专利名称：：一种聚酰亚胺材料及制备方法以及含有该聚酰亚胺材料的金属积层板及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚酰亚胺材料及制备方法以及含有该聚酰亚胺材料的金属积层板及其制备方法。
背景技术：
：近年来，电子设备的高性能化、高功能化和小型化迅速发展，与其相伴对用于电子设备的电子零件、安装他们的基板，高密度化，高性能化的需求高涨，关于柔性印刷电路板(以下称为FPC)，将向细线加工、多层形成等方面发展，对于构成FPC的材料，也越来越严格要求轻薄化和尺寸稳定化。目前，生产的柔性印刷电路板基材，中最常见的是使用胶黏剂将聚酰亚胺薄膜和铜箔粘接复合而成的，有胶型三层柔性覆铜板(FCCL)，如现有技术中使用双马来酰亚胺改性丁腈橡胶，或者环氧树脂、丙烯酸树脂作为胶黏剂，与聚酰亚胺、铜箔共同组成具有三层结构的柔性覆铜板，但是由于胶黏剂的存在，导致FCCL的耐热性，尺寸稳定性能下降。随着电子工业的快速发展，对电子产品的外观和性能提出了更高的要求，短、小、轻、薄及优异的综合性能已经成为生产商和消费者的首选。FPC工业满足了这种需求，相继研发了厚度更薄、性能更优的无胶型二层结构基材，即无胶覆铜箔，这种无胶型聚酰亚胺覆铜箔的生产方法主要有三种其一是在聚酰亚胺薄膜表面通过化学沉积和电镀的方法形成铜导电层；其二，是采用真空溅射技术或蒸发沉淀技术，把铜沉积到绝缘膜上；其三是将作为聚酰亚胺前体的聚酰亚胺酸溶液直接涂覆于金属箔上，然后进行梯度升温酰亚胺化，制得聚酰亚胺覆金属箔。其中第三种方法也是目前被广泛采用的方法，人们在此方面进行了相关研究，如特公平6-93537号公报公开了通过用热膨胀系数不同的多种聚酰亚胺组合使用使得聚酰亚胺树脂层多层化从而提高FCCL各层之间粘接力和尺寸稳定性的方法。但是，采用该方法所制备FCCL在细线加工时，吸湿膨胀效应明显，尺寸变化大，从而导致了线路连接不良的问题。另外一项现有技术中公开了一种线路板用积层体，其技术方案中通过在聚酰亚胺树脂体系中引入氟系树脂从而提高疏水性且呈现低吸湿性的聚酰亚胺，但是，该方法制备成本较高，树脂与金属箔的胶黏性能较差，且热尺寸稳定性能有明显下降。
发明内容本发明的发明人经过大量实验，发现，利用热塑性聚酰亚胺制备覆铜积层板的方法较直接涂布法对设备要求要高，且需要热塑性聚酰亚胺与铜箔及热固性聚酰亚胺有较好的粘合能力及热膨胀系数的良好匹配性。但直接涂布法制备覆铜积层板也需要对制备聚酰亚胺的单体进行谨慎的选择和搭配，并控制好制备过程中的各个工艺参数才能制备出各项性能优异的覆铜积层板，否则会出现聚酰亚胺与铜箔粘合不牢、巻曲、吸湿膨胀率过大等问题。4不同的二胺及二酐组成可以得到性能各异的聚酰亚胺聚合物，经过将不同结构的聚酰亚胺混合，获得的聚酰亚胺材料，具有较小的吸湿膨胀性，这种聚酰亚胺的复配使用，也能使聚酰亚胺聚合物的热膨胀系数下降的同时增加聚合物的柔性，可使得覆铜板在蚀刻、干燥、电镀等加工过程中有良好的尺寸稳定性、吸湿膨胀性以及聚酰亚胺树脂层与铜箔的结合力。本发明的目的，是为了克服现有金属积层板中聚酰亚胺材料的尺寸稳定性差、热膨胀性差、吸湿膨胀性差、结合力差的缺点，提供一种具有尺寸稳定性、热稳定性好、结合力好以及较低的吸湿膨胀性的聚酰亚胺材料及其制备方法，以及含有该聚酰亚胺材料的金属积层板及其制备方法。本发明提供的聚酰亚胺材料，该材料为分别具有如下重复结构单元的三种聚合物的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>上述三种聚酰亚胺的数均分子量为1500025000，重均分子量为30000800000，n值为80120。本发明提供一种制备聚酰亚胺材料的制备方法，该方法包括a、将含有醚键的芳香族二胺和芳香族均苯二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸Sl;b、将含有联苯结构的芳香族二胺和含有联苯结构的芳香族二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸S2;c、将含有酮键的芳香族二胺和含有醚键的芳香族二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸S3;d、将上述聚酰胺酸Sl、S2、S3混合并加热进行酰亚胺化反应，获得聚酰亚胺材料，该材料为分别具有如下重复结构单元的三种聚合物的混合物OO'士條oo(1)--N(2):为15000(3)25000，重均分子:为30000上述三种聚酰亚胺的数均分子800000，n值为80120。本发明提供一种金属积层板，所述金属积层板由金属层和金属积层板上的聚酰亚胺树脂层组成，其中聚酰亚胺树脂层由本发明提供的聚酰亚胺材料组成，聚酰亚胺树脂层与金属层之间的剥离强度为8-16N/mm。本发明还提供上述金属积层板的制备方法，该方法包括A将芳香族二酐和芳香族二胺溶于溶剂中，反应生成聚酰胺酸混合溶液；B将该聚酰胺酸溶液涂覆在金属层上，形成负载有聚酰胺酸混合溶液的金属层；C加热负载有聚酰胺酸混合溶液的金属层，进行酰亚胺化，在金属层上形成聚酰亚胺树脂层。经过上述步骤获得金属积层板。发明提供的聚酰亚胺材料具有优异的尺寸稳定性、热稳定性，吸湿膨胀性，负载有聚酰亚胺的金属积层板与聚酰亚胺树脂之结合力好等优点。具体实施例方式本发明提供一种聚酰亚胺材料，该材料为分别具有如下重复结构单元的三种聚合物的混合物oo<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述三种聚酰亚胺的数均分子量为1500025000，重均分子量为30000800000，n值为80120。上述聚酰亚胺材料的热膨胀系数为18-30卯m广C，吸湿膨胀系数为2-12卯m。本发明提供一种制备聚酰亚胺材料的制备方法，该方法包括a、将含有醚键的芳香族二胺和芳香族均苯二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸SI;b、将含有联苯结构的芳香族二胺和含有联苯结构的芳香族二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸S2;c、将含有酮键的芳香族二胺和含有醚键的芳香族二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸S3;d、将上述聚酰胺酸Sl、S2、S3混合并加热进行酰亚胺化反应，获得聚酰亚胺材料，该材料为分别具有如下重复结构单元的三种聚合物的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述三种聚酰亚胺的数均分子量为1500025000，重均分子量为30000800000，n值为80120。将不同的芳香族二酐和芳香族二胺混合，制得三种不同聚酰胺酸(PAA)，再将这三种聚酰胺酸混合，得到聚酰胺酸混合溶液，然后加热聚酰胺酸混合溶液，进行酰亚胺化反应，得到，聚酰亚胺材料，该材料为分别具有上述重复结构单元的三种聚合物的混合物。其中，步骤a中所述含有醚键的芳香族二胺为4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚中的一种或两种，芳香族均苯二酐为3，3，4，4均苯四甲酸二酐和/或2，3，5，6-苯四羧酸二酐。步骤b中所述的含有联苯结构的芳香族二胺为4，4'-二氨基联苯、4，4'-亚甲基二苯胺、4，4'-硫基二苯胺、4，4'-亚异丙基二苯胺、3，3'-二甲基联苯胺、3，3'-二甲氧基联苯胺、3，3'-二羧基联苯胺中的一种或几种，含有联苯结构的芳香族二酐为3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和/或2，2'，3，3'-联苯四羧酸二酐。步骤c中所述的含有酮键的芳香族二胺为4，4'_二氨基二苯甲酮、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲酮中的一种或几种，含有醚键的芳香族二酐为3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐和/或2，2'，3，3'-二苯醚四羧酸二酐。芳香族二酐和芳香族二胺的摩尔比为0.9-1.2:0.9-1.2。其中，所述的溶剂为非质子极性溶剂，非质子极性溶剂又称非质子传递溶剂，或无质子溶剂。此类溶剂的质子自递反应极其微弱或没有自递倾向。按其与溶质的相互作用关系可分为偶极非质子溶剂和惰性溶剂。本发明中所采用的非质子极性溶剂选自，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二恶烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种，优选情况下为N，N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。本发明提供一种金属积层板，该金属积层板由金属层和形成于金属层上的聚酰亚胺树脂层组成，其中聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数为18-30ppm厂C，吸湿膨胀系数为2-16ppm/°C，其中，聚酰亚胺树脂层有本发明所提供的聚酰亚胺材料组成。本发明提供一种制备上述金属积层板的方法，该方法包括A、制备聚酰胺酸混合溶液，该步骤包括a、将含有醚键的芳香族二胺和芳香族均苯二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸Sl;b、将含有联苯结构的芳香族二胺和含有联苯结构的芳香族二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸S2;c、将含有酮键的芳香族二胺和含有醚键的芳香族二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸S3;将Sl、S2、S3三种聚酰胺酸溶液混合，得到聚酰胺酸混合溶液；B、将该聚酰胺酸混合溶液涂覆在金属层上，形成覆有聚酰胺酸溶液的金属层；C、加热覆有聚酰胺酸溶液的金属层，进行酰亚胺化，在金属层上形成聚酰亚胺树脂层；经过上述步骤获得金属积层板。上述聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数是介于10-30ppm广C之间，其吸湿膨胀系数为2-16卯m广C，聚酰亚胺树脂层的剥离强度为8-16N/c。按照芳香族二酐和芳香族二胺的摩尔比为0.9-1.2:0.9-1.2的配比将分别将不同的芳香族二酐和芳香族二胺加入到非质子极性溶剂中、在15-65t:搅拌2-8h，反应制得三种聚酰胺酸溶液，其中，各溶液中的固含量为2%-40%。在制备聚酰亚胺前躯体溶液，即聚酰胺酸溶液时溶液中非质子极性溶剂溶剂的用量没有特殊要求，只要使溶液的固含量保持在为8-30%即可，优选情况下为8_18%，更优选为12-14%，其中固含量指参加反应的芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐的质量总和与极性非质子溶剂的质量之比。将配制好的聚酰胺酸溶液，涂覆在金属基板上，所述的涂布方法为本领域所常见的各种涂覆方法，如涂布方法可以采用直接刮涂、狭缝式涂布、双辊筒涂布、滚轮涂布、凹版8涂布、幕联式涂布、喷雾涂布等习知的方法，涂覆的厚度为100-800微米。对覆有聚酰胺酸溶液的金属基板加热，聚酰胺酸膜进行酰亚胺化，酰亚胺化的条件可以是常规的酰胺酸亚胺化的条件，具体的操作方法也已为本领域技术人员所公知，例如，可以通过将聚酰胺酸膜在70-40(TC下加热2-7小时来实现。可以直接升温也可以采用程序式升温使温度升高到70-40(TC，本发明优选采用以4-『C/分钟的升温速率程序升温至70-40(TC，以使聚酰胺酸充分亚胺化，生成所需的聚酰亚胺。进一步优选通过程序升温法使聚酰胺酸膜在温度为70-20(TC下保持0.5-4小时、在200°C_4001:下保持0.5-3小时来实现酰亚胺化。实验证明，采用分段加热，不仅可以是酰亚胺化过程进行完全，而且有利于极性非质子溶剂的有效挥发，结构稳定，性能均一。本发明中可以通过提高反应温度、延长反应时间来进一步提高聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的转化率。在本发明上述条件下，聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的转化率大于99%，因此在本发明具体实施方式中不对聚酰胺酸的量作特别要求。另外，少量聚酰胺酸的存在对金属层压板的性能没有太大影响，因此允许得到的聚酰亚胺树脂层中存在2%以下的聚酰胺酸。为了进一步提高聚酰胺酸膜的质量从而提高最终获得的覆有聚酰亚胺的金属积层板的质量，优选情况下，本发明提供的方法中所述的聚酰胺酸溶液为经过在15-4(TC下真空脱气1-12小时优选1-2小时的聚酰胺酸溶液。换句话说，优选情况下，本发明提供的方法还包括在将聚酰胺酸溶液成膜前，先将聚酰胺酸溶液在15-4(TC下真空脱气1-12小时，优选1-2小时，以除去溶液中可能存在的气泡。所述真空脱气的真空度能够保证聚酰胺酸溶液不挥发或少量挥发，优选情况下，所述真空度为0.001-0.1兆帕。本领域技术人员知道，由于一般的聚酰亚胺(PI)是一种不溶性高分子聚合物，其聚合度很难准确测定，而与聚合度直接相关的另一个物理参数聚酰胺酸的特性粘度密切相关。聚酰胺酸是由二酐与二胺反应制备聚酰亚胺反应过程中的中间体，研究发现，通过控制聚酰胺酸的特性粘度在一定范围内，即可获得所需聚合度或者所需物理性能的聚酰亚胺，而特性粘度是一个与测量条件无关能够客观反映聚酰胺酸聚合度的物理参数，因此本领域通常使用聚酰胺酸的特性粘度来表示聚酰胺酸和聚酰亚胺的聚合度。本发明在此沿用上述方法来表征聚酰亚胺薄膜的聚合度。本发明的发明人研究发现，只要将与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的粘度控制10000100000cp，优选在1500050000cp即可实现本发明的目的，因此，本发明中，只要使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的粘度为10000100000cp，优选为1500050000cp即可。本发明所提供的金属层压板是在金属层上，涂布聚酰亚胺前驱体溶液，经过酰亚胺化后，在金属层单面上形成聚酰亚胺树脂层的金属层压板，聚酰亚胺前驱体溶液为聚酰胺酸溶液，聚酰亚胺前躯体溶液所涂布的金属层，表面的粗糙度为0.6-1.0iim范围内。金属层的厚度为8-75微米，优选厚度为8-35微米的铜箔，聚酰亚胺树脂层的厚度为8-75微米，优选8-35微米，其中在优选的情况下，聚酰亚胺树脂层的厚度与铜箔的厚度之比为i:L根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的金属积层板的制备方法包括如下步骤(1)、制备聚酰胺酸混合溶液，该步骤包括a、将含有醚键的芳香族二胺和芳香族均苯二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸SI;b、将含有联苯结构的芳香族二胺和含有联苯结构的芳香族二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸S2;c、将含有酮键的芳香族二胺和含有醚键的芳香族二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸S3;其中，上述芳香族二酐、芳香族二胺，按照摩尔比0.9-1.2:0.9-1.2的比例加入溶剂中，溶剂的用量使得到的聚酰胺酸的浓度为5-40重量％，在20-7(TC下搅拌反应3-15小时后，在相同温度下真空脱气1-12小时分别得到a、b、c步骤中得到S1、S2、S3三种聚酰胺酸溶液。将Sl、S2、S3三种聚酰胺酸溶液混合，得到聚酰胺酸混合溶液。(2)在温度为10-40°C、相对湿度为20_80%条件下，将上述聚酰胺酸混合溶液，涂覆到铜箔上，在20-20(TC下干燥，除去溶剂后，在铜箔上得到的聚酰胺酸膜；(3)对上述覆有聚酰胺酸膜的铜箔，进行梯度升温逐步亚胺化的方式，在氮气、氩气或真空下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺与铜箔的复合材料。加热的温度为100-20(TC下保持0.5-1.5小时、180-25(TC下保持0.5-1.5小时、230-28(TC下保持0.5-1.5小时、260-350。C下保持0.5-1.5小时。上述制备方法中a、b、c步骤中具体的芳香族二酐、芳香族二胺的种类上面已经详细描述，在此不再赘述。根据有机合成的基本知识即可定性判断本发明提供的方法能够得到聚酰亚胺膜。当然，也可以根据红外光谱进行定性表征。红外光谱中1720cm—1附近的强峰为C=O伸縮振动吸收峰，1380cm—1附近的中强峰为C-N伸縮振动吸收峰。如果红外光谱中出现上述峰，则可说明获得了聚酰亚胺。所述红外光谱谱图可以采用美国Nicolet公司NEXUS470型傅立叶转换红外光谱仪、溴化钾涂层法获得。上述测定方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。下面的实施例将对本发明作进一步的描述。在实施例中，实施例中所用到的主要原料有4，4，4，4，4，4，3，3，4，4，2，2，4，4，3，3，2，2，3，3，2，2，N，N-二甲基乙酰胺上海试剂厂；_二氨基二苯醚上海市合成树脂研究所；_二氨基联苯上海合成树脂研究所；-羟基二苯胺上海化学试剂公司；_二羧基联苯胺上海市合成树脂研究所；-二氨基-2，2'-二甲基联苯上海市合成树脂研究所；_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷上海市合成树脂研究所；_(6氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐上海市合成树脂研究所；，4，4'-联苯四羧酸二酐南京科邦医药化工有限公司；，3，3'-联苯四羧酸二酐南京科邦医药化工有限公司；4，4'-二苯醚四羧酸二酐上海化学试剂采购供应五联化工厂；3，3'-二苯醚四羧酸二酐上海化学试剂采购供应五联化工厂；N-甲基吡咯烷酮上海试剂厂。本发明具体实施方式中优选采用芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺进行縮合反应来制备聚酰胺酸。实施例1称取12重量份的均苯四甲酸二酐与4，4'-二胺基二苯醚(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1.2:1)和及IOO重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，在反应温度为2(TC，反应为9小时的条件下，得到固含量为12%的聚酰胺酸溶液Sl。将12重量份的3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐与4，4'-二胺基联苯和及100重量份的N-甲基吡咯烷酮(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为l:1.06)在反应温度为2(TC，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为13%的聚酰胺酸溶液S2。将12重量份的3，3'4，4'-二苯醚四羧酸二酐与4，4'-二胺基二苯甲酮(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1.05:1)及100重量份的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在反应温度控为2(TC，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为12%的聚酰胺酸溶液S3。称取25.5gSl，59.5gS2，15gS3浆料充分混合均匀，得到聚酰胺酸混合溶液，并在真空度为0.003兆帕条件下，将混合溶液真空脱气2h，将上述聚酰胺酸混合溶液在相对湿度20%，温度为15t:的条件下用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在尺寸为300X250X18微米，粗糙度为0.6微米的铜箔上，放入烘箱中，在氮气气氛下的条件下进行分段加热酰亚胺化。其中，第一段加热温度为7(TC，时间为IO分钟，第二段加热温度为15(TC，时间为20分钟，第三段加热温度为25(TC，时间为15分钟，第四段加热温度为400°C，时间为30分钟。得到厚度为36微米的金属积层板样品Rl。实施例2称取12重量份的2，3，5，6-苯四羧酸二酐与3，4'-二氨基二苯醚(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1.02:1)和及100重量份的N，N-二甲基乙酰胺进行混合，在反应温度为2(TC，反应为9小时的条件下，得到固含量为12%的聚酰胺酸溶液Sl。将12重量份的3，3'，4，4'_联苯四羧酸二酐与4，4'-亚甲基二苯胺和及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1:1.06)在反应温度为2(TC，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为13%的聚酰胺酸溶液S2。将12重量份的2，2'，3，3'-二苯醚四羧酸二酐与3，3'-二甲基_4，4，-二氨基二苯甲酮(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1.05:1)及100重量份的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在反应温度控为20°C，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为12%的聚酰胺酸溶液S3。称取22.5gSl，52.5gS2，25gS3浆料充分混合均匀，得到聚酰胺酸混合溶液，并在真空度为0.003兆帕条件下，将混合溶液真空脱气2h，将上述聚酰胺酸混合溶液在相对湿度20%，温度为15t:的条件下用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在尺寸为300X250X18微米，粗糙度为0.6微米的铜箔上，放入烘箱中，在氮气气氛下的条件下进行分段加热酰亚胺化。其中，第一段加热温度为7(TC，时间为IO分钟，第二段加热温度为15(TC，时间为20分钟，第三段加热温度为25(TC，时间为15分钟，第四段加热温度为400°C，时间为30分钟。得到厚度为36微米的金属积层板样品R2。实施例311称取12重量份的3，3'，4，4'均苯四甲酸二酐与3，4'_二氨基二苯醚(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1:1)及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺进行混合，在反应温度为2(TC，反应为9小时的条件下，得到固含量为12%的聚酰胺酸溶液Sl。将12重量份的3，3'，4，4'_联苯四羧酸二酐与4，4'-亚甲基二苯胺和及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1:1.06)在反应温度为2(TC，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为13%的聚酰胺酸溶液S2。将12重量份的2，2'，3，3'-二苯醚四羧酸二酐与3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲酮(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为(1.05:1)及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺进行混合，在反应温度控为20°C，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为12%的聚酰胺酸溶液S3。称取19.5gSl，45.5gS2，35gS3浆料充分混合均匀，得到聚酰胺酸混合溶液，并在真空度为0.003兆帕条件下，将混合溶液真空脱气2h，将上述聚酰胺酸混合溶液在相对湿度20%，温度为15t:的条件下用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在尺寸为300X250X18微米，粗糙度为0.6微米的铜箔上，放入烘箱中，在氮气气氛下的条件下进行分段加热酰亚胺化。其中，第一段加热温度为7(TC，时间为IO分钟，第二段加热温度为15(TC，时间为20分钟，第三段加热温度为25(TC，时间为15分钟，第四段加热温度为400°C，时间为30分钟。得到厚度为37微米的金属积层板样品R3。实施例4称取12重量份的3，3'，4，4'均苯四甲酸二酐与4，4'_二氨基二苯醚(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1.03:1)及100重量份的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在反应温度为2(TC，反应为9小时的条件下，得到固含量为12%的聚酰胺酸溶液Sl。将12重量份的3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐与4，4'-亚甲基二苯胺和及100重量份的N-甲基吡咯烷酮(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1:1.06)在反应温度为2(TC，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为13%的聚酰胺酸溶液S2。将12重量份的3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐与4，4'-二氨基二苯甲酮(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为(1.05:1)及100重量份的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在反应温度控为20°C，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为12X的聚酰胺酸溶液S3。称取38.5gSl，46.5gS2，15gS3浆料充分混合均匀，得到聚酰胺酸混合溶液，并在真空度为0.003兆帕条件下，将混合溶液真空脱气2h，将上述聚酰胺酸混合溶液在相对湿度20%，温度为15t:的条件下用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在尺寸为300X250X18微米，粗糙度为0.6微米的铜箔上，放入烘箱中，在氮气气氛下的条件下进行分段加热酰亚胺化。其中，第一段加热温度为70°C，时间为10分钟，第二段加热温度为15(TC，时间为20分钟，第三段加热温度为25(TC，时间为15分钟，第四段加热温度为400°C，时间为30分钟。得到厚度为35微米的金属积层板样品R4。实施例5称取12重量份的3，3'，4，4'均苯四甲酸二酐与4，4'_二氨基二苯醚(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1.05:1)及100重量份的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在反应温度为2(TC，反应为9小时的条件下，得到固含量为12%的聚酰胺酸溶液Sl。将12重量份的2，2'，3，3'-联苯四羧酸二酐与4，4'-羟基二苯胺和及100重量份的N-甲基吡咯烷酮(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为l:1.06)在反应温度为2(TC，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为13%的聚酰胺酸溶液S2。将12重量份的3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐与3，3'-二甲基_4，4'-二氨基二苯甲酮(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为(1.05:1)及100重量份的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在反应温度控为20°C，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为12%的聚酰胺酸溶液S3。称取33.5gSl，41.5gS2，25gS3浆料充分混合均匀，得到聚酰胺酸混合溶液，并在真空度为0.003兆帕条件下，将混合溶液真空脱气2h，将上述聚酰胺酸混合溶液在相对湿度20%，温度为15t:的条件下用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在尺寸为300X250X18微米，粗糙度为0.6微米的铜箔上，放入烘箱中，在氮气气氛下的条件下进行分段加热酰亚胺化。其中，第一段加热温度为70°C，时间为10分钟，第二段加热温度为15(TC，时间为20分钟，第三段加热温度为25(TC，时间为15分钟，第四段加热温度为400°C，时间为30分钟。得到厚度为35微米的金属积层板样品R5。实施例6称取12重量份的3，3'，4，4'均苯四甲酸二酐与3，4'_二氨基二苯醚(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1.03:1)及100重量份的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在反应温度为2(TC，反应为9小时的条件下，得到固含量为12%的聚酰胺酸溶液Sl。将12重量份的2，2'，3，3'_联苯四羧酸二酐与3，3'-二甲氧基联苯胺和及IOO重量份的N-甲基吡咯烷酮(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1:1.06)在反应温度为2(TC，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为13%的聚酰胺酸溶液S2。将12重量份的3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐与4，4'-二氨基二苯甲酮(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1.05:1)及100重量份的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在反应温度控为2(TC，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为12%的聚酰胺酸溶液S3。称取26gSl，39gS2，35gS3浆料充分混合均匀，得到聚酰胺酸混合溶液，并在真空度为0.003兆帕条件下，将混合溶液真空脱气2h，将上述聚酰胺酸混合溶液在相对湿度20%，温度为15t:的条件下用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在尺寸为300X250X18微米，粗糙度为0.6微米的铜箔上，放入烘箱中，在氮气气氛下的条件下进行分段加热酰亚胺化。其中，第一段加热温度为7(TC，时间为IO分钟，第二段加热温度为15(TC，时间为20分钟，第三段加热温度为25(TC，时间为15分钟，第四段加热温度为400°C，时间为30分钟。得到厚度为35微米的金属积层板样品R6。对比例1该对比例用来说明一种现有技术中金属积层板及其制备方法。将12重量份的3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐与4，4'-二氨基_2，2'-二甲基联苯及100重量份的N-甲基吡咯烷酮(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为l:1.06)在反应温度为2(TC，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为12%的低热膨胀系数的聚酰胺酸溶液E1。将12重量份的3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐与2，2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和100重量份的N-甲基吡咯烷酮(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1:1.06)在反应温度为2(TC，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为12^的高热膨胀系数的聚酰胺酸溶液E2。将得到的两种聚酰胺酸溶液，分别在真空度为0.003兆帕条件下，真空脱气2h，将上述聚酰胺酸溶液在相对湿度20%，温度为15t:的条件下用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在尺寸为300X250X18微米，粗糙度为0.6微米的铜箔上，其具体步骤包括，先用高热膨胀系数的浆料E2涂布11微米厚的湿膜，于空气环境下IO(TC除溶剂45分钟，然后再在膜表面涂布低热膨胀系数的浆料El，厚度为93微米，于空气环境下10(TC除溶剂45分钟，再在膜表面涂布高热膨胀系数的浆料E2，厚度为14微米，于空气环境下IO(TC除溶剂45分钟，最后将样品放入烘箱中，在氮气气氛的条件下进行分段加热酰亚胺化。其中，第一段加热温度为7(TC，时间为IO分钟，第二段加热温度为15(TC，时间为20分钟，第三段加热温度为250°C，时间为15分钟，第四段加热温度为400°C，时间为30分钟。得到厚度为35微米的金属积层板样品Cl。对比例2本对比例又来说明一种现有技术中金属积层板及其制备方法。将12重量份的4，4'_(6氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)与4，4'-二氨基二苯醚(芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为(1.05:1)及IOO重量份的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在反应温度控为20°C，反应时间为9小时的条件下，得到固含量为12%的聚酰胺酸溶液。将得到聚酰胺酸溶液，在真空度为0.003兆帕条件下，真空脱气2h，将上述聚酰胺酸溶液在相对湿度20%，温度为15t:的条件下用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在尺寸为300X250X18微米，粗糙度为0.6微米的铜箔上，放入烘箱中，在氮气气氛下的条件下进行分段加热酰亚胺化。其中，第一段加热温度为7(TC，时间为10分钟，第二段加热温度为15(TC，时间为20分钟，第三段加热温度为25(TC，时间为15分钟，第四段加热温度为400°C，时间为30分钟。得到厚度为35微米的金属积层板样品C3。实施例7-14本实施例用来测试实施例1-6及对比例中所制备的样品Rl-R6及Cl-C2的各项性能，其中包括(1)线性热膨胀性能将实施例1-6中所制得的聚酰胺酸溶液分别涂覆于18cmX20cm的玻璃板之上，在与实施例1-6相同的酰亚胺化的条件下得到聚酰亚胺薄膜，采用热机械分析仪(美国TA公司，型号Q400)对3mmX15mm的聚酰亚胺膜施加5.Og的负荷以升温速度为5°C/min，30260°C的温度范围进行测试。按照上述测试方法对实施例1-6和对比例中所得到的聚酰亚胺树脂层进行性能测试，所得结果示于表l中。(2)剥离强度按照JISC5016B中描述的方法来测量的金属积层板的剥离强度。按照上述测试方法对实施例1-6和对比例1-2中所得到的金属积层板进行性能测试，所得结果示于表l中。(3)吸湿膨胀用影像测量仪(712JKansaiDenshiLo.，Ltd)测量样品湿度环境下的尺寸变化14情况。测试条件及步骤如下。来测量的聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数。在35cmX35cm的聚酰亚胺覆铜板上设置蚀刻抗蚀刻剂层，将其形成在一边为30cm的正方形的四边以10cm间隔在12处配置直径lmm的点的图象。对蚀刻抗蚀刻剂开孔部的铜箔露出部分进行蚀刻，制得具有12处铜箔残留点的CHE测定用聚酰亚胺膜。将该膜在120。C下干燥2小时，冷却到23。C后，在湿度30%RH、50%RH及70%RH的各湿度的恒温恒湿机中(23°C)静置24小时，测定湿度变化导致的铜箔点间的尺寸变化，求出吸湿膨胀系数。吸湿膨胀系数的计算适用以下公式吸湿膨胀系数(ppm)=(L「L。)+L。+(70-30)X106上式中L。为样品在30%RH条件下放置24小时的初始长度，1^为在70%RH条件下放置24小时后的长度。吸湿膨胀系数数值越大，说明吸湿膨胀形变量越大。(4)采用GB/T13542标准规定的测试方法来测量由实施例1-6以及对比例1-2制得的金属积层板的厚度，并计算各个聚酰亚胺板的相对厚度差，结果如表2所示。(5)尺寸稳定性测试按照IPC-TM-650.2.2.4(B)中的测试尺寸稳定性的测试方法测试金属积层板的尺寸稳定性进行测试。按照上述测试方法对实施例1-6和对比例1-2中所得到的金属积层板进行性能测试，所得结果示于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从上表中给出的结果看出，本发明所提供的聚酰亚胺材料的膨胀系数与铜箔的热膨胀系数(18-22ppm/°C)相近，而对比例2中的聚酰亚胺材料的热膨胀系数与铜箔的热膨胀系数相差较远(33卯m广C)，而对比例1中，虽然提供了与铜箔热膨胀系数相近的聚酰亚胺材料，但是，该材料与铜箔的剥离强度较本发明中所提供的聚酰亚胺与铜箔的剥离强度要低，且在相同测试条件下，对比例1提供的聚酰亚胺材料在吸湿膨胀性能方面比本发明实施例中所提供的金属积层板的吸湿膨胀性要差，据此可以说明本发明实施例中获得聚酰亚胺及基覆铜板具有较高尺寸稳定性、热稳定性、粘合强度，以及较低的吸湿膨胀率的。权利要求一种聚酰亚胺材料，该材料为分别具有如下重复结构单元的三种聚合物的混合物其中，n值为80～120。F2008102169697C0000011.tif2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其中三种聚酰亚胺的数均分子量为1500025000。3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其中三种聚酰亚胺的重均分子量为300004.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其中聚酰亚胺材料的热膨胀系数为18-30ppm/°C，吸湿膨胀系数为2-12卯m。5.根据权利要求l所述的聚酰亚胺材料，其中，聚酰亚胺材料的黏度为1500050000cp。6.—种制备聚酰亚胺材料的制备方法，该方法包括a、将含有醚键的芳香族二胺和芳香族均苯二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸SI;b、将含有联苯结构的芳香族二胺和含有联苯结构的芳香族二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸S2;c、将含有酮键的芳香族二胺和含有醚键的芳香族二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸S3;d、将上述聚酰胺酸Sl、S2、S3混合并加热进行酰亚胺化反应，获得聚酰亚胺材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(a)中所述含有醚键的芳香族二胺为4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚中的一种或两种，芳香族均苯二酐为3，3'，4，4'均苯四甲酸二酐和/或2，3，5，6-苯四羧酸二酐。8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(b)中所述的含有联苯结构的芳香族二胺为4，4'-二氨基联苯、4，4'-亚甲基二苯胺、4，4'-羟基二苯胺、4，4'-亚异丙基二苯胺、3，3'-二甲基联苯胺、3，3'-二甲氧基联苯胺、3，3'-二羧基联苯胺中的一种或几种，含有联苯结构的芳香族二酐为3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和/或2，2'，3，3'-联苯四羧酸二酐。9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(c)中所述的含有酮键的芳香族二胺为4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲酮中的一种或几种，含有醚键的芳香族二酐为3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐和/或2，2'，3，3'-二苯醚四羧酸二酐。10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，芳香族二酐和芳香族二胺的摩尔比为0.9-1.2:0.9-1.2。11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述溶剂为^^二甲基乙酰胺^-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二恶烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。12.—种金属积层板，包括金属层以及金属层之上形成的聚酰亚胺树脂层，其中，所述聚酰亚胺树脂层包括权利要求1-5中任意一项所述的聚酰亚胺材料。13.根据权利要求12所述的金属积层板，其中，聚酰亚胺树脂层与金属层的剥离强度为8-16N/cm。14.一种如权利要求12所述的金属积层板的制备方法，该方法包括A、制备聚酰胺酸混合溶液，该步骤包括a、将含有醚键的芳香族二胺和芳香族均苯二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸Sl;b、将含有联苯结构的芳香族二胺和含有联苯结构的芳香族二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸S2;c、将含有酮键的芳香族二胺和含有醚键的芳香族二酐在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸S3;将Sl、S2、S3三种聚酰胺酸溶液混合，得到聚酰胺酸混合溶液；B、将该聚酰胺酸混合溶液涂覆在金属层上，形成覆有聚酰胺酸混合溶液的金属层；C、加热覆有聚酰胺酸混合溶液的金属层，进行酰亚胺化，在金属层上形成聚酰亚胺树脂层，从而得到金属积层板。15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述的加热温度为70-400°C，加热时间为120-420min。16.根据权利要求12所述的金属积层板，其中，所述的金属层为铜箔。全文摘要本发明提供一种聚酰亚胺材料及其制备方法和还有该聚酰亚胺材料的金属积层板及其制备方法，所述聚酰亚胺材料为分别具有如下重复结构单元的三种聚合物的混合物其中，n值为80～120。本发明提供一种金属积层板，该金属积层板包括金属层以及形成于金属层上的聚酰亚胺树脂层，所述的聚酰亚胺树脂层含有上述聚酰亚胺材料。通过本发明提供的方法制备的金属积层板，具有，聚酰亚胺树脂层与金属层之间结合力好、聚酰亚胺树脂层的尺寸稳定性强、吸湿膨胀系数小的特点。文档编号B32B15/08GK101724266SQ200810216969公开日2010年6月9日申请日期2008年10月20日优先权日2008年10月20日发明者杨琼申请人:比亚迪股份有限公司