把极化后的晶体准确定向，并按照Y面切割晶体，切割后对其表面进行光学质量级抛光，即得到Hf:Er:LiNbO3晶体。
本实施方式生长出的晶体均为淡粉色，直径30mm，高度20mm，光泽度高、成分均一、无瑕疵、无生长条纹和无裂纹产生。
具体实施方式
八本实施方式在步骤一中HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的2mol％。本实施方式与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
九本实施方式在步骤一中HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的4mol％。本实施方式与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
十本实施方式在步骤一中HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的6mol％。本实施方式与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
十一本实施方式在步骤一中Er2O3的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的1mol％。本实施方式与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
十二本实施方式在步骤二中控制提拉速度为1～1.3mm/h，轴向温度梯度为42～48℃/cm，旋转速度为17～23r/min。本实施方式与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
十三本实施方式在步骤二中控制提拉速度为1.2mm/h，轴向温度梯度为45℃/cm，旋转速度为20r/min。本实施方式与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
十四本实施方式在步骤二中控制提拉速度为8mm/h，轴向温度梯度为50℃/cm，旋转速度为25r/min。本实施方式与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
十五本实施方式在步骤三中将生长出的晶体置于温度为1160℃，电流密度为5mA/cm2的条件下极化30min。本实施方式与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
十六本实施方式中在步骤三中晶体在温度为1200℃、电流密度为5mA/cm2条件下极化；在步骤四中把晶体准确定向按照10mm×8mm×1.5mm(Z×X×Y)切割，切割后对其表面进行光学质量级抛光。其它与具体实施方式
相同。
图1为本实施方式得到的Hf:Er:LiNbO3晶体，对其进行光学测试采用Ti蓝宝石飞秒脉冲激光器(Spitfire，Spectra-Physics)，发射波长为800nm为激发光源，输出功率为100mW、脉冲时间为120飞秒，以ICCD为数据转换与采集装置，为了减小再吸收而导致的寿命的延长效应，入射光集中在晶片的边缘，同时输出光的采集也在同测边缘进行，输出的为可见的绿色光波长在500～600nm范围。测试的荧光性能结果如图2～9所示。其对比结果如下(1)1mol％Er:LiNbO3晶体，在550nm处，它的相对荧光强度为44.42，它的荧光寿命为18.31μm。
(2)2mol％Hf:1mol％Er:LiNbO3晶体，在550nm处，它的相对荧光强度为69.35，相比于1mol％Er:LiNbO3晶体增长了56.1％；它的荧光寿命为24.24μm，相比于1mol％Er:LiNbO3晶体增长了32.4％。
(3)4mol％Hf:1mol％Er:LiNbO3晶体，在550nm处，它的相对荧光强度为98.10，相比于1mol％Er:LiNbO3晶体增长了121％；它的荧光寿命为25.10μm，相比于1mol％Er:LiNbO3晶体增长了37.1％。
(4)6mol％Hf:1mol％Er:LiNbO3晶体，在550nm处，它的相对荧光强度为127.90，相比于1mol％Er:LiNbO3晶体增长了188％；它的荧光寿命为25.49μm，相比于1mol％Er:LNbO3晶体增长了39.2％。
由以上结果可见，在铌酸锂晶体中掺杂Hf在保持铌酸锂晶体本身优良性能的前提下提高了荧光上转换性能。
权利要求
1.一种Hf:Er:LiNbO3晶体，其特征在于它由纯度都为99.99％的HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3制成；其中HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的2～6mol％，Er2O3的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的0.5～2mol％，Li与Nb的摩尔比为0.946。
2.根据权利要求1所述的Hf:Er:LiNbO3晶体，其特征在于HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的2mol％。
3.根据权利要求1所述的Hf:Er:LiNbO3晶体，其特征在于HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的4mol％。
4.根据权利要求1所述的Hf:Er:LiNbO3晶体，其特征在于HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的6mol％。
5.根据权利要求1所述的Hf:Er:LiNbO3晶体，其特征在于Er2O3的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的1mol％。
6.如权利要求1所述的Hf:Er:LiNbO3晶体的制备方法，其特征在于Hf:Er:LiNbO3晶体按以下步骤制备一、称取并混合纯度都为99.99％的HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3，HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的2～6mol％，Er2O3的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的0.5～2mol％，Li与Nb的摩尔比为0.946；二、采用提拉法进行晶体生长控制提拉速度为0.8～1.5mm/h，轴向温度梯度为40～50℃/cm，旋转速度为15～25r/min；三、极化将生长出的晶体置于温度为1160～1200℃，电流密度为5mA/cm2的条件下极化30±2min；四、把极化后的晶体准确定向，并按照Y面切割晶体切割后对其表面进行光学质量级抛光，即得到Hf:Er:LiNbO3晶体。
7.根据权利要求6所述的Hf:Er:LiNbO3晶体的制备方法，其特征在于在步骤一中HfO2的掺杂量为HfO2、Er2O3、Nb2O5和LiCO3总物质的量的4mol％。
8.根据权利要求6所述的Hf:Er:LiNbO3晶体的制备方法，其特征在于在步骤二中控制提拉速度为1～1.3mm/h，轴向温度梯度为42～48℃/cm，旋转速度为17～23r/min。
9.根据权利要求6所述的Hf:Er:LiNbO3晶体的制备方法，其特征在于在步骤二中控制提拉速度为1.2mm/h，轴向温度梯度为45℃/cm，旋转速度为20r/min。
10.根据权利要求6所述的Hf:Er:LiNbO3晶体的制备方法，其特征在于在步骤二中控制提拉速度为8mm/h，轴向温度梯度为50℃/cm，旋转速度为25r/min。
全文摘要
Hf:Er:LiNbO
文档编号C30B33/04GK101037801SQ200710071699
公开日2007年9月19日 申请日期2007年1月26日 优先权日2007年1月26日
发明者孙亮, 徐玉恒, 国凤云, 吕强, 于海涛, 李洪涛, 蔡伟, 赵连城 申请人:哈尔滨工业大学