专利名称：：制作柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制作柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料的方法，其中铜荡层压在耐热的聚酰亚胺膜的表面，在它们其间具有作为粘合层的耐热的聚酰亚胺层。
背景技术：
：近几年来，随着电子设备如移动电话变得越来越薄和越来越小，在这些设备中使用的柔性基材要求有改善的柔韧性。特别地，使得在进行IPC柔性测试时没有电路破坏的高水平的柔韧性能是必需的。此外，为了适应现实生活环境，这种高水平的柔韧性能必须在从高温至冰点以下的宽温度范围内得以保持。通常，柔性基材通过将导体直接用聚酰亚胺前体树脂溶液涂覆，然后干燥并固化该溶液来制作(参见专利文献1、专利文献2、专利文献3和专利文献4)。此外，其中将聚酰亚胺前体树脂溶液涂覆到导体分为几次重复施涂的方法也是已知的(参见专利文献5、专利文献6、专利文献7和专利文献8)。然而，在一次施涂或者几次重复施涂用于在导体之上形成具有至少20nm厚的聚酰亚胺涂层的方法中，在柔性基材上的全部的聚酰亚胺层无论在厚度方向还是水平方向都易于中断，并因此在高温下的柔韧性能趋于不令人满意。此外，另一已知的制作方法包括对施涂到含有银或类似物的铜箔表面上的聚酰亚胺前体树脂溶液的热处理过程，所述铜箔已经经过预先的表面粗加工或电镀处理，并随后千燥并固化该溶液，其中铜箔在热处理过程中再结晶(参见专利文献9)。其声称该方法使得具有优良柔韧性能的柔性覆铜层压材料的制作成为可能。然而，当经过多于一百万次重复折曲时，使用该方法所得到的柔性覆铜层压材料的柔韧性趋于不令人满意。JP59-232455AJP61-275325A[专利文献3]JP62-212140A[专利文献4]JP7-57540A[专利文献5]JP2-180682A[专利文献6]JP2-180679A[专利文献7]USP4,937,133[专利文献8]JP2-122697A[专利文献9]JP2006-237048A
发明内容因此，本发明的一个目的是提供一种制作柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料的方法，所述层压材料具有极好的柔韧性，很好地利用了具有极高等级的耐热性、耐化学性、阻燃性和柔韧性的耐热聚酰亚胺树脂膜的性质。为了达到上述目的，本发明提供一种制作柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料的方法，所述层压材料包括聚酰亚胺膜、提供在聚酰亚胺膜之上的聚酰亚胺粘合层和提供在聚酰亚胺粘合层之上的铜箔，该方法包括(A)往铜箔起始材料的表面施涂聚酰胺酸(polyamicacid)以在其上形成聚酰胺酸涂层，(B)往聚酰胺酸涂层上粘合聚酰亚胺膜以形成层压材料，和(C)热处理该层压材料，其中铜箔起始材料是如下的材料如果铜箔在非氧化气氛中20(TC下经受30分钟的热处理，且在该热处理之后由X-射线衍射测定的(200)平面的强度定义为I，以及如果没有经受热处理的铜粉由X-射线衍射测定的(200)平面的强度定义为Io,则I和Io满足由下面所示式(I)所表示的关系1/1。>20(1)。本发明的方法使得能够制作柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料，所述层压材料具有极好的柔韧性，表现出极高等级的耐热性、耐化学性、阻燃性和柔韧性，且甚至当在IPC柔性测试中经受多于一百万次重复折曲时，没有遭受电路破坏。具体实施例方式本发明的制作方法在下面以顺序的方式进行更详细的描述。-(A)在铜箔上形成聚酰胺酸涂层-本发明中用作起始材料的铜箔是如下的材料如果铜箔在非氧化气氛中200。C下经受30分钟的热处理，且在该热处理之后由X-射线衍射测定的(200)平面的强度定义为I，以及如果没有经受热处理的铜粉由X-射线衍射测定的(200)平面的强度定义为10，则I和10满足由下面所示式(I)所表示的关系1/1。>20(1)。用作起始材料的铜箔可以是通过典型的碾轧(rolling)法生产的铜箔，然而铜箔必须满足上面式(I)的关系，且优选满足1/10>100。如果I/Io的值为20或更小，那么铜晶粒的生长是不令人满意的，在晶粒边界处更容易出现破裂，获得满意的柔韧性变得很困难。上面所提及的热处理必须在非氣化气氛中操作，且可以，例如，在l，OOOPa或更低的减压气氛中操作，或在惰性气体如氩气或氮气氛中操作。在上式(I)中用作基准的铜粉是在精炼后完全没有经过处理的铜粉。由于例如在制作过程中抑制起皱(wrinkling)，在层压步骤中获得较高的强度，避免了对保护性材料的需要，并确保满意的柔韧性，铜箔起始材料的厚度通常在9至18nm的范围内，并优选从9至12pm。在该步骤中，通过将用作聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸施涂到上面所述的铜箔型的表面上形成聚酰胺酸涂层。聚酰胺酸涂层通常通过聚酰胺酸以有机溶剂的溶液(清漆)的形式施涂，然后将清漆干燥来形成。有机溶剂的例子包括极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。对于用于将聚酰胺酸清漆施涂到铜箔的处理表面的设备和方法没有特别的限定，可使用的设备包括逗点形刮刀(comma)涂布机、沖模涂布机(diecoater)、辊轧涂布机、刮刀式涂布机、逆辊涂布机(reversecoater)或唇口开j(lip)涂布机。聚酰胺酸涂层通常在涂层不进行酰亚胺化的温度下(特别地，在酰亚胺化被抑制至小于5%的温度下)，也就是在不超过15(TC的温度，且优选120。C或更低的温度下半干。更特别地是，在随后的步骤(B)中，当聚酰亚胺膜被置于聚酰胺酸涂层之上并经过例如，热压粘合时，聚酰胺酸涂层优选被充分干燥以将溶剂含量降至大约3至50质量％范围内。如果在步骤(B)中聚酰胺酸涂层的溶剂含量过高，那么在热压粘合过程中可能出现多种问题，包括聚酰胺酸涂层(并且由此聚酰亚胺粘合层)出现泡沫或溶胀，以及聚酰胺酸清漆的流动可能引起加工性的劣化和辊的污染。相反，如果溶剂含量过低，那么对于热压粘合需要高温和高压，这需要专门的设备。以这种方式形成的聚酰胺酸涂层的厚度，在随后的步骤(C)中的酰亚胺化并转化为聚酰亚胺粘合层之后，通常不超过5nm，且优选1至4nm。作为粘合剂施涂的聚酰胺酸已知通过二胺组分和四羧酸二酐组分(也被称作酸Sf组分)的缩合反应来制备。聚酰胺酸是聚酰亚胺树脂的前体，且在本发明的制备方法中，在步骤(C)中进行的热处理引起闭环反应从而导致聚酰亚胺化(polyimidization),由此产生柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料产品的聚酰亚胺粘合层。酸酐组分的例子包括四羧酸酐及其衍生物如酯化衍生物和酰氯衍生物。酸酐组分的具体例子包括均苯四酸酐，3，3'，4,4'-联苯四羧酸酐，3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸酐,3,3'，4,4'-二苯i风四羧酸酐，3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸酐，2，3，3，，4'-二苯甲酮四羧酸肝，2，3，6，7-萘四羧酸酐,1,2，5，6-萘四羧酸酐，3，3'，4，4'-二苯曱烷四羧酸酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷酐，2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷酐，3，4，9，10-四羧酸芘酐，2,2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷酐，2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷酐，丁烷四羧酸酐和环戊烷四羧酸酐。此外，二胺组分的例子包括二胺如对苯二胺，间苯二胺，2，-曱氣基-4，4，-二氨基苯曱酰苯胺，4，4'-二氨基二苯醚，二氨基甲苯，4，4'-二氨基二苯曱烷，3,3'-二曱基-4,4'-二氨基二苯曱烷，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1，2-双(苯胺)乙烷，二氨基二苯砜，二氨基苯曱酰苯胺，二氨基苯甲酸酯，二氨基二苯硫醚，2，2-双(对氨基苯基)丙烷，2,2-双(对氨基苯基)六氟丙烷，1，5-二氨基萘，二氨基三氟甲苯，1，4-双(对氨基苯氧基)苯，4,4'-(对氨基苯氧基)联苯，二氨基氧基苯基)二苯砜，1，3-双(苯胺基)六氟丙烷，1，4-双(苯胺基)八氟丙烷，1，5-双(苯胺基)十氟丙烷，1,7-双(苯胺基)十四氟丙烷，2，2-双[4-(对氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二曱基苯基]六氟丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二(三氟甲基)苯基]六氟丙烷，对-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，4，4'-双(4-氨基-2-三氟曱基苯氧基)联苯，4,4'-双(4-氨基-3-三氟曱基苯氧基)联苯，4,4'-双(4-氨基-2-三氟曱基苯氧基)二苯砜，4,4'-双(4-氨基-5-三氟曱基苯氧基)二苯砜，2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟曱基苯氧基)苯基]六氟丙烷，联苯胺，3,3'，5，5'-四曱基联苯胺，八氟联苯胺，3,3'-曱氧基联苯胺，邻联曱苯胺，间联曱苯胺，2，2'，5，5'，6,6'-六氟联甲苯胺，4，4"-二氨基三联苯和4，4'"-二氨基四联苯，以及通过上面的二胺与碳酰氯或类似物反应得到的二异氰酸酯，和二氨基硅氧烷。上面所述的酸酐组分和二胺组分可各自使用单一化合物，或者两种或更多种不同化合物的组合。在上面所列的聚酰胺酸组分中，优选由4,4'-二氨基二苯基醚和均苯四酸酐反应所得到的聚酰胺酸，和由对苯二胺反应所得到的聚酰胺酸。由4，4'-二氨基二苯基醚和均苯四酸酐反应所得到的聚酰胺酸是特别令人满意的。在所使用的聚酰胺酸中，这些优选的聚酰胺酸的量优选至少占50质量％,甚至更优选75质量％或更高，且最优选100质量％。用于制备聚酰胺酸的缩合反应通常在单一溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)中进行，或在DMAc和NMP的混合溶剂中进行。反应优选在包括反应温度为10至4(TC，在反应溶液中反应成分的浓度不超过30质量％,酸酐组分和二胺组分之间的摩尔比在0.95:1.00至1.05:1.00的范围内，且在氮气氛下的条件下进行。担当粘合剂的聚酰胺酸也可以包括无机、有机或金属物质，处于粉末或者纤维形式，如二氧化硅或硅烷偶联剂或类似物，其添加是为了改善由聚酰胺酸产生的聚酰亚胺粘合层的多种性质。此外，也可以添加其它添加剂包括用于防止铜箔导体氧化的抗氧化剂，用于改善粘合性的硅烷偶联剂，和用于改善涂层性质的均化剂(levelingagents)。-(B)粘结聚酰亚胺膜并形成层压材料-在该步骤中，聚酰亚胺膜被粘结至在步骤(A)中铜箔起始材料之上形成的聚酰胺酸涂层，从而形成由铜箔、聚酰胺酸涂层和聚酰亚胺膜组成的层压材料。特别地，如上所述，在步骤(A)中得到的聚酰胺酸涂层通常处于半干状态，且担当基材的聚酰亚胺膜被置于该聚酰胺酸涂层之上，的制备。所使用的聚酰亚胺膜具有高水平的耐热性，并作为基底膜。可以使用任何通过含有从上面所述的任何各种酸酐組分和二胺组分合成的聚酰胺酸的聚酰胺酸涂层的酰亚胺化得到的聚酰亚胺膜，但对于不同的可能性，优选通过热固化由4，4'-二氨基二苯基醚和均苯四酸酐反应所得到的聚酰胺酸而得到的膜。聚酰亚胺膜可通过在基材如金属片、玻璃板或转鼓或类似物之上流延(casting)聚酰胺酸，加热聚酰胺酸以烘千溶剂并实现酰亚胺化，然后从基材剥离膜而得到。在该步骤中使用的聚酰亚胺膜所具有的厚度通常不超过25^m，且优选在6至22nm的范围之内，甚至更优选8至20nm。此外，聚酰亚胺膜在将要粘合的膜的表面也可以经过等离子体处理或蚀刻处理。在聚酰亚胺膜使用辊压机经受热压粘合至聚酰胺酸涂层的那些例子中，用于加热辊压机的方法的实例包括其中辊直接用油或蒸汽或类似物加热的方法。作为最低要求，与铜箔接触的辊必须被加热。辊可以是由碳钢或类似物形成的金属辊，或由耐热的NBR橡胶、氟橡胶或硅橡胶或类似物形成的橡胶辊。尽管对辊压机的条件没有特别的限制，辊温度优选在100至150。C的范围内，这表示至少与半干的聚酰胺酸的软化点同样高但不高于溶剂的沸点的温度，且线压力优选在5至100kg/cm的范围内。用的溶剂的沸点的温度下操作。由于溶剂干燥通过去除穿过已粘合的聚酰亚胺膜的溶剂而发生，应对溶剂的去除提供足够的时间，干燥通常进行3至30小时。-(C)层压材料的热处理-在步骤(B)中得到的层压材料经过热处理，从而使聚酰胺酸涂层酰亚胺化并形成聚酰亚胺粘合层。热处理通常在非氧化气氛下进行，且更特别地在具有的氧气浓度足够低(不超过2%)的气氛中进行以防止铜箔的氧化。例如，热处理可以在减压下或在氮气或类似物的惰性气氛中，在250至350。C的温度下进行。处理时间取决于处理温度而不同，但通常在3至20小时的范围之内。温度和处理时间优选使得酰亚胺化以对得到的聚酰亚胺粘合层产生均一膜厚的方式进行。在该步骤的上述溶剂去除和热处理(酰亚胺化)的过程中，层压材料的构型没有特别的限制。例如，层压材料可以以片材形式或者以巻的形式。在巻的形式的情况下，用于巻绕辊的方法没有特别的限制，层压材料可以由铜箔向内或者向外巻绕，或可以将垫片夹在层压材料的各个弯曲(wind)之间来缠绕。在溶剂去除和热处理过程中，为了促进在层压材料内部残余溶剂的蒸发，并促进通过在酰亚胺化过程中发生的缩合而产生的水的蒸发，辊优选松散地缠绕，或者将不同材料的垫片夹在辊的弯曲之间来缠绕。-柔性单面覆铜层压材料-在以上述的方式得到的本发明的柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料中，聚酰亚胺树脂层的总厚度，也就是聚酰亚胺膜基材和聚酰亚胺粘合层相结合的厚度，优选在7至26pm的范围之内，且甚至更优选9至24pm。如果该总厚度过薄，那么当以巻的形式缠绕用于运输时，柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料可能易于起皱，反之，如果厚度过大，那么层压材料的柔韧性劣化。实施例本发明更详细的描述在下面基于一系列的实施例而提出。[合成例1]将202.5g的4，4'-二氨基二苯基醚溶解于1.5kg的N,N-二曱基乙酰胺，并将得到的溶液在氮气氛下保持在l(TC并持续搅拌。随后，往保持在IO'C的该溶液中逐渐加入218.5g均苯四酸酐，使得内部温度不超过15。C。然后，允许该反应在IO至15°0进行两个小时，然后在室温下(20°C)再进行6个小时。[合成例2]将108,5g的对苯二胺溶解于2kg的N,N-二曱基乙酰胺，并将得到的溶液在氮气氛下保持在l(TC并持续搅拌。随后，往保持在l(TC的该溶液中逐渐加入295.7g的3,3'，4,4'-联苯四羧酸酐，使得内部温度不超过15°C。然后，允许该反应在10至15r进行两个小时，然后在室温下(20°C)再进行6个小时。[实施例1至5]-层压材料的制备-没有经过热处理的铜粉的Io值和用于该实施例的辊轧的铜箔的I值预先使用X-射线衍射进行测定。将具有在表1中所示的厚度和1/1o值的辊轧的铜箔切割至30cmx25cm的尺寸。I和Io值如上所述。使用施涂机将通过聚酰胺酸A和B以4:1(质量比)的比例混合得到的混合物施涂到每个铜箔样品上。在每个例子中，然后将已经用聚酰胺酸混合物如此涂布的铜箔在烘箱中120。C下干燥2分钟。随后，具有在表1中所示的产品名和厚度并切割至30cmx25cm尺寸的聚酰亚胺膜(以后也缩写为PI膜)被覆盖到支承聚酰胺酸涂层的铜箔的聚酰胺酸涂覆的表面上，并且由NishimuraMachineryCo.，Ltd.生产的测试辊压层压设备被用来在包括120。C的温度、15kg/cm的压力和4m/min的速度的条件下来层压该结构。得到的层压材料使用真空千燥设备在100Pa或更低的减压下进行连续热处理，通过在160。C下加热4小时，在250。C下进一步加热一小时，在350。C下更进一步加热一小时，由此形成具有在表l中所示厚度的聚酰亚胺粘合层。如此，得到柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料。[对比例1至3]除使用具有在表2中所示的厚度和1/1o值的铜箔以外，以与实施例1至5相同的方法制备柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料。[柔韧性的测量]-IPC柔韧性的测量-在上面的实施例和对比例中制作的每个柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料的铜箔层中形成具有电路宽度为150nm和绝缘层宽度为150nm的电路图。由Shin-EtsuChemicalCo,，Ltd.生产的覆盖膜(产品名CN211)被热压粘合至每个在包括压力为50kgf/cm2、温度为160。C和粘合时间为40分钟的条件下形成的电路图。使用该具有热压粘合至其上的覆盖膜的柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料作为测试片，由Shin-EtsuEngineeringCo.,Ltd.生产的高速抗弯曲耐久性测试仪被用来对测试片进行重复折曲，覆盖膜置于每个折曲之内，且折曲在包括折曲半径为1.5mm,折曲速度为每分钟重复600次且冲程为20mm的条件下进行。在5百万次折曲重复后测定电阻，并计算相对于初始电阻电阻值的增长率。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>评价在实施例1至5中，电阻的增长率在2.3至8.5%的范围内，然而在对比例1至3中，增长率为12.0至18.0%。很明显的是实施例的层压材料表现出的柔韧性明显优于对比例的层压材料的柔韧性。权利要求1.一种制作柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料的方法，所述层压材料包括聚酰亚胺膜、提供在聚酰亚胺膜之上的聚酰亚胺粘合层和提供在聚酰亚胺粘合层之上的铜箔，该方法包括(A)往铜箔起始材料的表面施涂聚酰胺酸以在其上形成聚酰胺酸涂层，(B)往聚酰胺酸涂层上粘合聚酰亚胺膜以形成层压材料，和(C)热处理该层压材料，其中铜箔起始材料是如下的材料如果铜箔在非氧化气氛中于200℃下经受30分钟的热处理，且在该热处理之后由X-射线衍射测定的(200)平面的强度定义为I，以及如果没有经受热处理的铜粉由X-射线衍射测定的(200)平面的强度定义为I0，则I和I0满足由下面所示式(I)所表示的关系I/I0>20(I)。2.如权利要求1所述的方法，其中聚酰亚胺膜的厚度不超过25pm，且聚酰亚胺粘合层的厚度不超过10nm。3.如权利要求1所述的方法，其中I和Io满足I/Io>100。4.如权利要求l所述的方法，其中在步骤(A)中使用的铜箔起始材料的厚度在9至18nm的范围内。5.如权利要求l所述的方法，其中在步骤(A)中使用的聚酰胺酸是由4,4'-二氨基二苯基醚和均苯四酸酐反应所得到的聚酰胺酸，或含有至少50重量％由对苯二胺和均苯四酸酐反应所得到的聚酰胺酸和不超过50重量％的另一聚酰胺酸的混合物。6.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(A)中使用的聚酰胺酸是含有至少50重量％由4，4'-二氨基二苯基醚和均苯四酸酐反应所得到的聚酰胺酸和少于50重量％的另一聚酰胺酸的混合物。7.如权利要求l所述的方法，其中在步骤(B)中使用的聚酰亚胺膜已经过等离子体处理或蚀刻处理。全文摘要本发明涉及制作柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料的方法。一种制作具有极好柔韧性的柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料的方法。该方法包括(A)铜箔起始材料的表面施涂聚酰胺酸以在其上形成聚酰胺酸涂层，(B)往聚酰胺酸涂层上粘合聚酰亚胺膜以形成层压材料，和(C)热处理该层压材料，其中铜箔起始材料是如下的材料，如果铜箔在非氧化气氛中200℃下经受30分钟的热处理，在该热处理之后由X-射线衍射测定的(200)平面的强度定义为I，且如果没有经受热处理的铜粉由X-射线衍射测定的(200)平面的强度定义为I<sub>0</sub>，则I和I<sub>0</sub>满足由下面所示式(I)所表示的关系I/I<sub>0</sub>＞20(I)。文档编号H05K1/02GK101412298SQ200810149948公开日2009年4月22日申请日期2008年10月17日优先权日2007年10月18日发明者天野正,浅妻隼,薄雅浩申请人:信越化学工业株式会社