专利名称：多孔型二氧化钛纳米管阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阳极氧化钛纳米管阵列的制备技术，特别涉及一种多孔型有序二
氧化钛阵列的制备和剥离方法。
背景技术：
二氧化钛作为一种性能优异的n型半导体材料，由于具有良好的化学稳定性、无 毒害、无污染、低成本等特性，使其在光电催化剂、染料敏化太阳能电池、自清洁、光解水、储 能等领域获得广泛研究与应用。特别是近年来，随着纳米科技的发展，各种不同形貌结构的 Ti02相继问世，使Ti02材料成为目前应用最广泛的纳米光催化材料，也使其成为最具有开 发前途的绿色环保型催化剂材料和光电材料之一。 目前，国内外研究工作主要集中在Ti02纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等一维纳 米材料的开发上，期望由于"纳米效应"使其在声、光、电、磁、力和热等方面表现更优的性 能，其中纳米管更成为纳米材料科技中的热点。自发现碱热法合成Ti02纳米管粉末以来， Ti02纳米管因其具有超大的比表面积及其一维取向性，大大增多了反应活性点并加快了光 电子的传输，引起了人们对1102纳米管制备和性能研究的广泛关注。但是，碱热法合成的纳 米管存在可控性差和提纯困难的问题，尤其是不能达到Ti02管定向排布，这样就限制了其 性能与应用范围。自研究者发现利用阳极氧化的方法可以制备氧化钛纳米管阵列以来，可 定向排布的Ti02纳米管的制备和性能研究已经取得很大的进展。专利CN200580008773. 3 报导了一种在含有卤离子的电解液如高氯酸水溶液中阳极氧化制备长径比大于6的1102 纳米管，但此纳米管与专利CN 200310111834. 1报导的阳极氧化铝纳米管阵列在形貌上有 明显的区别。阳极氧化法制备Ti02纳米管阵列一般采用两电极体系，阳极为钛板，阴极为 铂电极或石墨电极，电解液采用含氟离子的水溶液或其它有机溶剂。当在两极施加一定电 压时，金属钛被氧化形成管状1102阵列膜，经不同温度热处理后可得到不同晶型的1102纳 米管阵列。目前利用此种方法制备Ti02管阵列还存在许多问题，很难制备出无缺限高质量 纳米管阵列膜。其中所形成的纳米管阵列容易倒伏和聚集，这已成为制约其应用的很大障 碍。另一方面，形成的纳米管阵列膜表层容易形成大的蚀坑或大量沉积物堵塞管口，这也成 为制约其应用的瓶颈。同时，寻找能够将所形成的Ti02管阵列膜与基底剥离的方法以制备 完整的大面积无缺限的Ti02管阵列自支撑膜也同样成为一种挑战。
发明内容
为了解决Ti02纳米管阵列容易聚集和倒伏的问题，本发明提供了一种在纳米管阵 列表层形成多孔网络膜结构的方法。 本发明利用二次氧化和混合电解液的方法解决了纳米管阵列表面容易产生大量 缺陷和管口堵封的问题。本发明采用了一种使氧化膜阵列和基底剥离的工艺，为扩大此种 大面积高质量阳极氧化钛管阵列的应用提供了保障。同时，本发明利用半导体Ti02纳米管 阵列直接制备金属一维材料及其复合材料的途径。
—种多孔型二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于该方法依次包括下列步 骤 步骤一 金属钛的表面处理依次用水、丙酮和乙醇为洗液超声清洗，再在二次蒸 馏水中漂洗后晾干； 步骤二 将清洗后的金属钛，在含有氟化铵的乙二醇电解液中进行一次氧化，阳极
氧化参数为电压20-80V，温度0-5t:，时间0. 5-2h，金属钛为阳极，石墨为阴极；再用酸性溶
液进行超声处理以除去表层的阳极氧化膜，制得表面平整低缺陷的钛基底； 步骤三将步骤二得到的钛基底用二次蒸馏水清洗后，在含有NH/、无机酸以及
乙二醇的混合溶液作为电解液，以20-100V的电压进行二次阳极氧化10min-72h，温度
为-5-8(rC，得到不同孔径、壁厚和管长的多孔型非晶态氧化钛纳米管阵列； 步骤四将制备的氧化钛纳米管阵列在400-60(TC热处理2-4h，得到锐钛矿型
Ti02纳米管阵列，经700-80(TC热处理2-4h，得到金红石型Ti02纳米管阵列。 上述方法中，所述的一次氧化所用的电解液中含有5-10wt^氟化铵。 上述方法中，所述的二次氧化所用电解液中，含有0. 5_5wt% NH/和2-20wt^无机酸。 本发明所述的无机酸选自硫酸、氢氟酸或磷酸。 纳米管阵列可以通过控制制备条件和工艺实现可控生长，可得到不同管径、不同 壁厚和管长度的有序阵列膜。管径范围为20-200nm，壁厚范围5-30nm， 二氧化钛管长度范 围为100nm-lmm。此外，用饱和氯化汞水溶液可以将Ti02纳米管阵列有效剥离钛基底，得到 不同厚度的多孔型纳米管阵列自支撑膜，可稳定地保存于空气。 与现有的材料和技术相比，本发明采用二次氧化的方法可以得到大面积无缺陷 Ti02纳米管阵列，可以根据需要控制二氧化钛纳米管的管径比。采用混合电解液很好地解 决了成管率不高和管口阻塞问题，同时在管口表面形成一层多孔结构，解决了纳米管，特别 是具有很大长径比的纳米管阵列倒伏和聚集的问题。因此，利用此工艺制备的多孔型阳极 氧化钛纳米管阵列可以满足不同应用方面的需求，有着广泛的应用前景，在许多方面均有 良好的用途 1、本发明的多孔型阳极氧化钛纳米管阵列具有不倒伏不聚集的特征，可作为优异 的半导体模板批量化制备各种金属、氧化物、聚合物等一维材料和复合材料应用于各种科 研实验或工业生产中。 2、本发明的多孔型阳极氧化钛纳米管阵列具有大面积无缺限尺寸均一的特性，可 作为过滤膜广泛应用于分离分析测试及应用。 3、本发明的多孔型阳极氧化钛纳米管阵列膜具有超亲水特性，经表面修饰后可制 备超疏水表面，可实现金属钛材料的表面改行，应用于特殊工况条件。 4、本发明的多孔型阳极氧化钛纳米管阵列膜具有高度有序性，比普通Ti02材料更 有利于电子传输，可被广泛应用于染料敏化太阳能电池、光解水制氢、光催化剂等领域取得 更佳的效果。
具体实施方式
实施例1
步骤一 金属钛材的表面处理依次用水、丙酮和乙醇为洗液超声清洗，再在二次 蒸馏水中漂洗后晾干； 步骤二 将处理干净的钛材在含5wt^氟化铵的乙二醇电解液中进行一次氧化， 阳极氧化参数为电压80V，温度(TC，时间0. 5h，钛材为阳极，石墨为阴极；再在稀盐酸溶液 中超声除去表层的阳极氧化膜，得到表面平整低缺陷的钛基底； 步骤三将步骤二得到的钛基底用二次蒸馏水清洗后，在含有0. 5wt% NH/和 15wt^硫酸的乙二醇混合电解液中以20V的电压进行二次阳极氧化10min，温度为-5t:，得 到多孔型氧化钛纳米管阵列。 步骤四将制备的氧化钛纳米管阵列在40(TC热处理4h，得到锐钛矿型Ti02纳米 管阵列。 实验样品表面经扫描电子显微镜显示其表面为规则多孔结构，直径21nm，壁厚 6nm，管长125nm，表面规整，无裂纹。经饱和氯化汞水溶液浸泡数小时可得自支撑二氧化钛 纳米管阵列膜。
实施例2 步骤一 金属钛材的表面处理依次用水、丙酮和乙醇为洗液超声清洗，再在二次 蒸馏水中漂洗后晾干； 步骤二 将处理干净的钛材在含10wt^氟化铵的乙二醇电解液中进行一次氧化， 阳极氧化参数为电压60V，温度2t:，时间lh，钛材为阳极，石墨为阴极；再在稀硫酸溶液中 超声除去表层的阳极氧化膜，得到表面平整低缺陷的钛基底； 步骤三将步骤二得到的钛基底用二次蒸馏水清洗后，在含有5wt^ NH/和 20wt^氢氟酸的乙二醇混合电解液中以60V的电压进行二次阳极氧化20h，温度为3(TC，得 到多孔型氧化钛纳米管阵列； 步骤四将制备的氧化钛纳米管阵列在75(TC热处理3h，得到金红石型Ti02纳米 管阵列。 实验样品表面经扫描电子显微镜显示其表面为规则多孔结构，直径105nm，壁厚 15nm，管长100 y m，表面规整，无裂纹，纳米管无倒伏现象。经饱和氯化汞水溶液浸泡数小时 可得自支撑二氧化钛纳米管阵列膜。
实施例3 步骤一 金属钛材的表面处理依次用水、丙酮和乙醇为洗液超声清洗，再在二次 蒸馏水中漂洗后晾干； 步骤二 将处理干净的钛材在含7wt^氟化铵的乙二醇电解液中进行一次氧化， 阳极氧化参数为电压100V，温度5t:，时间2h，钛材为阳极，石墨为阴极；再稀磷酸溶液中超 声除去表层的阳极氧化膜，得到表面平整低缺陷的钛基底； 步骤三将步骤二得到的钛基底用二次蒸馏水清洗后，在含有lwt% NH4F和2wt% 磷酸的乙二醇混合电解液中以100V的电压进行二次阳极氧化72h，温度为8(TC，得到多孔 型氧化钛纳米管阵列； 步骤四将制备的氧化钛纳米管阵列在60(TC热处理2h，得到锐钛矿型Ti02纳米 管阵列。 实验样品表面经扫描电子显微镜显示其表面为规则多孔结构，直径200nm，壁厚28nm，管长950 y m，表面规整，无裂纹，无沉积物。经饱和氯化汞水溶液浸泡数小时可得自支 撑二氧化钛纳米管阵列膜。
权利要求
一种多孔型二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于该方法依次包括下列步骤步骤一金属钛的表面处理依次用水、丙酮和乙醇为洗液超声清洗，再在二次蒸馏水中漂洗后晾干；步骤二将清洗后的金属钛，在含有氟化铵的乙二醇电解液中进行一次氧化，阳极氧化参数为电压20-80V，温度0-5℃，时间0.5-2h，金属钛为阳极，石墨为阴极；再用酸性溶液进行超声处理以除去表层的阳极氧化膜，制得表面平整低缺陷的钛基底；步骤三将步骤二得到的钛基底用二次蒸馏水清洗后，在含有NH4F、无机酸以及乙二醇的混合溶液作为电解液，以20-100V的电压进行二次阳极氧化10min-72h，温度为-5-80℃，得到不同孔径、壁厚和管长的多孔型非晶态氧化钛纳米管阵列；步骤四将制备的氧化钛纳米管阵列在400-600℃热处理2-4h，得到锐钛矿型TiO2纳米管阵列，经700-800℃热处理2-4h，得到金红石型TiO2纳米管阵列。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的一次氧化所用的电解液中含有 5-10wt^氟化铵。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二次氧化所用电解液中，含有 0. 5-5wt% NH4F和2-20wt^无机酸。
4. 如权利要求1或3所述的方法，其特征在于无机酸选自硫酸、氢氟酸或磷酸。
全文摘要
本发明涉及一种有序多孔型阳极氧化钛纳米管阵列的制备方法。该方法可以制备出超大面积的无缺陷氧化钛纳米管阵列膜，其表层为类似阳极氧化铝模板的多孔形貌，下层为纳米管有序阵列，克服了现有技术制备阳极氧化钛管阵列普遍存在的管易倒伏和聚集的问题，同时解决了所制备纳米管阵列膜表面缺陷蚀坑多和沉积物堵塞管口的问题。此种纳米管阵列可以通过控制制备条件和工艺实现可控生长，可得到不同管径、不同壁厚和管长度的有序阵列膜。纳米管直径范围为20-200nm，壁厚范围5-30nm，二氧化钛管长度范围为100nm-1mm。本发明还特别涉及了一种有效完整剥离氧化钛阵列膜的技术，可以将TiO2纳米管阵列有效剥离钛基底，得到不同尺寸的多孔型纳米管阵列自支撑膜。
文档编号C30B29/10GK101748463SQ20081018338
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月2日 优先权日2008年12月2日
发明者刘盈, 刘维民, 周峰, 王道爱 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所