专利名称：高温衬底保护结构的制作方法
高温衬底保护结构相关申请本申请要求2007年11月2日递交的，申请号为61/001，689的美国临时申请的优先权。
背景技术：
本发明涉及衬底保护结构，包括新的高性能聚合物和厚度从Imil至超过2500mil 的聚合物涂层。本发明还涉及用具有耐热性、耐磨性和化学惰性的聚合物保护金属表面，以 及将这些聚合物与金属紧密结合的结构，以提供(1)容易加工的曲面(curved and bent surface) ； (2)金属和聚合物间更强的粘附；(3)对导致开裂和脱层的机械应力和热应力的 更强的耐受力；以及(4)更大的环境耐受力。热塑性材料的定义是一种当被加热到其熔点以上时重复变软，当被冷却到其熔点 以下时重复变硬的材料。热塑性材料的例子包括聚苯砜(PPSU)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏二 氟乙烯(PVDF)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)。当聚合物被从熔融冷却固化时，它们可以保持无定形或某种程度的结晶。部分结 晶的聚合物称为半结晶的物质。反应化学(reaction chemistry)，加工和/或添加剂都能 明显地增加或延缓结晶的程度和/或速率。例如，在树脂合成期间的反应化学能够产生容 易结晶的PEKK(C-PEKK)，也能够产生在多数环境条件下保持无定形的PEKK(A-PEKK)。通常情况下，高温、坚硬、半结晶的芳族聚合物，例如聚苯硫醚(polyphenylene sulfide, PPS)，PEEK和C-PEKK具有用于苛刻化学品、高温、磨损环境的困难运行条件的理 想特性。然而，由于它们的处理窗口(processing window)很窄，因此极难作为涂层处理， 仅限于非常简单的部件几何形状，即使在温和的环境中，其长期耐久性也不佳。由于聚合物 和金属之间的线性热膨胀系数(Coefficient of linear Thermal Expansion, CLTE)不匹 配，工艺过程中的高熔体温度产生的应力会引起这些问题，结晶引起的高收缩率以及低伸 长率，从而导致开裂、出现针孔、粘附性变差和脱层。非晶态聚合物，例如聚苯砜(PPSU)、聚醚酰亚胺(PEI)和A-PEKK，可以与金属相结 合，并具有好的耐久性，由于其处理窗口宽、软化点宽、收缩率低、延展性更强，更能粘附于 金属表面；然而与半结晶聚合物相比，这些聚合物的耐磨性较差。因而，在本技术领域中没有哪种单独的已知聚合物或化合物能够提供所使用的领 域中所需要的全部特性，包括耐热性、耐磨性、化学惰性、极好的粘附、容易加工和良好的 耐久性。
发明内容
本发明涉及的体系将高温、半结晶、低伸长率聚合物的有益特性与高温、无定形、 高伸长率聚合物的易加工性相结合。分层的A-PEKK/PEEK膜涂层体系(如本文所定义)显 示出作为管涂层的优点，并与单层PEEK涂 层的性能相比较。本发明所产生的结构(如本文 所定义)为曲面或大的表面提供了质量非凡的涂层，这在以前是难以达到的。
本发明具有以下优点 1.由半结晶的聚合物，例如PEEK，生产了耐用的涂层，而半结晶聚合物通常难以 加工，并有很强的脱层和开裂倾向。2.产品在低涂布量时无针眼，从而改善了涂层的质量。无针眼的涂层改进了电绝 缘性，并减少了由溶剂和操作环境中的气体引起的金属腐蚀。3.特别是大大改善了凹面的加工性。4.与单层涂层或由一种或多种更高收缩率的聚合物组成的多层涂层相比，通过 对弯曲的涂层-金属结构的断裂的耐受力来看，改善了涂层和所有几何形状的金属的粘附 性。5.涂层之间不可分离的粘附性。例如，PEEK和A-PEKK在聚合物-聚合物界面上 紧密结合，不会因为热和机械震动而分离。6.该结构允许金属衬底和涂层间的CLTE不匹配。7.该结构可以使用两种或更多的类似聚合物，聚合物混合物，或聚合物化合物，它 们的收缩率和耐磨性不同，但具有相类似的耐热性和耐化学性，溶剂和气体的渗透性，以及 加工条件。
本领域技术人员应当了解，下述附图仅用于说明目的。附图不以任何方式限制本 发明的范围。图1所示为本发明的“结构”，其组成结构包括衬底、基层和顶层。不同实施方式 的描述根据本发明，通过例如涂布、模塑和衬里的应用，使用包括从Imi 1至2500mi 1的热 塑性膜的结构保护金属和其它衬底。这些保护膜提供了一种经济有效的减少或消除金属组 件的腐蚀和磨损的方法。这些膜可以用于各种几何形状和尺寸的组件，例如圆柱体、容器、 管子、法兰和螺旋体。衬底可以通过使用例如分散液涂布、静电喷涂、流化床喷雾、喷涂、火 焰喷涂和等离子喷涂的多种技术来保护。模塑和挤出使结构直接熔化到金属和其它衬底上 (例如，滚塑)。衬里通过生产膜、管道或管子，然后通过第二步骤将衬里附到管道上来制 造，该步骤通常包括加热和/或加压使衬里和管道相结合。本发明包含多层的衬底保护结构，其设计适宜使复合层的组成部分产生最大的效 益。本发明充分利用了至少两种单独材料的平衡效益，其中一种材料相比另一种材料伸长 率更低，收缩率更低，耐磨性更差，结晶性更低。本文中的“衬底”是指本发明的结构所使用的金属或其它表面。金属包括黑色金 属和有色金属，黑色金属例如为碳钢或不锈钢，有色金属例如为铝或钛。衬底还可以是用偶 联剂处理的金属。本文中的“偶联剂”是指用于处理金属(例如，通过涂装或涂布)的无机层。在某些 实施方式中，偶联剂是薄或很薄的，厚度为0.5mil或更少。该层与金属上的官能团发生化 学反应以产生阻止溶剂和气体的渗透阻挡层。偶联剂可以在处理过程中阻止金属的氧化， 或者在现场应用期间通过聚合物涂布来减少金属腐蚀，以及溶剂和气体的渗透。偶联剂，例 如高温硅烷，通过加热到约90° F 140° F 1小时，或者通过置于室温下老化约24小时来固化到金属上。本文中的“聚合物”包括所有熔点约高于550° F且UL RTI等级(UL RTIrating) 不低于约450° F的热塑性材料。聚合物族的例子包括聚酰亚胺，聚砜/多硫化物，芳 香族聚醚酮(PAEK)。聚酰亚胺的例子包括PEI，热塑性聚酰亚胺(TPI)和聚苯并咪唑 (polybenzimidazole，PBI)。聚砜/多硫化物的例子包括聚苯硫醚(PPS)，聚苯砜(PPSO2), 聚醚砜(PES)和PPSU。PAEK聚合物的例子包括PEEK、PEKK, PEK、PEKEKK和PPEK。不同的聚合物通常难以直接和持久地相互结合，除非这些聚合物具有相近的熔化 温度、熔化稳定性、氧化热阻(thermal resistance to oxidation)、耐化学性、机械强度， 以及相互之间具有强的亲和力。在将所有聚合物的混合物熔化时，这些聚合物的组合在两 种或更多聚合物的界面间形成紧密，不可分离的结合。 而本文中的“相容的”是指聚合物都具有这些特性，另外相容的聚合物还显示完 全或部分的混溶性。混溶性可以通过热转变，例如玻璃化温度(Tg)来确定，其中混合物的 Tg向组分聚合物的Tg移动。在一些实施方式中，相容的聚合物具有(1)相差不超过约 150° F的熔化温度，(2)室温下的抗拉强度相差至多约50%，以及(3)室温下的伸长率相 差至多约200%。抗拉强度和伸长率可以通过ASTM D882A测试方法测量。相同聚合物族 的成员是指相容的聚合物。例如，A—PEEK禾口 PEEK，A—PEEK禾口 C—PEKK，PEEK禾口 PEK，PEK禾口 PEKEKK, PEEK和PEI是相容的聚合物。本文中的“混合物”是指两种或更多聚合物的混合物。混合物可以包含相容或不 相容的聚合物。混合聚合物的例子包括PEEK和PEI (PEEK/PEI)，PEEK/PEI/PES以及PEEK/ PPS的混合物。本文中的“化合物”是指聚合物或者聚合物的混合物与任何无机填料混合，无机填 料含量高达约时，在处理后仍旧保留在涂层中。化合物的例子包括PEEK与5%的玻 璃粉末的混合物(PEEK/5%的玻璃粉末)，PES/5%的陶瓷粉末，以及PEKK/PI/7%的云母。 填料超过所产生的材料通常会太脆而且结合困难。本文中的“体系”总体上是指聚合物、混合物或化合物。本文中的“收缩率”通常是指如果为半结晶的聚合物，通过结晶，从熔化到固化，体 系的尺寸变化。相对于可以结晶的聚合物，非晶态聚合物的收缩率很低，此处特别是指用于 涂层的材料所显示的结晶度。聚合物的结晶度越高，熔化的收缩率就越高。例如，A-PEKK的 结晶度小于15%，优选小于10%，而PEEK的结晶度通常在25%和30%之间。本文中的“涂层”是指通过一个加工循环形成的膜内的层。一个分散液涂布、静电 喷涂、喷涂、流化床喷雾的循环以在炉内的一个热循环为标志，该热循环用于提供热量以使 体系熔化，流动并固化为连续的，无针孔的表面。每一涂层应与前一涂层相容，若存在后一 涂层，也应与之相容。本文中的“膜”是指在加工过程中产生的涂层的总和(total number)，至少包括两 层基层和顶层，还可以包括附加层。本文中的“结构”是指与衬底结合的膜。本文中的“层(layer) ”包括体系的一个或多个涂层(coats)。顶层附着于基层(例如，通过结合)，并包括第一涂层(first coat) 0顶层的第一 涂层的组成与基层的最后涂层(last coat)不同。在一些实施方式中，第一涂层的耐化学性和耐磨性比基层要好。基层在顶层下方，基层包括至少一个涂层，该涂层对衬底的粘附性比顶层中的任 何单层涂层都强。更具体地说，基层含有附着于衬底的涂层。在本发明的一些实施方式中，基层的特点是其总组成具有至少约2%的低收缩率， 更优选具有2%的低结晶度，以及具有比顶层包含的涂层更高的断裂伸长率，更低的耐磨 性。每一层的耐磨性可以通过Taber磨耗测试(ASTMD4060)的质量损失/循环进行测量。 每一循环的质量/损失越小，耐磨性越强。通过使用包含基层和顶层的膜，可以产生具有凹面的(例如管子)的明显更容易 加工的衬底的结构。而且，该设计产生的结构更能抵抗由热和机械应力，例如剧烈的热循 环、震动、弯曲和磨损引起的失效。这些都是相对使用由单层涂层组成的膜的结构而言的。本文中的“基层”是指包含下列体系或其由本领域技术人员所知的变化的涂层 A-PEKK, PEI ； PEI/PES, A-PEKK/TPI，A-PEKK/PBI，PEEK/PEI//PES, A-PEKK/PEEK 的混合物， 以及PEEK/5%的玻璃粉末，PEEK/PEI/5%的云母的化合物。这些体系产生非晶态的或含有 半结晶聚合物的混合物的涂层，相比大多数单独的半结晶聚合物，具有更低的结晶度和更 高的伸长率。所有这些体系的断裂伸长率都超过约50%。这些实施例的结晶度小于15%， 更优选小于10%。由于这些材料或者是非晶态的或者具有很低的结晶度，相比下文提供的 用于顶涂层的实施例，这些实施例的耐磨性相对较差。例如，在大多数情况下，PEEK的耐磨 性至少比A-PEKK好100 %。本文中的“顶层”是指包含下列体系或其由本领域技术人员所知的变化的涂层 PEEK，C-PEKK ；PEEK/C-PEKK, C-PEKK/PBI, PEEK/PBI 的混合物；以及 PEEK/ 玻璃纤维和 PEK/ 陶瓷球的化合物。这些体系用于产生半结晶的或含有半结晶聚合物的混合物的涂层，相比 大多数单独的半结晶聚合物，具有更高的结晶度和更低的伸长率。这些体系的断裂伸长率 都低于约45%，结晶度大于约15%。包含顶层的这些体系的收缩率大于以上所述的任何用 于基层的体系。在一些实施方式中，如果每一涂层与前一涂层和后一涂层(如果存在)相容，膜的 顶层或基层可以包括相同或不同组成的涂层。例如，底涂层可以包含一个或多个A-PEKK涂 层。底涂层还可以包含一个或多个A-PEKK涂层和一个PEEK/PEI涂层。在一些实施方式中， 顶涂层可以是一个或多个PEEK或PEEK化合物涂层。当通过涂布生产本发明的多层膜时，至少基层的第一涂层优选由生产与任何其它 涂层相比质量更好的涂层的体系制成。(参考，例如以上所述的基层体系。)例如，即使每 一聚合物的粉末粒度和分子量都相同，由A-PEKK涂层制成的基层显示比单独由PEEK涂层 制成的基层更高的涂布质量。当涂布量(coat weights)低至4_5mil厚时，A-PEEK也可以 一次连续涂布，而PEEK的连续涂布不能在单涂层中完成。PEEK的厚度可以一次达到7mil 厚，直至在衬底上的沉积厚度达到8-lOmil时，才能连续涂布。作为基层A-PEKK相比PEEK 的另一优点是A-PEKK的收缩率比PEEK低，A-PEKK凝固到凹面或凹面体上，例如管道的内 表面，在从熔化状态凝固以后不会丧失粘附力。PEEK在从熔化状态凝固以后会结晶，并有从 凹面上脱层，产生大的空隙和开裂的倾向。为得到最佳的膜性能而使用的基层和顶层的量或比例通常 取决于部件的特定使 用环境和几何形状。对于一个严格的凹面来说，基层越厚，结构关于初始粘结力的耐久性，以及对热应力、机械应力和震动的耐受力越强。但是，相对于顶层较厚的膜来说，这种膜对 于磨损的抵抗力较差。在不同实施方式中，基层厚度约为顶层厚度的5%至95%。与顶层相比，基层的结晶性越低，伸长率越高，收缩率越低，膜能够吸收的在加工 和现场使用过程中施加到结构上的应力就越多。由于基层吸收加工过程中出现的大部分应 力，顶层可以制成刚性的耐磨层。相对于基层来说，顶层的结晶性，耐磨性和硬度越高，结构 对渗透，浆料，流体的流动的耐受力就越强。由于顶层和基层包含相容体系的事实，底涂层 和顶涂层间的结合不会被机械方法破坏，因此在正常环境中不会出现开裂和脱层。在本发明的一些实施方式中，基层和/或顶层可以是交联的。在某些条件下，交联 是可以存在的。另外，底层(bottom layer)和顶层可以含有惰性或反应性的粘合剂，其在 加工后消失或保留在涂层中。在一些实施方式中，在顶层之上还加有附加层或顶层。附加层可以包括不相容体 系，并可用于调整耐化学性，溶剂和气体渗透，以及硬度。一个这样的例子是在PFA附加层 之下，依次是PEEK顶层和PEKK基层。
包括多层的膜可以通过多种方式产生，包括下列代表性的例子静电喷涂、喷涂、 分散液涂布、流化床喷雾、火焰喷涂和等离子喷涂、滚涂成型(roto-lining)，滚轧成型 (roll forming)和挤出成型。这些工艺包括通过热洗和喷砂处理制备的金属。在某些实施 方式中，优选使用偶联剂。涂布工艺通过本领域技术人员公知的技术直接将涂层形成在衬 底上的膜的层中。模塑和挤出成型工艺通过本领域技术人员公知的技术直接将单独或多种 熔化的聚合物注射到金属上。挤出成型工艺还可以产生膜，管子或管道形式的多层衬里，并 以与金属相结合为第二步。在一些实施方式中，基层的熔点比顶层低，膜在可以熔化基层但 不熔化顶层的温度与衬底相结合。附图的详细描述图1具体显示的为本发明的结构20。整个结构20包括衬底10，与之相结合的基 层12，基层包括一个或多个涂层16。与基层相结合的是顶层14，其也由一个或多个涂层16 组成。如前面对于各个术语的定义，基层和顶层共同组成膜18，用于保护衬底。当各涂层相 继施用于衬底，每一涂层的结晶性从与衬底22接触的涂层(或底漆层)到顶层24的顶涂 层逐渐增加。结构20可以选择性地包括底漆层或偶联剂26，和/或顶涂层28，在此予以描 述。
实施例容易理解，此处本发明的体系，技术和方法的实施方式的下列描述并不用以限制 本发明。实施例I.通过测量对在烘炉和冰水中的热循环的耐受力来比较包含A-PEKK基层和PEKK顶 层的PAEK基涂层和标准的单层PEEK。与PEEK相比，A-PEKK的收缩率很低(为0. 3%至 0. 5 %，而PEEK为0. 7 %至1. 0 % )，断裂伸长率为其两倍(为80 %，而PEEK为40 % )，但耐 磨性较差。其结晶性(小于15%)小于ΡΕΕΚ,ΡΕΕΚ的结晶性通常为25%至30%。A-PEKK 可以很容易地应用于各种几何形状和尺寸的组件，而不会像PEEK那样断裂或脱层。相比 PEEK，A-PEKK/PEEK多层涂层显示出许多优点，例如可加工性，对应力的耐久性，以及优良的耐磨性。本发明部分使用ΔΤ，其为测试循环数，以及通过/失效的定义，其具体出现于样 品的制备、测试方法、结果和结论部分。使用喷砂、热洗的工业标准步骤，静电喷涂的应用步 骤。对PEEK/A-PEKK层使用本领域公知的炉循环次数、加工温度、喷枪设置、涂布量(coat weight)/通过的标准。例如，管子的内部静电喷涂A-PEKK基层。该层有5mil-7mil厚。 管子置于700° F的炉中10分钟以熔化聚合物。增加另一 A-PEKK层使基层的总厚度达到 IOmil0然后管子的内部静电喷涂PEKK。每次5-7mil厚。整个PEKK涂层约IOmil厚。每 次过程完成以后，体系置于750° F的炉中20分钟以熔化PEKK树脂。标准的PEEK涂层以涂层“A. ”表示，涂布量紧随其后以mil标明。例如“A-30”是 指30mil厚的PEEK涂层，“A-40”是40mil厚的PEEK涂层。PAEK基涂层以涂层“B. ”表示。 膜的总厚度和衬底的总厚度在涂层类型后标明。例如，“B-30/10”是具有IOmil的A-PEKK 基层，A 20mil的PEEK顶层的30mil厚的PAEK基涂层。“B-40/20”是具有20mil的A-PEKK 基层的PAEK基涂层。样品制备直径四英寸(4”)的一英尺和两英尺的碳钢管用作比较“A”和“B”涂层性能的衬 底。管段在750° F热洗三小时，然后内部使用36氧化铝砂(36grit aluminum oxide)进 行喷砂。用压缩空气除去样品的所有碎片。在喷砂后进行涂装表面的粗糙度(anchor profile)测量并记录，表面喷砂后形成 5mil-7mil 的锚状物(anchor)。对照的三根管子都用每一种涂层处理。每一管段的总涂布量在20_45mil之间。通 过三至七次涂布(每次5-10mil)达到涂布厚度。测试方法经涂布的管段于篮中一起在电炉中加热一小时。管子的温度通过使用Fluke 63 红外测温仪测量。随后记录样品的温度。用800磅冰在水浴中产生冷水罐。冰水浴温度控制在32° F_60° F。在将装满管 子的热篮浸入冰水浴之前，记录水温。加热的管段从热炉中直接取出，放入冷水罐中，总共浸入15分钟。然后将装满管 子的篮子从冰水浴中取走。检查所有部分看是否失败。失败定义为脱层，或起泡，或涂层从管子的内表面开 裂。脱层可以是在轴向或径向出现。所有通过的样品再装入篮中，移至炉中进行下一循环。所有失败的样品从测试中 除去。记录下样品的数目和样品失败时循环数。在两个测试中重复该步骤。测试一在两英尺的管 子上进行。测试二在一英尺的管 子上进行。表I提供了样品的概要、涂层、涂布量、炉温、样品在炉中的时间、冰水浴温度和 样品在冰水浴中的时间。表I 测试条件。 测试一由冰水浴和加热炉的22个循环组成。循环1至10的平均Δ T为160° F。 最低的ΔΤ为155°F。最高的ΔΤ为188° F。Δ T定义为挂在炉外的架子上的Fluke红 外测温仪测量的样品管子外径的温度和浸入冰水浴的测温仪测量的冰水浴的温度之间的
温度差值。
所有的“Α”涂层在循环1-3中失败。失败的机制是脱层，开裂。脱层在轴向或径 向都出现。开裂只当管子的边缘有涂布时才出现。循环11-20的平均ΔΤ为205° F。最低的ΔΤ为196° F。最高的ΔΤ为222° F。循环21 的 ΔΤ 为 271° F。循环22的ΔΤ为391° F。所有的“B”涂层在这些条件下因轴向脱层而失败。测试二包括一英尺的管段样品。样品由对照批“Α-25”，“Α-40”和“Α-45”涂层和 样品 “B.1-25/10”，“B. 1-35/10” 和 “B. 1-40/10” 组成。表III 测试二在1英尺长的4”管子上，“Α”和“B”的25_40mil涂层。
循环1-7的平均AT = 197° F。所有的45mil厚的“Α”涂层在这一范围内失败。循环7-15的平均ΔΤ = 266° F。25mil和IOmil厚的“A”涂层在这一范围内失败。循环16-25的平均ΔΤ = 317° F。35mil和IOmil的“B”涂层在这一范围内失败。测试二在45循环停止。25mil的B涂层没有一个失败。Mrt此处的测试表明，在加工和使用PEEK涂层的过程中(i)由于加工温度，由结晶引起的收缩，涂层和技术衬底间的线胀系数不匹配，会 产生大的径向应力和轴向应力。( )当温度变化超过200° F时，在几个循环以后，缺乏仍旧与内金属表面结合的 足够的粘结力。(iii)当管子的边缘有涂布时，由于涂层和金属衬底之间的热膨胀不匹配，会产生 开裂。
在相同的总涂布量厚度下，PAEK基“B”涂层比PEEK单层涂层显示明显改良的耐热 冲击性。例如，30mil的PAEK涂层能承受200° F的无限热循环；而PEEK涂层在4”直径， 2英尺长的碳钢管上最多能承受三个相同的热循环。另外，PAEK基涂层能承受超过300° F 的热循环。在另一实施例中，在4”直径，1英尺长的碳钢管上，25mil的PAEK基涂层能承受 200° F的至少25个热循环；而PEEK不能承受一个热循环。PAEK基涂层改善了对轴向脱层的耐受力。PAEK涂层的基层(bayerlayer)比单独的PEEK更有延性。加上固化的低收缩率，结果是与单独的PEEK相比，相同涂布量的PAEK 基涂层会持久粘结在大的凹面(例如，长的管段)上。基层会比单独的PEEK更有效地吸收 由弯曲和CLTE聚合物-金属热膨胀不匹配导致的机械应力，单独的PEEK硬度更高，断裂伸 长率更低，固化收缩更强。PAEK基涂层的耐久性是顶层与基层的比的函数。基层比顶层厚的越多，对机械和 热应力的耐受力就大。与单独的顶层相比，基层比顶层厚的越多，对磨损的耐受力就低。顶层与基层的比应当基于部件的几何形状选择。PAEK基涂层特别用于改善凹面对 机械应力和热应力的耐久性。在为管子的情况下，优选基层占总涂布量的10%至40%。管 子的直径越小，基层与顶层的比越大。对于直径2英尺的管子，优选基层占35%-40%。对 于直径4”的管子，优选基层占20% -40%。对于直径8”的管子，优选基层占10% -15%。实施例II.通过使用偶联剂增加粘结力。通过热洗和喷砂处理制备用于涂布的由碳钢制造的直径4”，2”长的管段。管段用含2%的具有与A-PEKK反应的官能团的高温硅烷的乙醇-水溶液擦拭。硅 烷通过在110° F加热20分钟后固化。固化后，硅烷与金属衬底发生化学反应形成增强的 腐蚀抑制层。腐蚀抑制层进一步阻止溶剂和气体渗入金属表面。因而在这种环境中，初始 粘结力保留更长的时间。制备三个样品涂层(1)PEEK, (2) PEEK/A-PEKK，以及(3) PEEK/A-PEKK/ 偶联剂。材 料的收缩率，断裂伸长率和结晶性同实施例I。每一涂层的总涂层厚度是25mil。A-PEKK层 占总涂层厚度的35%。每一涂层用钉子刮破露出金属衬底。管段浸入沸水中直至由于水在被钉子破坏的地方渗入涂层下方，使涂层物理上散 开而出现脱层。记录下失败的小时数。PEEK涂层先在10小时时脱层。PEEK/A-PEKK涂层第二个在40小时时脱层。PEEK/ A-PEKK/偶联剂体系最后在60小时时失败。实施例III. A-PEEK/PEEK与通常的PEEK涂层相比具有改进的涂层质量的证据。A-PEEK/PEEK和PEEK以与实施例I相同的方式，通过静电喷涂在弯曲90°金属片 上形成总厚度为IOmil的涂层。材料的收缩率，断裂伸长率和结晶性同实施例I。在冷却到室温以后，将A-PEEK/PEEK结构与通常的PEEK相比较。通过目测和 50，000V电火花测试检测，A-PEEK/PEEK结构未显示可见的针孔。标准的PEEK涂层在弯曲 附近有大的，可见的针孔，这是由于在固化期间由于PEEK涂层的高收缩率和低伸长率导致 的聚合物从弯曲处移动造成的。实施例IV.通过二次施加热和压力将A-PEKK/PEEK膜与金属相结合。挤出A-PEKK/PEEK膜，其中A-PEKK层为Imi 1厚，PEEK层为5mi 1厚。材料的收缩 率，断裂伸长率和结晶性同实施例I。该膜置于脱脂的铝板上。该膜-金属体系置于两块 重的平钢板之间，加压并升温至635° F。由于加工温度低于半结晶的PEEK层的熔化温度， PEEK层不会熔化。加工温度高于无定形A-PEKK层的熔化温度，其会软化并与金属结合。实施例V.使用A-PEEK/PEEK结构作为氟聚合物-金属涂层的连接层。由于比多孔氟聚合物具有更好的粘附性和更低的溶剂渗透性，PEEK偶 尔用作厚的 多孔氟聚合物涂层，例如PTFE的基层。与具有简单PTFE涂层的容器相比，更好的粘附性和更低的渗透性改善了耐久性和耐腐蚀性。使用A-PEKK/PEEK代替PEEK改善了聚酮层对金属的粘附性。溶剂和气体渗透过 聚合物的比较如下PEEK < A-PEKK < < PTFE。由于PEEK层结晶时会收缩，使用A-PEKK/ PEEK通过消除容器和管子内部的针孔，开裂和脱层来改善涂层的质量。实施例VI.使用化合物改善涂层中的A-PEEK和PEEK层的特性。
可以在A-PEKK和PEEK层中加入有机和无机微粒，纤维和片状的增强物来改善其 特性。例如，可以通过加入玻璃粉末和纤维、陶瓷填料、碳纤维、不锈钢粉末等来改善A-PEKK 基层的耐磨性。除了改善耐磨性以外，填料进一步减小了聚合物熔化的收缩率并提高了对 金属的粘附性。可以在PEEK顶层中加入类似的填料来减少摩擦系数、润滑性、CLTE和收缩 率。这些填料包括,例如PTFE、PFA、MoS2^ffS2, BN和SiC。实施例VII.相容涂层。除了 A-PEKK和PEEK，本发明还有能在一层中形成连续相容涂层的其它体系。表 IV列出了代表性的实施例。当每一单独的涂层由同一聚合物族制成或至少部分混溶时，就 会形成相容涂层。然而在本发明中，渐进性的(progressive)涂层必须渐进性地具有相等 或更大的收缩率，更优选具有相等或更大的结晶性。
A-PEKK/PBI A-PEKKA-PEKK 和 PBI 部分混溶。本文所用的部分标题只是出于总结目的，不能以任何方式解释为对所描述的主题 的限定。而本发明以为不同实施方式相关联的方式进行描述，但并不是将本发明限制为这 些实施方式。相反，本发明包含的不同选择、修改和等同替换是本领域技术人员所知的。
权利要求
一种保护表面的结构，包括(a)膜，所述膜包括顶层和在顶层下方的基层，所述顶层具有比基层更高的断裂伸长率，所述顶层具有比基层更高的结晶度，以及(b)所述膜与衬底相结合。
2.如权利要求1所述的结构，其中所述的衬底包括金属。
3.如权利要求1所述的结构，其中所述的衬底包括金属，该金属包括位于其表面的无 机层。
4.如权利要求2所述的结构，其中所述的金属包括黑色金属材料，钢或铁。
5.如权利要求2所述的结构，其中所述的金属包括有色金属材料，铝或钛。
6.如权利要求3所述的结构，其中所述的无机层的厚度小于约0.5mil。
7.如权利要求3所述的结构，其中所述的金属进一步包括位于其表面的一个或多个官 能团，无机层设置成与所述一个或多个官能团发生化学反应。
8.如权利要求1所述的结构，其中所述的膜进一步包括在顶层上方的层，所述上方的 层的耐磨性比所述顶层低。
9.如权利要求1所述的结构，其中所述的基层的熔点比顶层低。
10.如权利要求1所述的结构，其中所述的基层、顶层、或基层和顶层进一步包括至多 40w/w %的熔化或不熔化的无机填料。
11.如权利要求1所述的结构，其中所述的膜的厚度约为Imil 2500mil。
12.如权利要求1所述的结构，其中所述的基层和顶层进一步包括一种或多种惰性粘 合剂，或一种或多种反应性粘合剂。
13.如权利要求1所述的结构，其中所述的基层和顶层包括附着所述层的交联结构。
14.如权利要求1所述的结构，其中所述的基层和顶层通过位于所述层的熔化界面间 的共价键或机械结合构造相附着。
15.如权利要求1所述的结构，其中所述的基层和顶层至少部分混溶，熔化温度之差等 于或小于约150° F，室温下的抗拉强度等于或小于约50%，室温下的伸长率之差等于或小 于约200%。
16.如权利要求15所述的结构，其中所述的聚合物或所述的混合物进一步包括无机填料。
17.如权利要求15所述的结构，其中所述的聚合物或所述的混合物进一步包括小于或 等于约的无机填料。
18.如权利要求15所述的结构，其中所述的聚合物或所述的混合物的熔点约高于 550° F且UL RTI等级等于或大于约450° F。
19.一种保护表面的方法，包括使用一种膜，所述的膜具有顶层和在顶层下方的基层，所述顶层具有比基层更高的结 晶度，所述基层具有更高的断裂伸长率；以及将所述的膜施用于衬底；所述基层具有比所述顶层更低的熔点，因此所述附着步骤的加工温度足以将基层熔化 到衬底上而不会熔化顶层。
全文摘要
本发明公开了一种衬底保护结构，其包括高性能的聚合物和从1至超过2500mil厚的聚合物涂层。该结构用具有耐热性、耐磨性和化学惰性的聚合物保护金属或其它表面。该结构应用于衬底，提供了容易加工的曲面，提高了金属和聚合物的粘附性，对导致开裂和脱层的机械应力和热应力的耐受力，提高了环境耐受力。
文档编号H05K3/28GK101842855SQ200880113739
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月31日 优先权日2007年11月2日
发明者乔治·I·巴特勒, 戴维·贝里, 许砥中 申请人:伯利米克思有限公司