柔性透明导电膜及使用柔性透明导电膜的柔性功能性元件的制作方法

专利名称：柔性透明导电膜及使用柔性透明导电膜的柔性功能性元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在基膜上形成有透明导电层的透明导电膜，特别是，涉及一种在 液晶显示元件、有机电致发光元件、电子纸元件、太阳能电池、触摸屏等柔性功能性元件中 使用的透明导电膜。
背景技术：
近年来，在以液晶显示元件为代表的各种显示器、手机等电子器件中，轻薄短小化 的发展正在加速进行，随之而来的是，用塑料膜代替以往所使用的玻璃基板的研究正在如 火如荼地进行。塑料膜既轻且柔性优良，因此，如果能够将厚度几微米左右的薄的塑料膜制 成基膜，在该基膜上形成透明导电层而构成透明导电膜，将该透明导电膜应用于例如液晶 显示元件、有机电致发光元件(下面，简称为“有机EL元件”)、分散型电致发光元件(下面， 简称为“分散型EL元件”)、电子纸元件、太阳能电池或触摸屏等的话，则能够得到极其轻量 且柔软的柔性功能性元件。作为用于上述柔性功能性元件的透明导电膜，如图1所示，有通过气相蒸镀法在 基膜1上形成透明导电层2而成的膜。通常，采用溅射法或者离子镀法等物理气相蒸镀法， 在基膜1上形成铟锡氧化物(下面，简称为“IT0”)的透明导电层2(下面，简称为“溅射 IT0层”)的透明导电膜(下面，简称为“溅射IT0膜”)，已被人们广为所知。例如，上述溅射IT0膜，是在作为基膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲 酸乙二醇酯(PEN)等透明塑料膜上，通过物理的气相蒸镀法形成厚度为20 50nm左右的 无机成分的IT0单独层。由此，能够得到表面电阻值为100 300Q/口(读作欧姆每方 块)左右的低电阻的透明导电层。但是，上述溅射IT0层是无机成分的薄膜，极脆，因此存在容易产生微裂纹(裂痕) 的问题。具体来讲，在将基膜的厚度小于50 ym例如为25 pm的溅射IT0膜用于前述柔性 功能性元件的情况下，基膜的柔性(柔软性)过高，在处理中或组入柔性功能性元件后，在 溅射IT0层中容易产生裂纹，有时显著损伤透明导电层的导电性。因而，现阶段的情况是尚 未用于要求高柔性的柔性功能性元件中。因此，例如，如下述专利文献1 6所示，有人提出通过涂敷法在塑料基膜上形成 比较柔软的透明导电层的方法，来代替上述通过溅射等气相蒸镀法形成透明导电层的方 法。具体例示了如下方法，将以导电性氧化物微粒和粘合剂为主要成分的透明导电层形成 用涂敷液涂敷在基膜上，使其干燥后，利用辊实施压缩(压延)处理，接着，使粘合剂成分固 化。根据该方法，能够得到如图2所示的通过涂敷法在基膜1上形成透明导电层3的 透明导电膜。该方法由于通过利用辊实施压延处理能够提高透明导电层中的导电性微粒的 填充密度，因此能够大幅度提高透明导电层的电(导电)特性和光学特性。另外，在下述专利文献7中，公开了在基膜的表面上，至少依次形成透明涂层、透 明导电层、荧光体层、电介质层、背面电极层的分散型电致发光元件。该元件中的透明导电层，是将以导电性氧化物粒子和粘合剂为主要成分的透明导电层形成用涂敷液涂敷在透明 涂层的表面上来形成涂敷膜后，实施压缩处理而形成。专利文献1 日本特开平4-237909号公报
专利文献2 日本特开平5-036314号公报专利文献3 日本特开2001-321717号公报专利文献4 日本特开2002-36411号公报专利文献5 日本特开2002-42558号公报专利文献6 :W02007/039969号小册子专利文献7 日本特开2006-202739号公报

发明内容
发明要解决的课题在上述以往的通过涂敷法来形成透明导电层的方法中，透明导电层的柔性虽然大 幅度改善，但是，透明导电层是导电性氧化物粒子彼此间通过点接触相接的结构，电流通过 该接触点流动，因此，与上述溅射ITO膜相比，透明性、导电性(透明导电性)差。例如，溅 射ITO膜的比电阻是2 6X 10_4 Ω · cm左右，与此相对，即使经过压缩处理而致密化，ITO 微粒涂敷膜的比电阻也为2 6Χ10_2Ω · cm左右，比前者高2位数左右。此外，通过涂敷 法得到的透明导电层还存在随时间变化而劣化、容易受到环境变化等的影响、导电稳定性 差的问题。S卩，不能得到具有与溅射ITO膜同等的导电性、透明性以及导电稳定性且具有柔 性优良的透明导电层的透明导电膜，因此，在前述的液晶显示元件、有机EL元件、分散型EL 元件、电子纸元件、太阳能电池、触摸屏等柔性功能性元件的制造中，强烈要求改善用作透 明电极的透明导电膜的特性。本发明是鉴于这种背景完成的发明，其目的在于提供一种具有与以往的溅射ITO 膜同等的透明性、导电性以及导电稳定性，且进一步柔性也优良的透明导电膜，特别是提供 一种在液晶显示元件、有机EL元件、分散型EL元件、电子纸元件、太阳能电池、触摸屏等柔 性功能性元件中使用的柔性透明导电膜。解决课题的方法为了实现上述目的，本发明提供一种柔性透明导电膜，其是将通过物理或者化学 的气相蒸镀法形成的第一透明导电层和通过涂敷法形成的第二透明导电层以上述记载顺 序或者与其相反的顺序层叠在基膜上而成的柔性透明导电膜，其特征在于，前述第一透明 导电层以导电性氧化物为主要成分，前述第二透明导电层以导电性氧化物微粒和粘合剂基 体为主要成分，通过前述第一透明导电层和前述第二透明导电层密合，抑制第一透明导电 层产生裂纹，或者抑制产生了该裂纹时的导电性劣化。在上述本发明的柔性透明导电膜中，可以对前述第二透明导电层进行压缩处理。在上述本发明的柔性透明导电膜中，前述物理或者化学的气相蒸镀法，可以是溅 射法、离子镀法、真空蒸镀法、热CVD法、光CVD法、Cat-CVD法或者MOCVD法中的任一种。在上述本发明的柔性透明导电膜中，前述导电性氧化物以及导电性氧化物微粒， 作为主要成分含有选自由氧化铟、氧化锡以及氧化锌组成的组中的一种以上。
在上述本发明的柔性透明导电膜中，优选前述导电性氧化物以及导电性氧化物微 粒所含有的氧化物为铟锡氧化物。在上述本发明的柔性透明导电膜中，优选前述粘合剂基体被交联，且具有耐有机 溶剂性能。在上述本发明的柔性透明导电膜中，优选通过辊的压延处理实施前述压缩处理。在上述本发明的柔性透明导电膜中，优选前述基膜的厚度为3 50i!m，且在基膜 的单面上贴合能在与基膜的界面上剥离的支撑膜。另外，本发明提供一种柔性功能元件，其特征在于，在上述本发明的柔性透明导电 膜上，形成液晶显示元件、有机电致发光元件、无机分散型电致发光元件、电子纸、太阳能电 池、或者触摸屏中的任一种的功能性元件，并且，在使用贴合有支撑膜的基膜的情况下，在 与基膜的界面上剥离除去上述支撑膜。发明效果根据本发明，能够得到具有与以往的溅射IT0膜同等的透明性、导电性以及导电 稳定性，且柔性也优良的柔性透明导电膜。此外，如果使用该柔性透明导电膜，则能够廉价 地制造液晶显示元件、有机EL元件、分散型EL元件、电子纸元件、太阳能电池、触摸屏等各 种柔性功能性元件，因此具有工业实用性。


图1是表示现有技术的透明导电膜的结构的概要剖面图；图2是表示现有技术的透明导电膜的另一结构的概要剖面图；图3是表示本发明的柔性透明导电膜的结构的概要剖面图；图4是表示本发明的柔性透明导电膜的另一结构的概要剖面图；图5是表示弯曲现有技术的透明导电膜时的裂纹产生状况的概要剖面图；图6是表示弯曲本发明的柔性透明导电膜时的裂纹产生状况的概要剖面图；图7是表示现有技术的透明导电膜和本发明的柔性透明导电膜的柔性评价(2)中 使用的试验样品的概要图(从上面和侧面观察的图)；图8是表示完全对折现有技术的透明导电膜时的裂纹的发生状况的概要剖面图；图9是表示完全对折本发明的透明导电膜时的裂纹的发生状况的概要剖面图。附图标记的说明1 基膜2 通过气相蒸镀法形成的透明导电层2a:第一透明导电层3 通过涂敷法形成的透明导电层3a:第二透明导电层4 裂纹5 剥离除去支撑膜后的柔性透明导电膜5a:透明导电层表面6 使用银导电糊形成的平行电极7:折合线
具体实施例方式本发明的柔性透明导电膜，是将通过物理或者化学的气相蒸镀法形成的第一透明 导电层、通过涂敷法形成的第二透明导电层以该记载顺序或者与其相反的顺序层叠在基膜 上而成。第一透明导电层以导电性氧化物为主要成分，第二透明导电层以导电性氧化物微 粒和粘合剂基体为主要成分。此外，前述第一透明导电层和前述第二透明导电层相互密合， 由此抑制第一透明导电层产生裂纹，或者抑制产生该裂纹的情况下的导电性劣化。在该柔性透明导电膜上，形成液晶显示元件、有机EL元件、无机分散型EL元件、电 子纸元件、太阳能电池或者触摸屏中的任一种功能性元件，形成柔性功能性元件。所述的本发明的柔性透明导电膜中使用的基膜的厚度，通常优选为3 μ m以上(例 如，3 188 μ m)，更优选为6 125 μ m，进一步优选为6 50 μ m。通常，当基膜变厚时，其 刚性变高，有损柔性功能性元件的柔性。另一方面，当基膜变薄时，柔性功能性元件的柔性 提高，但在制造工序中有时容易为处理带来困难，生产率变差。
特别是当基膜的厚度比3μπι薄时会发生下述等问题，因而不优选。即难以得到 通常流通的通用的膜；基膜自身的处理变得极为困难，难以用后述的支撑膜进行内衬；而 且基膜自身的强度降低，因此，在包含柔性功能性元件的透明导电层的元件的构成要素中 发生损坏。基膜的材质只要是具有透明性或透光性且能在其上形成透明导电层的材质即可， 并无特别限制，能够使用各种塑料。具体来讲，可以采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘 二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼龙、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨 酯、氟系树脂等塑料。其中，从廉价且强度优良并兼具透明性和柔软性等的观点出发，优选 为PET膜。另外，作为上述基膜，可以采用由无机和/或有机(塑料)纤维(也包括针状、棒 状、须状微粒)、片状微粒(也包括板状)强化的膜。通过这些纤维或片状微粒强化的基膜， 即使是更薄的膜也能够具有良好的强度。另外，在上述基膜中，可以在没有形成第一和第二透明导电层的面上，实施硬涂层 处理、防眩光涂布、抗反射(低反射)涂布、气体阻挡涂布等。没有形成上述第一和第二透 明导电层的面，最终成为本发明的柔性功能性元件(在柔性透明导电膜的第一或第二透明 导电层上形成功能性元件的元件)的最外表面而露出在外部，因此，通过在该面上实施硬 涂层处理使其耐擦伤性提高，由此能够有效地防止如上述柔性功能性元件的显示性能的降 低等。同样地，通过在该面上实施防眩光涂布、抗反射涂布，可抑制上述柔性功能性元件 的最外表面上的外光反射，因此，能够进一步提高显示性能。另外，通过实施氧阻挡、水蒸气 阻挡等气体阻挡涂布，使得即使上述柔性功能性元件是容易因氧、水蒸气而劣化的元件，也 能够有效地防止元件的功能降低。上述基膜的厚度薄到3 50 μ m(特别是3 25 μ m)的情况下，考虑到柔性透明 导电膜的制造工序中的处理性、生产率，优选采用支撑膜内衬(增强)基膜。该支撑膜(也 称作内衬膜)，最好是在与基膜的接合面上具有粘接后能剥离的微粘合层。另外，虽然不能 说普遍，但在支撑膜的材料自身具有微粘合性的情况下，由于支撑膜兼具微粘合层的作用，因此没有必要进一步在支撑膜上形成微粘合层。优选上述支撑膜的厚度为50 iim以上，更优选为75iim，进一步优选为100 y m以 上。这是因为，如果支撑膜的厚度小于50 y m，则膜的刚性降低，为各种柔性功能性元件的制 造工序中的处理带来障碍，进而，容易产生基材翘曲(卷曲)的问题，或在形成功能性元件 层时(例如，分散型EL元件中的荧光体层等的层叠印刷时)等容易产生问题。另外，优选 支撑膜的厚度为200 y m以下。这是因为，当超过200 u m时，膜又硬又重，而变得难以处理， 并且成本上也不理想。上述支撑膜的材质并无特别限制，可使用各种塑料。具体来讲，可以使用聚碳酸酯 (PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼龙、聚醚砜(PES)、聚乙 烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯、氟系树脂、聚酰亚胺(PI)等塑料。其中，从廉价且强度优良， 并兼具柔软性等观点出发，优选为PET膜。支撑膜的透明性与对柔性功能性元件要求的透 明性没有直接关系，但是，有时透过支撑膜对作为产品的元件进行特性检查(辉度、外观、 显示性能等)，因此，优选为透明膜，从这点考虑也优选PET膜。上述支撑膜在与基膜密合的状态下，经过柔性透明导电膜和柔性功能性元件的制 作工序，最后从基膜上剥离。因而，优选前述微粘合层具有适度的剥离性。作为这种微粘合 层的材料，可举出丙烯酸系或者硅酮系。其中，从耐热性优良的观点考虑，更优选为硅酮系 的微粘合层。上述微粘合层，具体来讲，在180°剥离试验(拉伸速度=300mm/min)中，优选与 基膜的剥离强度(剥离部分中的每单位长度的剥离所需要的力)处于1 40g/cm的范围 内，更优选为2 20g/cm，进一步优选为2 lOg/cm。如果剥离强度小于lg/cm，则即使粘 接支撑膜和基膜，在柔性透明导电膜或柔性功能性元件的制造工序中也容易脱落，因此不 优选。另一方面，如果剥离强度超过40g/cm，则支撑膜和基膜不容易剥离，因此，从柔性功能 性元件剥离支撑膜的工序的操作性变差，因勉强剥离而导致的元件的拉伸或透明导电层的 劣化(龟裂等)、微粘合层的一部分对基膜产生附着等的危险性变高，因此不优选。根据柔性功能性元件的不同，有时对柔性透明导电膜经过加热处理工序(例如， 120 140°C左右)来制造。因而，即使经过加热处理工序后也需要维持上述剥离强度，因 此，要求上述微粘合层的材质具有耐热性。另外，在制造柔性透明导电膜时有时需要应用紫 外线固化处理，此时，微粘合层的材质需要具有耐紫外线性。此外，经过上述加热处理工序制造柔性功能性元件的情况下，优选柔性透明导电 膜的尺寸不会随着加热处理而有较大变化。具体来讲，在上述加热处理的前后，上述柔性透 明导电膜的纵向(MD)和横向(TD)的尺寸变化率都优选在0.3%以下，更优选为0.15%以 下，进一步优选为0. 1 %以下。此处，在塑料膜中，所说的伴随加热处理的尺寸变化率通常表 示收缩率。从以下观点考虑，不优选塑料膜的纵向(MD)和横向(TD)中的任一的尺寸变化率(收缩率)超过0.3%。即，将柔性透明导电膜用于例如柔性分散型EL元件的情况下，在 柔性透明导电膜上依次层叠荧光体层、电介质层、背面电极层等，此时，每当形成各层就要 将形成用糊剂进行图形印刷、干燥、加热固化，因此，每次加热固化处理各层，发生尺寸变化 (收缩)而产生印刷偏移时，该偏移的大小有可能超过分散型EL元件制造时的容许范围。作为降低上述尺寸变化率的方法，可考虑使用预先热收缩的低热收缩型的基膜或者通过低热收缩型的支撑膜进行内衬的基膜的方法、预先使基膜或者由支撑膜内衬的基膜 热收缩的方法、或者使其与柔性透明导电膜一起热收缩的方法等。在本发明的柔性透明导电膜中，如前所述，以导电性氧化物为主要成分通过物理 或化学的气相蒸镀法形成的第一透明导电层、以导电性氧化物微粒以及粘合剂基体为主要 成分通过涂敷法形成的第二透明导电层，以任意的顺序层叠在基膜上，这些第一透明导电 层和第二透明导电层相互牢固地密合。例如，如图3所示，在基膜1上可以以第一透明导电 层2a和第二透明导电层3a的顺序层叠，也可用与之相反的顺序，即，如图4所示，在基膜1 上以第二透明导电层3a和第一透明导电层2a的顺序层叠。 另外，第一透明导电层2a和第二透明导电层3a，可以分别在基膜1的整个面上形 成，也可以分别仅在必要的部分上形成。举一实例，将第一透明导电层2a在基膜1上的整 个面上形成，第二透明导电层3a仅在该第一透明导电层2a上的规定部分上形成(成图)的 情形，或者与之相反的情形等。第二透明导电层3a通过涂敷法形成，因此，通过图形涂敷透 明导电层形成用涂敷液，能够容易地进行成图。由此，通过将第一透明导电层2a和/或第 二透明导电层3a成图，能够仅在基膜1上的必要的部分(区域)上形成柔性优良的透明导 电层，此外，能够削减用于形成透明导电层所必要的透明导电层形成用涂敷液等的使用量， 能够降低柔性透明导电膜的材料成本。下面，对本发明的柔性透明导电膜具有优良的柔性的理由进行更详细的说明。例 如，如图5所示，使在基膜1上具有通过气相蒸镀法形成的透明导电层2的现有技术的溅射 ITO膜等的透明导电膜弯曲时，由于透明导电层2极脆，因此，在透明导电层2中产生多个裂 纹4，产生裂纹4的部分的导电性被完全损坏，透明导电层2的电阻值大幅度升高。另一方面，如图6所示，本发明的透明导电膜具有将在基膜1上通过气相蒸镀法形 成的第一透明导电层2a和通过涂敷法形成的第二透明导电层3a层叠的结构，在使本发明 的一个具体实例的透明导电膜弯曲时，虽然第一透明导电层2a自身极脆，但是，柔性优良 的第二透明导电层3a牢固地密合于第一透明导电层2a，进行保护，因此，抑制第一透明导 电层2a产生裂纹，而且，即使在第一透明导电层2a上产生几处裂纹4，产生裂纹4的部分也 可通过第二透明导电层3a电连接，因此，作为透明导电层整体，能够确保导电性，有效地抑 制电阻值的恶化。另外，关于通过上述第二透明导电层3a的保护所带来的抑制第一透明导电层2a 产生裂纹的效果，在基膜1上以第一透明导电层2a和第二透明导电层3a的顺序层叠时，第 一透明导电层2a被第二透明导电层3a和基膜1夹住，形成牢固固定的结构，因此，与以相 反的顺序层叠的情况相比，可以期待更强的效果。另一方面，关于在第一透明导电层2a中 产生裂纹的情况下，通过透明导电层3a确保透明导电层整体的导电性的效果，与上述第一 透明导电层2a和第二透明导电层3a的层叠的顺序无关，均同样地有效。作为用于第一透明导电层的导电性氧化物，是以选自由氧化铟、氧化锡、以及氧 化锌组成的组中的一种以上为主要成分的导电性氧化物，例如，可举出铟锡氧化物(ITO)、 铟锌氧化物(IZO)、铟-钨氧化物(ITO)、铟-钛氧化物(ITiO)、铟锆氧化物、锡锑氧化物 (ΑΤΟ)、氟锡氧化物(FTO)、铝锌氧化物(AZO)、镓锌氧化物(GZO)等，只要具备透明性和导电 性即可，并不限于这些。其中，上述例子中ITO微粒的特性最高，因此优选。作为用于形成上述第一透明导电层的物理或化学的气相蒸镀法，例如，可使用通用的方法即溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、热CVD法、光CVD法、Cat-CVD法(Catalytic Chemical Vapor D印osition 催化化学气相沉积)、M0CVD 法(Metal Organic Chemical Vapor D印osition 金属有机物化学气相沉积)等。另外，通过上述各种方法得到的第一透明导电层的结构，是由前述导电性氧化物 构成的极致密的膜，也与成膜条件有关，例如是非晶膜、晶体膜、非晶体和晶体的混合膜等。 非晶膜如文字所示是非晶质的均质的膜，通常通过低温膜形成来得到，因此，容易形成在缺 乏耐热性的塑料膜上，但膜的导电性和耐久性(耐酸性、耐高温高湿性等)比晶体膜差。另 一方面，晶体膜是导电性氧化物晶体彼此间通过晶体粒界连接的结构的膜，为了结晶化而 需要某种程度的高温，难以形成在缺乏耐热性的塑料膜上，但是导电性、耐久性优良。由于 非晶膜、晶体膜均是仅由几乎没有空隙(孔隙)的导电性氧化物构成的致密的膜，因此，与 前述通过涂敷形成的由导电性氧化物粒子和粘合剂基体构成的透明导电膜相比，缺乏柔软 性而变脆，容易产生裂纹，但是具有优良的导电性。本发明的第一透明导电层可以是非晶膜、晶体膜、非晶体和晶体的混合膜等的结 构中的任一种，可根据应用柔性透明导电膜的柔性功能性元件适当选择。顺便提一下，将 PET膜作为基膜应用的情况下，PET膜具有150°C左右的耐热性，因此，非晶体和晶体中的任 一类型的溅射IT0膜也能够容易地在市场上置办(容易制造的非晶体型的溅射IT0膜比晶 体膜廉价)。上述第一透明导电层的表面在通常的成膜条件下是比较平坦的，关于平均表面粗 糙度(Ra)，非晶膜是0. 5 lnm，晶体膜是3 5nm，但在通过涂敷法在第一透明导电层上形 成第二透明导电层的情况下，也可以在第一透明导电层的表面上形成微小的凹凸部。由此， 通过锚定效果，第二透明导电层中的粘合剂基体和第一透明导电层的微小凹凸部牢固地结 合，能够提高层间的密合力。另外，上述第一透明导电层表面的微小凹凸部，可以通过适当 调节成膜条件来形成，也可以通过预先在基膜的表面上形成微小的凹凸，然后在其上均勻 成膜第一透明导电层来形成。另一方面，第二透明导电层的形成可以通过以下所示的涂敷法来进行。S卩，使导 电性氧化物微粒和作为粘合剂基体的粘合剂成分分散于溶剂，制备透明导电层形成用涂敷 液，将该涂敷液涂敷在基膜或者第一透明导电层上，进行干燥，形成涂敷层。根据需要，对该 涂敷层进行后述的压缩处理，然后，使粘合剂成分固化，形成第二透明导电层。如前所述，第 二透明导电层的特征在于，以导电性氧化物粒子和粘合剂基体为主要成分，因此，与第一透 明导电层相比，导电性差，但是，具有非常优良的柔软性。另外，在上述基膜上，通过气相蒸镀法直接形成以导电性氧化物为主要成分的第 一透明导电层的情况下，或者通过涂敷法直接形成以导电性氧化物微粒和粘合剂基体为主 要成分的第二透明导电层的情况下，为了提高与第一透明导电层或第二透明导电层的密合 力，可以预先对基膜实施易粘接处理，具体来说有等离子体处理、电晕放电处理、或者短波 长紫外线照射处理等。另一方面，在上述第一透明导电层上，通过涂敷法直接形成以导电 性氧化物微粒和粘合剂基体为主要成分的第二透明导电层的情况下，为了进一步提高与第 一透明导电层的密合力，可以在上述透明导电层形成用涂敷液中配合与由导电性氧化物构 成的第一透明导电层的密合性赋予剂。关于密合性赋予剂，例如可以采用硅系、钛系等偶联 剂。
作为用于上述第二透明导电层的导电性氧化物微粒，可举出以选自由氧化铟、氧 化锡、以及氧化锌组成的组中的一种以上为主要成分的导电性氧化物微粒。例如，可举出 铟锡氧化物(ITO)微粒、铟锌氧化物(IZO)微粒、铟-钨氧化物(ITO)微粒、铟-钛氧化物 (ITiO)微粒、铟锆氧化物微粒、锡锑氧化物(ATO)微粒、氟锡氧化物(FTO)微粒、铝锌氧化物 (AZO)微粒、镓锌氧化物(GZO)微粒等，只要具备透明性和导电性即可，并不限于这些。其中，ITO微粒的特性最高，因此优选。导电性氧化物微粒的平均粒径优选为1 500nm，进一步优选为5 lOOnm。如果 平均粒径小于lnm，则难以制造后述的透明导电层形成用涂敷液，而且得到的透明导电层的 电阻值变高。另一方面，当超过500nm时，在该透明导电层形成用涂敷液中，导电性氧化物 微粒易沉降，因此，变得不容易处理，同时，在透明导电层中，难以同时实现高透过率和低电 阻值。另外，上述导电性氧化物微粒的平均粒径是表示通过透射电子显微镜(TEM)观察的 值。透明导电层形成用涂敷液的粘合剂成分，具有使导电性氧化物微粒彼此间结合并 提高膜的导电性和强度的作用、或者提高与基底的密合力的作用。另外，在柔性功能性元件 的制造工序中，通过层叠印刷等形成各种功能性膜的情况下，所使用的各种印刷糊剂所含 有的有机溶剂有可能使透明导电层劣化，在此种情况下，为了防止其劣化，也具有赋予透明 导电层耐溶剂性的作用。此处，所说的容易使透明导电层劣化的有机溶剂，是容易使透明导电层的有机粘 合剂即各种树脂膨润或溶解的溶剂，例如，可举出酮系溶剂、酯系溶剂、烷基酰胺系溶剂、甲 苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等。相反，不易使透明导电层劣化的有机溶剂，根据透 明导电层的有机粘合剂的种类的不同而不同，可以是水系、醇系、二醇系溶剂等。作为粘合 齐U，可以使用有机粘合剂、无机粘合剂、有机-无机混合粘合剂，也可以考虑涂敷透明导电 层形成用涂敷液的基底的条件等，适当选择来满足上述作用。作为上述有机粘合剂，也不是不能使用丙烯酸树脂或聚酯树脂等热塑性树脂，但 是，通常出于防止上述透明导电层的劣化等原因，优选具有耐溶剂性，为此，需要是能够交 联的树脂，优选从热固性树脂、常温固化树脂、紫外线固化树脂、电子射线固化树脂等中选 择。例如，作为热固性树脂，可举出环氧树脂、氟树脂等，作为常温固化树脂，可举出二液性 的环氧树脂、聚氨酯树脂等，作为紫外线固化树脂，可举出含有各种低聚物、单体、光引发剂 的树脂等，作为电子射线固化树脂，可举出含有各种低聚物、单体的树脂等，但并不限于这 些树脂。另外，为了使第二透明导电层和第一透明导电层(溅射ITO层等导电性氧化物层) 相互牢固密合，优选第二透明导电层的上述有机粘合剂与构成第一透明导电层的导电性氧 化物层密合，为此，优选上述有机粘合剂具有羟基(-0H)。这是因为，含有羟基的有机粘合剂 的羟基部分与第一透明导电层的导电性氧化物层的表面牢固结合(氢键等)，具有提高第 一透明导电层和第二透明导电层的密合力的作用。作为上述含有羟基(-0H)的有机粘合剂，可举出，在上述热塑性树脂、热固性树 月旨、常温固化树脂、紫外线固化树脂、电子射线固化树脂等中，对原本不含有羟基(-0H)的 树脂导入羟基(-0H)的各种羟基改性树脂、丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、苯氧树 月旨、双酚A型(DGEBA[双酚A 二缩水甘油醚]型)环氧树脂等，但并不限于这些树脂。
另外，除了上述含有羟基(-0H)的树脂以外，只要是与第一透明导电层(溅射ITO 层等导电性氧化物层)牢固密合且具有某种程度的强度(硬度、强韧性)的物质，就可以用 作有机粘合剂。另外，作为上述无机粘合剂，可举出以氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化 钛溶胶等为主要成分的粘合剂。例如，作为上述氧化硅溶胶，可以使用向四烷基硅酸酯中添 加水或酸催化剂进行水解，并使其脱水缩聚的聚合物；或者使已经聚合至4 5聚体的市售 的硅酸烷基酯溶液进一步水解和脱水缩聚的聚合物等。
但是，当脱水缩聚过分地进行时，溶液粘度上升并最终形成固化，因此，关于脱水 缩聚的程度，调节至能够涂敷在透明基板上的上限粘度以下。脱水缩聚的程度只要是在上 限粘度以下的水平即可，并无特别限制，考虑到膜强度、耐候性等，以重均分子量来计优选 为500 50000左右。上述硅酸烷基酯的水解聚合物(氧化硅溶胶)，在透明导电层形成用 涂敷液的涂敷、干燥后的加热时，脱水缩聚反应(交联反应)大体结束，形成硬的硅酸酯粘 合剂基体(以氧化硅为主要成分的粘合剂基体)。上述脱水缩聚反应从膜干燥之后即刻开 始，随时间的经过，导电性氧化物微粒彼此间牢固地凝固在一起至不能动的程度，因此，在 使用无机粘合剂的情况下，在透明导电层形成用涂敷液的涂敷、干燥后，后述的压缩处理需 要以尽可能快的速度进行。上述无机粘合剂具有羟基(-0H)，因此，基本上，与第一透明导电层的导电性氧化 物层容易牢固密合。但是，单独使用无机粘合剂的情况下，在膜的固化时，无机粘合剂的固 化收缩力变大，膜的内部应力变高，相反有可能妨碍密合性，或者，无机粘合剂基体单体的 柔性达不到那么高，因此，优选使用如下所述的与有机粘合剂组合的有机-无机混合粘合 剂。作为有机-无机混合粘合剂，例如，可举出用有机官能团修饰前述的氧化硅溶胶 的一部分的粘合剂、或者以硅烷偶联剂等各种偶联剂为主要成分的粘合剂。有机_无机混 合粘合剂的特征在于，对无机粘合剂导入有机成分，赋予柔软性，能够缓和膜的内部应力， 因此，难以产生单独使用无机粘合剂时的上述妨碍密合性的问题。另外，虽然采用无机粘合 剂或有机-无机混合粘合剂的第二透明导电层必然具有优良的耐溶剂性，但是为了不使与 作为基底的基膜或者第一透明导电层的密合力、第二透明导电层的柔软性等恶化，需要进 行适当地选择。在本发明中使用的透明导电层形成用涂敷液中的导电性氧化物微粒和粘合剂成 分的比例，与透明导电层形成用涂敷液的种类、利用涂敷得到透明导电层的形成方法有关， 但是，假如将导电性氧化物微粒和粘合剂成分的比重分别假定为7. 2左右(ΙΤ0的比重)和 1.2左右(通常的有机树脂粘合剂的比重)的情况下，以重量比来计，优选导电性氧化物微 粒粘合剂成分为75 25 97 3，更优选为80 20 95 5，进一步优选为85 15 93 7。其原因是因为，当粘合剂成分比75 25多时，第二透明导电层的电阻值过高，相 反，当粘合剂成分比97 3少时，第二透明导电层的强度降低，并且，与作为基底的基膜或 者第一透明导电层之间得不到足够的密合力。上述的透明导电层形成用涂敷液通过以下的方法制备。首先，将导电性氧化物微 粒与溶剂以及根据需要的分散剂混合后，进行分散处理，得到导电性氧化物微粒分散液。作 为分散剂，可举出硅烷偶联剂等各种硅烷偶联剂、各种高分子分散剂、阴离子系·非离子系·阳离子系等各种表面活性剂。这些分散剂可以根据使用的导电性氧化物微粒的种类、分散处理方法适当地选择。另外，有时根据应用的导电性氧化物微粒和溶剂的组合、分散方 法的实施，即使完全不使用分散剂，也能得到良好的分散状态。分散剂的使用有可能使膜的 电阻值、耐候性变差，因此，最优选不使用分散剂的透明导电层形成用涂敷液。作为分散处 理，可以采用超声波处理、均化器、涂料振荡器、球磨机等通用的方法。在得到的导电性氧化物微粒分散液中添加粘合剂成分，进一步调节导电性氧化物 微粒浓度、溶剂组成等成分，由此，得到透明导电层形成用涂敷液。此处，将粘合剂成分添加 于导电性氧化物微粒的分散液中，但也可以在前述的导电性氧化物微粒的分散工序前预先 添加，并无特别限制。导电性氧化物微粒浓度只要根据使用的涂敷方法适当设定即可。作为用于透明导电层形成用涂敷液的溶剂，并无特别限制，可以根据涂敷方法、 成膜条件、基底为基膜时的材质等适当选择。例如，可举出水、甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙 醇(NPA)、异丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇(DAA)等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮 (MEK)、甲基丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸 丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙脂、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳 酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙 酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸甲酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、 3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸 甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙 酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲 基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮 酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-乙酰乙酸甲酯、2-乙酰乙酸乙酯等 酯系溶剂；乙二醇单甲醚(MCS)、乙二醇单乙醚(ECS)、乙二醇异丙醚(IPC)、乙二醇单丁醚 (BCS)、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚(PGM)、丙二醇乙醚(PE)、 丙二醇甲醚乙酸酯(PGM-AC)、丙二醇乙醚乙酸酯(PE-AC)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙 醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙 酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单 乙醚、二丙二醇单丁醚等二醇衍生物；甲苯、二甲苯、三甲苯、十二烷基苯等苯衍生物；甲酰 胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMS0)、N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)、Y-丁内酯、乙二醇、二乙二醇、四氢呋喃(THF)、氯仿、矿油精、松油 醇等；以及它们中几种的混合液，但并不限于这些。在第二透明导电层的形成中，对于通过将透明导电层形成用涂敷液进行涂敷、干 燥而得的涂敷层，根据需要实施压缩处理，下面对该压缩处理进行说明。上述的涂敷层与基 膜一起(或者和第一透明导电层以及基膜一起)进行压缩处理，接着，使实施了压缩处理的 涂敷层的粘合剂成分固化。进行压缩处理时，第二透明导电层中的导电性微粒的填充密度 上升，因此，使光的散射降低，使第二透明导电层的光学特性提高，不仅如此，还能够大幅度 提高导电性、膜强度。另外，关于是否对第二透明导电层实施压缩处理，考虑使用的透明导 电层形成用涂敷液的种类、对透明导电层的要求特性、应用柔性透明导电膜的柔性功能性 元件的种类及其使用环境、柔性透明导电膜的制造成本(由于应用压缩处理而带来的制造 成本的提高)等，适当判断即可。
作为压缩处理，例如，通过镀硬铬的金属辊，对涂敷、干燥透明导电层形成用涂敷 液的基膜进行压延即可。此时的辊的压延压力，优选线压为29. 4 490N/mm(30 500kgf/ cm)，更优选为 98 294N/mm(100 300kgf/cm)。如果线压小于 29. 4N/mm (30kgf/cm)，则由 压延处理所带来的透明导电层的电阻值改善的效果不充分。另一方面，如果线压超过490N/ mm(500kgf/cm)，则在压延设备变得大型化的同时，基膜、支撑膜产生形变，或者，在第一透 明导电层上涂敷涂敷液时，有时在该第一透明导电层上产生裂纹。另外，上述金属辊的压延 处理时的每单位面积的压延压力(N/mm2)，是用线压除以辊咬合宽度(在金属辊和透明导电 膜的接触部分，由金属辊压紧透明导电膜的区域的宽)的值。辊咬合宽度由金属辊的直径 和线压来决定，如果是150mm左右的辊直径，则为0. 7 2mm左右。 在使用厚度3 50 μ m的薄的基膜的情况下，通过在内衬支撑膜后实施上述压延 处理，能够有效地防止基膜产生形变、褶皱。此外，在通过镀硬铬的金属辊实施的压延处理 中，通过使用金属辊表面的凹凸极小的镜面辊，能够使上述压延处理后所得到的透明导电 层的表面变得极为平滑。这是因为，即使在涂敷透明导电层形成用涂敷液而得到的涂敷层 中具有凸部分的情况下，也能够通过上述金属辊的压延处理使该凸部分在物理上变得平 整。当透明导电层的表面的平滑性良好时，在后述的各种柔性功能性元件中，具有能够防止 在电极间产生短路、在元件上产生缺陷的效果，因而，非常优选。通过以上的方法，完成本发明的柔性透明导电膜。接着，对能够应用本发明的柔性 透明导电膜的柔性功能性元件加以说明。作为这种柔性功能性元件，可举出液晶显示元件、 有机EL元件、分散型EL元件、电子纸元件、太阳能电池、触摸屏等。液晶显示元件是广泛地应用于手机、PDA (Personal Digital Assistant 个人数 字助理)、PC (Personal Computer 个人电脑)等的显示器的非发光型的电子显示元件，有 简单矩阵型(无源矩阵型)和有源矩阵型，在图像质量、响应速度方面，有源矩阵型较为优 良。其基本结构是用透明电极夹住液晶以电压驱动使液晶分子取向来进行显示，在实际的 元件中，除了上述透明电极外，还可进一步层叠滤色层、相位差膜、偏振膜等来使用。另外，其它类型的液晶显示元件也包括在窗等光遮板、显示器等中使用的高分子 分散型液晶元件(下面，简称为“PDLC元件”)、聚合物网络液晶元件(下面，简称为“PNLC 元件”)。任何元件的基本结构都如上所述，是用电极(至少一方是透明电极，在其中使用本 发明的透明导电层)夹住液晶层，通过电压驱动使液晶分子取向，生成液晶层的透明/不透 明的外观变化的结构体，但与上述液晶显示元件不同，其特征在于，在实际的元件中，不需 要相位差膜、偏振膜，能简单地形成元件的结构。此处，PDLC元件是在高分子树脂基体中分散有微胶囊化的液晶的结构，PNLC元件 是在树脂的网状网络的网目的部分中填充有液晶的结构，通常，PDLC元件的液晶层的树脂 含有比例高，因此，需要数十伏以上(例如，80V左右)的交流驱动电压，与之相对，能够降低 液晶层的树脂含有比例的PNLC元件的特征为，能通过数伏 15V左右的交流电压驱动。有机EL元件与液晶显示元件不同，是自发光元件，由于能以低电压驱动得到高辉 度，而被人们期待作为显示器等显示装置。其结构为，在作为阳极电极层的透明导电层上， 依次形成由聚噻吩衍生物等导电性高分子构成的空穴注入层(孔注入层)、有机发光层(蒸 镀形成的低分子发光层、或涂敷形成的高分子发光层)、阴极电极层(对发光层的电子注入 性良好的、功函数低的镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)等金属层)、气体阻挡涂层(或者，用金属或玻璃进行密封处理)。上述气体阻挡涂层对于防止有机EL元件的劣化来说是必须的，要 求其具有对于氧和水蒸气的阻挡性能，例如，针对水蒸气，要求具有以水蒸气透过率来计为 10_5g/m2/day左右以下这样非常高的阻挡性能。分散型EL元件是对含有荧光体粒子的层施加强交流电场来发光的自发光元件， 从过去以来，用于手机、遥控器等液晶显示器的背光等。另外，作为近年来的新用途，例如， 作为手机、遥控器、PDA、笔记本型PC等的便携式信息终端等的各种器件的键输入部件(键 盘)的光源来组入。用于上述键盘的情况下，使元件尽可能地薄，让其具有柔性，要求确保 按键耐久性、键操作的良好点击感。通常，其基本结构是在作为透明电极的透明导电层上， 通过丝网印刷等依次至少形成荧光体层、电介质层、背面电极层，在实际的器件中，进一步 形成银等集电电极、绝缘保护层等。电子纸元件是自身不发光的非发光型的电子显示元件，具备即使切断电源显示也 按其原样留下的存储效果，被期待作为用于文字显示的显示器。在其显示方式中，可举出 通过电泳法使着色粒子在电极间的液体中移动的电泳方式、通过使具有二色性的粒子在电 场中旋转来着色的扭转向列球(twistball)方式、例如用透明电极夹住胆甾醇型液晶进行 显示的液晶方式、使着色粒子(调色剂)或电子粉流体(Quick Response Liquid Powder 快速响应流体粉)在空气中移动进行显示的粉体系列方式、基于电化学的氧化还原作用进 行变色的电致发光方式、通过电化学的氧化还原使金属析出和溶解并利用伴随于此的颜色 的变化进行显示的电沉积方式等。另外，在各种方式的电子纸元件中，为了确保其显示稳定 性，有必要防止水蒸气混入显示层，虽然不同的方式对水蒸气透过率的要求不同，但是，例 如要求水蒸气透过率为0. 01 0. lg/m2/day0太阳能电池是将太阳光线转变成电能的发光元件，有硅太阳能电池、CIS太阳能电 池(铜-铟-硒薄膜)、CIGS太阳能电池(铜-铟-镓-硒薄膜)、色素增感型太阳能电池、 有机薄膜太阳能电池等，例如，如果是非晶硅太阳能电池，则就是在透明基材上依次形成透 明电极、半导体发电层(非晶硅)、金属电极的电池。触摸屏是位置输入元件，有电阻方式、静电电容方式等。例如，电阻方式触摸屏具 有如下结构，作为用于检测坐标的坐标检测用电阻膜的2片透明导电膜隔着点状的透明垫 片被贴合在一起。要求透明导电膜具有按点耐久性，对透明导电层要求具有不产生裂纹的 柔性。在上述任一种柔性功能性元件中，元件的薄型化、轻量化以及赋予柔性(挠性)正 成为越来越重要的课题。这些课题，通过应用上述本发明的柔性透明导电膜，能够获得解 决。即，通过在本发明的柔性透明导电膜的透明导电层上形成液晶显示元件、有机EL元件、 分散型EL元件、电子纸元件、太阳能电池、触摸屏等柔性功能性元件，能够解决这些课题。另外，在上述柔性功能性元件中，在具有显示功能的液晶元件、有机EL元件、电子 纸元件中，其显示方式可以是前述的简单矩阵型(无源矩阵型)和有源矩阵型的任一种。例 如，在简单矩阵型中，用2片具有线 图形电极的带有电极的膜，以使它们的线图形电极相互 垂直且电极面相对的方式，夹住功能性层(显示层)即可，在本发明的柔性透明导电膜的应 用中，只要将使第一和第二透明导电层成图为线状的导电层用于上述2片带有电极的膜的 至少一方即可。另一方面，在有源矩阵方式中，只要将在整个面上形成有透明导电层(普通电极)的透明导电膜和背面膜(背面电极)以它们的电极面相对的方式夹住功能性层(显示层) 即可，所述背面膜是连接在扫描布线以及信号布线上的TFT (薄膜晶体管)和像素电极与显 示像素一起形成的。在本发明的柔性透明导电膜的应用中，可以直接用作普通电极侧的膜， 或者将第一和第二透明导电层成图为像素电极形状来作为背面膜使用。另外，在上述TFT 中，与硅TFT相比，优选采用柔性优良的有机TFT。有机TFT在能够涂敷(印刷)形成在塑 料膜上这方面，与硅TFT相比具有成本上的优势。这样，本发明的液晶显示元件、有机EL元件、分散型EL元件、电子纸元件、太阳 能电池、触摸屏等各种柔性功能性元件，具有与溅射ITO膜同等的透明性和导电性，同时， 将柔性优良的柔性透明导电膜作为透明电极材料使用，因此，能够实现元件的轻量化、薄型 化，也容易处理，因此，例如，能够用于包括卡(IC卡、信用卡、预付卡等)等薄型器件、便携 用的器件(手机、电子书、PDA等)在内的各种器件。
实施例下面，具体说明本发明的实施例，但本发明并不限于这些实施例。另外，只要没有 特别记载，实施例中的“ ％，，表示“重量％ ”，而且，“份”表示“重量份”。实施例1将平均粒径0. 03 μ m的粒状ITO微粒(商品名SUFP_HX，住友金属矿山制造)36g 与作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK) 24g和环己酮36g混合，进行分散处理。然后，加入含有 羟基的氨酯丙烯酸酯系紫外线固化树脂粘合剂3. Sg、光引发剂(夕‘α * - τ· — 1173)0. 2g、 微量的硅烷偶联剂，充分搅拌，得到分散有平均分散粒径125nm的ITO微粒的透明导电层形 成用涂敷液(A液)。另外，导电性氧化物微粒(ΙΤ0微粒)粘合剂成分(树脂粘合剂+光 聚合引发剂)的重量比是90 10。对作为基膜的低热收缩型PET膜(厚度约ΙΟΟμπι，透过率=89.8%，雾度值 =1.9%)实施电晕放电处理，然后，通过溅射法在其处理面上形成非晶ITO膜(第一透 明导电层，膜厚约0.02 μ m)。接着，在该溅射ITO膜(第一透明导电层，表面电阻值= 300 Ω / □，透过率=96. 5%，雾度值=0.8%)上线棒涂敷上述透明导电层形成用涂敷液 (Α液)(线径0. IOmm)，在60°C下干燥1分钟。然后，通过直径IOOmm的镀硬铬的金属辊实施压延处理(线压200kgf/cm = 196N/mm，辊咬合宽度0. 9mm)，进一步通过高压水银灯进行粘合剂成分的固化(氮气中， 100mW/cm2X2秒钟)，在溅射ITO膜上形成由致密填充的ITO微粒和粘合剂基体构成的第 二透明导电层(膜厚约0. 5 μ m)，得到由基膜/通过气相蒸镀法形成的第一透明导电层/ 通过涂敷法形成的第二透明导电成构成的实施例1的柔性透明导电膜。该柔性透明导电膜在加热时的尺寸变化率(收缩率)约为0.3%。此处，所说的尺 寸变化率(收缩率)是表示对上述实施例1的柔性透明导电膜进行加热处理(150°c X30 分钟)所求出的膜的纵向(MD)和横向(TD)的尺寸变化率(收缩率)之内的数值大的纵向 (MD)的尺寸变化率(收缩率)。上述层叠的透明导电层(通过气相蒸镀法形成的第一透明导电层和通过涂敷法 形成的第二透明导电层)的膜特性是，可见光透过率为92. 5%，雾度值为2. 4%，表面电阻 值为250Ω/ 口。另外，表面电阻值受粘合剂固化时的紫外线照射的影响，具有固化后暂时 降低的倾向，因此，在透明导电层形成的一天之后进行测定。另外，上述透明导电层的可见光透过率以及雾度值仅是对于透明导电层的值，分别通过下述计算式1和2求出。[计算式1] 透明导电层的可见光透过率(％)=[(将透明导电层和基膜合在一起测定的整体 的透过率)/仅是基膜的透过率]X100[计算式2]透明导电层的雾度值(％ )=(将透明导电层和基膜合在一起测定的整体的雾度 值)_(仅是基膜的雾度值)另外，采用三菱化学(株)制造的表面电阻计口 > 7夕AP(MCP-T400)测定透明导 电层的表面电阻。采用日本电色制造的雾度计(NDH5000)，基于JIS K7136(雾度值)、JIS K7361-l(透过率)测定雾度值和可见光透过率。此外，通过根据JIS Κ5600-5-6的胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)，对由基 膜/第一透明导电层/第二透明导电层构成的柔性透明导电膜中的第一透明导电层和第 二透明导电层的密合力进行评价，结果为25/25 (没有剥离的个数/全部个数[5X5 = 25 个])，非常良好。另外，在上述胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)中，基膜和第一透明 导电层也牢固地密合，而且第一透明导电层和第二透明导电层的界面同样地完全不产生剥 罔。接着，在作为上述柔性透明导电膜形成的第一透明导电层和第二透明导电层构成 的2层膜上，形成由包含白色微粒和黑色微粒的微胶囊构成的电泳方式的显示层(厚度 40 μ m)，进一步在该显示层上贴合涂敷有碳导电糊剂的PET膜(厚度25μπι)，使该碳导电 层面面向显示层。采用银导电糊剂，在隔着上述显示层贴合的由第一透明导电层和第二透明导电层 构成的2层膜的一端和碳导电层的一端形成电压施加用Ag引线，得到由基膜(厚度约 100 μ m) /第一透明导电层(厚度约0. 02 μ m) /第二透明导电层(厚度约0. 5 μ m) /显示 层(厚度40μπι)/碳导电层(厚度约10 μ m)/PET膜(厚度25μπι)构成的实施例1的 柔性功能性元件(电子纸)(厚度约176 μ m)。另外，为了防止电极间短路、触电等，根据需要，采用绝缘糊剂作为绝缘保护涂层， 在第二透明导电层、碳导电层、或电压施加用Ag引线上形成绝缘层，但这并不是本发明本 质的部分，因此，省略对其详细说明。另外，为了确保可靠性，在柔性功能性元件的柔性透明 导电膜面上贴合气体阻挡膜(GX-P-F膜，下面，简称为“GX膜”，凸版印刷制造)(厚度约 13 μ m)，对相反的面也实施防湿层压处理。另外，上述GX膜的膜构成为，PET膜(厚度12 μ m)/蒸镀氧化铝气体阻挡层(厚 度10 数十纳米)/硅酸酯·聚乙烯醇混合涂层，水蒸气透过率=0. 05g/m2/day (测定环 境40°C X90% RH)，氧透过率=约 0. 2cc/m2/day/atm(测定环境30°C X70% RH)，透过率 =88.5%，雾度值=2.3%。对上述柔性功能性元件(电子纸)的电压施加用引线间施加 IOV的直流电压，反复进行极性的反转，结果，黑白的显示反复进行。实施例2将与实施例1同样的ITO微粒40g与作为溶剂的异佛尔酮40g混合，加入微量的 分散剂，然后，采用涂料振荡器进行分散处理，得到ITO微粒分散液。在该ITO微粒分散液 40g中，加入将含有羟基的交联性的丙烯酸多元醇树脂粘合剂(交联前的树脂的玻璃化转变温度(Tg) :102°c，羟基值29K0Hmg/g)4.48g溶解于异佛尔酮17. 14g的树脂溶液、作为 固化剂的HDI系嵌段异氰酸酯(MF-K60X，固体成分[固化剂成分]约60%，最低固化温度 90NCO 6. 5wt%，旭化成(株)制造)0.88g、微量的硅烷偶联剂，充分搅拌，得到分散有 平均分散粒径120nm的ITO微粒的透明导电层形成用涂敷液(B液)。另外，导电性氧化物 微粒(ΙΤ0微粒)粘合剂成分(树脂粘合剂+固化剂)的重量比为80 20，NC0(异氰酸 酯基)/0H(羟基)的摩尔比为0.59。 将上述透明导电层形成用涂敷液(B液)进行线棒涂敷(线径0. 075mm)，在60°C 下干燥10分钟，进一步，在120°C下加热20分钟，使粘合剂成分热固化(交联)，在溅射ITO 膜上形成由ITO微粒和粘合剂基体构成的第二透明导电层(膜厚约0.5 μ m)，除此以外， 与实施例1同样地操作，得到由基膜/通过气相蒸镀法形成的第一透明导电层/通过涂敷 法形成的第二透明导电层构成的实施例2的柔性透明导电膜。该柔性透明导电膜在加热时 的尺寸变化率(收缩率)约为0.2%。通过上述层叠的透明导电层(通过气相蒸镀法形成的第一透明导电层和通过涂 敷法形成的第二透明导电层)的膜特性是，可见光透过率为95.5%，雾度值为2. 8 %，表面 电阻值为300 Ω / □。另外，上述透明导电层的可见光透过率以及雾度值仅是对于透明导电 层的值，分别通过前述的计算式1和2求出。为了避免粘合剂成分的加热处理(热固化) 的影响，表面电阻值在透明导电层形成1小时后进行测定。另外，通过根据JIS Κ5600-5-6的胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)，对由基 膜/第一透明导电层/第二透明导电层构成的柔性透明导电膜中的第一透明导电层和第 二透明导电层的密合力进行评价，结果为25/25(没有剥离的个数/全部个数[5X5 = 25 个])，非常良好。另外，在上述胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)中，基膜和第一透明导 电层也牢固地密合，而且第一透明导电层和第二透明导电层的界面同样完全不产生剥离。接着，采用上述柔性透明导电膜，与实施例1同样地，得到由基膜(厚度约 100 μ m) /第一透明导电层(厚度约0. 02 μ m) /第二透明导电层(厚度约0. 5 μ m) /显示 层(厚度40μπι)/碳导电层(厚度约10 μ m)/PET膜(厚度25μπι)构成的实施例2的 柔性功能性元件(电子纸)(厚度约176 μ m)。为了确保可靠性，在柔性功能性元件的柔性透明导电膜面上贴合气体阻挡膜(GX 膜(厚度约13μπι)，凸版印刷制造)，对相反的面也实施防湿层压处理。对上述柔性功能 性元件(电子纸)的电压施加用引线间施加IOV的直流电压，反复进行极性的反转，结果， 黑白的显示反复进行。实施例3采用平均粒径0. 04 μ m的粒状的ITO微粒(商品名FS_21，同和矿业制造)来代 替实施例1的ITO微粒，加入异佛尔酮和微量的分散剂，进行分散处理，得到ITO微粒分散 液，除此以外，与实施例2同样地操作，得到分散有平均分散粒径135nm的ITO微粒的透明 导电层形成用涂敷液(C液)。另外，导电性氧化物微粒(ΙΤ0微粒)粘合剂成分(树脂粘 合剂+固化剂)的重量比为80 20，NCO(异氰酸酯基)/OH(羟基)的摩尔比为0.59。除了用上述透明导电层形成用涂敷液(C液)代替B液以外，与实施例2同样地操 作，得到由基膜/通过气相蒸镀法形成的第一透明导电层/通过涂敷法形成的第二透明导 电层构成的实施例3的柔性透明导电膜。该柔性透明导电膜在加热时的尺寸变化率(收缩率)约为0. 2%。上述层叠的透明导电层(通过气相蒸镀法形成的第一透明导电层和通过涂敷法 形成的第二透明导电层)的膜特性为，可见光透过率为95.6%，雾度值为3. 0 %，表面电阻 值约为300 Ω / □。另外，上述透明导电层的可见光透过率以及雾度值仅是对于透明导电层 的值，分别通过前述的计算式1和2求出。为了避免粘合剂成分的加热处理(热固化)的 影响，表面电阻值在透明导电层形成1小时后进行测定。另外，通过根据JIS Κ5600-5-6的胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)，对由基 膜/第一透明导电层/第二透明导电层构成的柔性透明导电膜中的第一透明导电层和第 二透明导电层的密合力进行评价，结果为25/25(没有剥离的个数/全部个数[5X5 = 25 个])，非常良好。另外，在上述胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)中，基膜和第一透明 导电层也牢固地密合，而且第一透明导电层和第二透明导电层的界面同样地完全不产生剥 罔。接着，采用上述柔性透明导电膜，与实施例1同样地，得到由基膜(厚度约 100 μ m) /第一透明导电层(厚度约0. 02 μ m) /第二透明导电层(厚度约0. 5 μ m) /显示 层(厚度40μπι)/碳导电层(厚度约10 μ m)/P ET膜(厚度25μπι)构成的实施例3的 柔性功能性元件(电子纸)(厚度约176 μ m)。为了确保可靠性，在柔性功能性元件的柔性透明导电膜面上贴合气体阻挡膜(GX 膜(厚度约13μπι)，凸版印刷制造)，对相反的面也实施防湿层压处理。对上述柔性功能 性元件(电子纸)的电压施加用引线间施加IOV的直流电压，反复进行极性的反转，结果， 黑白的显示反复进行。实施例4将与实施例1同样的ITO微粒40g，与作为溶剂的异佛尔酮40g混合，加入微量的 分散剂后，采用涂料振荡器进行分散处理，得到ITO微粒分散液。在该ITO微粒分散液40g 中，加入将含有羟基的交联性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂粘合剂(交联前的树脂的玻璃化 转变温度(Tg)约80°C)4. 76g溶解于异佛尔酮17. 34g的树脂溶液、作为固化剂的HDI系嵌 段异氰酸酯(MF-K60X，固体成分[固化剂成分]约60%，最低固化温度90°C，NC0 6. 5w%, 旭化成(株)制造)0. 4g、微量的硅烷偶联剂，充分搅拌，得到分散有平均分散粒径120nm的 ITO微粒的透明导电层形成用涂敷液(D液)。另外，导电性氧化物微粒(ΙΤ0微粒)粘合 剂成分(树脂粘合剂+固化剂)的重量比是80 20，NCO(异氰酸酯基)/OH(羟基)的摩 尔比是0. 5。首先，在制造柔性透明导电膜之前，对隔着耐热性硅酮微粘合层内衬支撑膜(PET 厚度100 μ m)的基膜(PET:厚度16 μ m)进行加热收缩处理(150°C X 5分钟，无张力)。对 上述内衬有支撑膜的基膜实施电晕放电处理后，在其处理面上通过溅射法形成非晶ITO膜 (第一透明导电层，膜厚约0. 02 μ m)。接着，在该溅射ITO膜(第一透明导电层，表面电阻值=300 Ω / □，透过率 =96.4%，雾度值=0.8% )上线棒涂敷上述透明导电层形成用涂敷液(D液)(线径 0. 05mm)，在60°C下干燥10分钟，进一步在120°C下加热20分钟，使粘合剂成分热固化 (交联)，在溅射ITO膜上形成由ITO微粒和粘合剂基体构成的第二透明导电层(膜厚约 0. 3 μ m)，得到由支撑膜(内衬膜)/基膜/通过气相蒸镀法形成的第一透明导电层/通过涂敷法形成的第二透明导电层构成的实施例4的柔性透明导电膜。上述柔性透明导电膜的支撑膜(内衬膜)/基膜间的剥离强度约为4g/cm。此处，上述剥离强度是180°剥离强度(将基膜在300mm/min的拉伸速度下在180°的方向上剥 离)。该柔性透明导电膜在加热时的尺寸变化率(收缩率)约为0.05%。上述层叠的透明导电层(通过气相蒸镀法形成的第一透明导电层和通过涂敷法 形成的第二透明导电层)的膜特性是，可见光透过率为95. 9%，雾度值是2. 2%，表面电阻 值约为300Ω/口。另外，为了避免粘合剂成分的加热处理(热固化)的影响，表面电阻值 在透明导电层形成1小时后进行测定。另外，上述透明导电层的可见光透过率以及雾度值 仅是对于透明导电层的值，分别通过下述计算式3和4求出。[计算式3]透明导电层的可见光透过率(％)=[(透明导电层和由支撑膜内衬的基膜合在一 起所测定的整体的透过率)/仅由支撑膜内衬的基膜的透过率]X100[计算式4]透明导电层的雾度值(％ )=(透明导电层和由支撑膜内衬的基膜合在一起所测 定的整体的雾度值)_(仅由支撑膜内衬的基膜的雾度值)另外，通过根据JIS K5600-5-6的胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)，对由支 撑膜(内衬膜)/基膜/第一透明导电层/第二透明导电层构成的柔性透明导电膜中的第 一透明导电层和第二透明导电层的密合力进行评价，结果为25/25 (没有剥离的个数/全部 个数[5X5 = 25个])，非常良好。另外，在上述胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)中， 基膜和第一透明导电层也牢固地密合，而且第一透明导电层和第二透明导电层的界面同样 地完全不产生剥离。在上述胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)中，基膜的厚度薄至16μπι，因此，直 接横切时连基膜也随同透明导电层一起被切断，所以，将形成有透明导电层的基膜暂时从 支撑膜(内衬膜)上剥离，用环氧系粘接剂贴合在厚度IOOym的PET膜上，然后进行评价。接着，采用上述柔性透明导电膜，与实施例1同样地制造柔性功能性元件，最后， 剥离支撑膜(内衬膜)，得到由基膜(厚度16ym)/第一透明导电层(厚度约0. 02ym)/ 第二透明导电层(厚度约0.3μπι)/显示层(厚度40μπι)/碳导电层(厚度约ΙΟμπι)/ PET膜(厚度25 μ m)构成的实施例4的柔性功能性元件(电子纸)(厚度约91 μ m)。为了确保可靠性，在柔性功能性元件的柔性透明导电膜面上贴合气体阻挡膜 (GX (厚度约13 μ m)，凸版印刷制造)，对相反的面也实施防湿层压处理。在上述柔性功能性元件的制作工序中，具有微粘合层的支撑膜(内衬膜)能够在 微粘合层和基膜的界面上简单地剥离。支撑膜/基膜间的剥离强度约为4g/cm。对上述柔 性功能性元件(电子纸)的电压施加用引线间施加IOV的直流电压，反复进行极性的反转， 结果，黑白的显示反复进行。实施例5将平均粒径0.03 μ m的粒状的ITO微粒(商品名SUFP-HX，住友金属矿山制 造)34g，与作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK) 24g和环己酮36g混合，进行分散处理。然后， 加入含有羟基的氨酯丙烯酸酯系紫外线固化树脂粘合剂5. 7g、光引发剂(4化力1工了一 184)0. 3g、微量的硅烷偶联剂，充分搅拌，得到分散有平均分散粒径120nm的ITO微粒的透明导电层形成用涂敷液(E液)。另外，导电性氧化物微粒(IT0微粒)粘合剂成分(树脂 粘合剂+光聚合引发剂)的重量比是85 15。首先，对隔着耐热性硅酮微粘合层由支撑膜(PET:厚度75i!m)内衬的基膜(PET: 厚度6i!m)实施电晕放电处理后，在其处理面上线棒涂敷上述透明导电层形成用涂敷液 (E液)(线径0. 10mm)，在60°C下干燥1分钟。然后，连同由支撑膜内衬的基膜一起，通过 直径100mm的镀硬铬的金属辊实施压延处理(线压200kgf/cm = 196N/mm，辊咬合宽度 0. 9mm)，进一步通过高压水银灯进行粘合剂成分的固化(氮气中，100mW/cm2X2秒钟)，形 成由致密填充的IT0微粒和粘合剂基体构成的第二透明导电层(膜厚约0. 5 y m)。接着，在该第二透明导电层(表面电阻值=1000 Q/□，透过率=96. 5%，雾度值 =1.9%)上通过溅射法形成IT0膜(第一透明导电层，膜厚约0.03i!m)，进一步连同由 支撑膜内衬的基膜一起，进行加热收缩处理(150°C X20分钟，无张力)，得到由支撑膜(内 衬膜)/基膜/通过涂敷法形成的第二透明导电层/通过气相蒸镀法形成的第一透明导电 层构成的实施例5的柔性透明导电膜。另外，上述第二透明导电层的表面电阻值受粘合剂固化时的紫外线照射的影响， 具有固化后暂时降低的倾向，因此，是透明导电层形成1天后所得到的测定值。另外，上述 溅射IT0膜不是非晶IT0膜，基本是晶体IT0膜。上述柔性透明导电膜的支撑膜(内衬膜)/基膜之间的剥离强度约为5g/cm。该柔 性透明导电膜在加热时的尺寸变化率(收缩率)约为0.03%。上述层叠的透明导电层(通过涂敷法形成的第二透明导电层和通过气相蒸镀法 形成的第一透明导电层)的膜特性是，可见光透过率为91. 5%，雾度值为2. 5%，表面电阻 值约为70Q/口。另外，上述透明导电层的透过率以及雾度值仅是对于透明导电层的值，分 别通过前述的计算式3和4求出。另外，通过根据JIS K5600-5-6的胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)，对由支 撑膜(内衬膜)/基膜/第二透明导电层/第一透明导电层构成的柔性透明导电膜中的第 一透明导电层和第二透明导电层的密合力进行评价，结果为25/25 (没有剥离的个数/全部 个数[5X5 = 25个])，非常良好。另外，在上述胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)中， 基膜和第二透明导电层也牢固地密合，而且第一透明导电层和第二透明导电层的界面同样 地完全不产生剥离。在上述胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)中，基膜的厚度薄至6i!m，因此，直 接横切时连基膜也随同透明导电层一起被切断，所以，将形成有透明导电层的基膜暂时从 支撑膜(内衬膜)上剥离，用环氧系粘接剂贴合在厚度100 ym的PET膜上，然后进行评价。接着，采用上述柔性透明导电膜，与实施例1同样地制造柔性功能性元件，最后， 剥离支撑膜(内衬膜)，得到由基膜(厚度6ym)/第二透明导电层(厚度约0.5i!m)/第 一透明导电层(厚度约0.03 iim)/显示层(厚度40iim)/碳导电层(厚度约10 ym)/ PET膜(厚度25 y m)构成的实施例5的柔性功能性元件(电子纸)(厚度约82 y m)。为了确保可靠性，在柔性功能性元件的柔性透明导电膜面上贴合气体阻挡膜 (GX (厚度约13 y m)，凸版印刷制造)，对相反的面也实施防湿层压处理。在上述柔性功能性元件的制作工序中，具有微粘合层的支撑膜(内衬膜)能够在 微粘合层和基膜的界面上简单地剥离。支撑膜/基膜间的剥离强度约为5g/cm。对上述柔性功能性元件(电子纸)的电压施加用引线间施加IOV的直流电压，反复进行极性的反转， 结果，黑白的显示反复进行。比较例1对作为基膜的低热收缩型PET膜(厚度约ΙΟΟμπι;透过率=89.8%，雾度值= 1.9% )实施电晕放电处理，然后，在其处理面上线棒涂敷与实施例1相同的透明导电层形 成用涂敷液(Α液)(线径0. IOmm)，在60°C下干燥1分钟，然后，通过直径IOOmm的镀硬铬 的金属辊实施压延处理(线压200kgf/cm = 196N/mm，辊咬合宽度0. 9mm)，进一步通过高 压水银灯进行粘合剂成分的固化(氮气中，100mW/cm2X2秒钟)，在透明涂层上形成由致密 填充的ITO微粒和粘合剂基体构成的透明导电层(膜厚约0. 5 μ m)，得到由基膜/通过涂 敷法形成的第二透明导电层成构成的比较例1的柔性透明导电膜。该柔性透明导电膜加热 时的尺寸变化率(收缩率)约为0.3%。该第二透明导电层的膜特性是，可见光透过率为95.5%，雾度值为2. 0 %，表面电 阻值为1500Ω/口。另外，上述透明导电层的可见光透过率以及雾度值仅是对于透明导电 层的值，分别通过前述的计算式1和2求出。表面电阻值受粘合剂固化时的紫外线照射的 影响，存在固化后暂时降低的倾向，因此，在透明导电层形成的1天后进行测定。 另外，通过根据JIS K5600-5-6的胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)，对由基 膜/第二透明导电层构成的柔性透明导电膜中的基膜和第二透明导电层的密合力进行评 价，结果为25/25 (没有剥离的个数/全部个数[5 X 5 = 25个])，非常良好。除了采用上述形成有透明导电层的柔性透明导电膜以外，与实施例1同样地操 作，采用银导电糊剂，在隔着显示层贴合的透明导电层的一端和碳导电层的一端上形成电 压施加用Ag引线，得到由基膜(厚度约100 μ m) /透明导电层(厚度约0. 5 μ m) /显示层 (厚度40 μ m) /碳导电层(厚度约10 μ m) /PET膜(厚度25 μ m)构成的比较例1的柔性 功能性元件(电子纸)(厚度约176 μ m)。为了确保可靠性，在柔性功能性元件的柔性透明导电膜面上贴合气体阻挡膜(GX 膜(厚度约13 μ m)，凸版印刷制造)，对相反的面也实施防湿层压处理。对该柔性功能性元件(电子纸)的电压施加用引线间施加IOV的直流电压，反复 进行极性的反转，结果，黑白的显示反复进行。但是，在采用银导电糊剂，在隔着显示层贴合 的透明导电层的一端上形成电压施加用Ag引线时，用浸渍有丙酮的棉棒对上述显示层使 劲地往复擦拭50次来去除，使透明导电层面露出，在实施这种操作后，在透明导电层上看 到多处直达基膜的擦伤，其中，也观察到了完全丧失导电性的区域。比较例2对作为基膜的低热收缩型PET膜(厚度约ΙΟΟμπι;透过率=89.8%，雾度值= 1.9% )实施电晕放电处理，然后，在其处理面上通过溅射法形成非晶ITO膜(第一透明导 电层，膜厚约0. 02 μ m)，得到由基膜/通过气相蒸镀法形成的第一透明导电层成构成的 比较例2的柔性透明导电膜。该柔性透明导电膜在加热时的尺寸变化率(收缩率)约为 0. 3%。该第一透明导电层的膜特性是，可见光透过率为96. 5%，雾度值为0. 8%，表面电 阻值为300Ω/ 口。另外，上述透明导电层的透过率以及雾度值仅是对于透明导电层的值， 分别通过前述的计算式1和2求出。另外，通过根据JISK5600-5-6的胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)，对由基膜/第一透明导电层构成的柔性透明导电膜中的基膜和第一透 明导电层的密合力进行评价，结果为25/25 (没有剥离的个数/全部个数[5 X 5 = 25个])， 非常良好。除了采用上述形成有透明导电层的柔性透明导电膜以外，与实施例1同样地操 作，采用银导电糊剂，在隔着显示层贴合的溅射IT0层(第一透明导电层)的一端和碳导电 层的一端上形成电压施加用Ag引线，得到由基膜(厚度约lOOym)/溅射IT0层(厚度 约0. 02iim)/显示层(厚度40iim)/碳导电层(厚度约10 y m)/PET膜(厚度25iim)构 成的比较例2的柔性功能性元件(电子纸)(厚度约175 u m)。为了确保可靠性，在柔性功能性元件的柔性透明导电膜面上贴合气体阻挡膜(GX 膜(厚度约13ym)，凸版印刷制造)，对相反的面也实施防湿层压处理。对该柔性功能性 元件(电子纸)的电压施加用引线间施加10V的直流电压，反复进行极性的反转，结果，黑 白的显示反复进行。比较例3在实施例4的由支撑膜(PET 厚度100 u m)内衬的基膜(PET 厚度16 y m)上，通 过溅射法形成非晶IT0膜(第一透明导电层，膜厚约0. 02um),得到由支撑膜(内衬膜)/ 基膜/通过气相蒸镀法形成的第一透明导电层构成的比较例3的柔性透明导电膜。上述柔 性透明导电膜的支撑膜(内衬膜)/基膜间的剥离强度约为4g/cm。该柔性透明导电膜在加 热时的尺寸变化率(收缩率)约为0. 05%。该第一透明导电层的膜特性是，可见光透过率为96. 4 %，雾度值为0. 8 %，表面电 阻值为300Q/ 口。另外，上述透明导电层的透过率以及雾度值仅是对于透明导电层的值， 分别通过前述的计算式3和4求出。另外，通过根据JIS K5600-5-6的胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)，对由支 撑膜(内衬膜)/基膜/第一透明导电层构成的柔性透明导电膜中的基膜和第一透明导电 层的密合力进行评价，结果为25/25 (没有剥离的个数/全部个数[5 X 5 = 25个])，非常良 好。在上述胶带剥离试验(划格法胶带剥离试验)中，基膜的厚度薄至16 ym，因此，直接横 切时连基膜也随同透明导电层一起被切断，所以，将形成有透明导电层的基膜暂时从支撑 膜(内衬膜)上剥离，用环氧系粘接剂贴合在厚度100 ym的PET膜上，然后进行评价。接着，采用上述柔性透明导电膜，与实施例1同样地制造柔性功能性元件，最后剥 离支撑膜(内衬膜)，得到由基膜(厚度16 y m) /第一透明导电层(厚度约0. 02 y m) /显 示层(厚度40 um)/碳导电层(厚度约10 y m) /PET膜(厚度25 y m)构成的比较例3的 柔性功能性元件(电子纸)(厚度约91 y m)。为了确保可靠性，在柔性功能性元件的柔性透明导电膜面上贴合气体阻挡膜(GX 膜(厚度约13 ym)，凸版印刷制造)，对相反的面也实施防湿层压处理。在上述柔性功能性元件的制作工序中，具有微粘合层的支撑膜(内衬膜)能够在 微粘合层和基膜的界面上简单地剥离。支撑膜/基膜间的剥离强度约为4g/cm。对该柔性 功能性元件(电子纸)的电压施加用引线间施加10V的直流电压，反复进行极性的反转，结 果，黑白的显示反复进行。接着，对上述各实施例以及各比较例的柔性透明导电膜和柔性功能性元件的柔性 进行评价。进一步，对各实施例以及各比较例的柔性透明导电膜的耐溶剂擦拭性以及导电性的稳定性(耐久性)进行评价。[柔性透明导电膜的柔性评价(1)]将实施例1 3和比较例1、2的柔性透明导电膜，分别在直径8mm的棒上，使透 明导电层面为内侧及外侧各卷绕1次，然后，测定该表面的电阻值。在实施例1 3的透 明导电膜中，表面电阻值都从初期的约300 Ω / □上升至约400 Ω / □，但是，并未发现外观 有变化。比较例1的透明导电膜几乎没有发现电阻值有变化，但其初期表面电阻值就高达 1500 Ω / 口。在比较例2中，在溅射ITO层中产生裂纹，卷绕的方向的表面电阻值大幅度上 升到数十kQ/口。在实施例4、5和比较例3的柔性透明导电膜中，剥离除去支撑膜(内衬膜)后，分 别在直径2mm的棒上，使透明导电层面为内侧及外侧各卷绕1次，然后，测定其表面电阻值。 在实施例4的透明导电膜中，表面电阻值从初期的约300 Ω / □仅上升至310 Ω / □左右，在 实施例5的透明导电膜中，表面电阻值也是从初期的约70 Ω / □仅上升至80 Ω / □左右，也 均未发现在外观上有显著变化。在比较例3中，在溅射ITO层中产生裂纹，卷绕的方向的表 面电阻值从初期的约300 Ω / □上升至约1000 Ω / 口。另外，在上述柔性透明导电膜的柔性评价中，对实施例1 4和比较例1 3的溅 射ITO层(第一透明导电层)的裂纹的产生状况进行调查，结果发现，在各实施例中，虽然 在溅射ITO层中产生几处裂纹，但是，与各比较例相比，通过牢固地密合于溅 射ITO层的第 二透明导电层，能够大幅度地抑制上述裂纹的产生。另外，在实施例1 5中可以确认出，即使是在溅射ITO层中产生裂纹的情况下， 透明导电层的电阻值也只是上升一点，通过牢固地密合于溅射ITO层的第二透明导电层， 透明导电层的导电性劣化被抑制。[柔性透明导电膜的柔性评价(2)]从实施例4和比较例3的柔性透明导电膜剥离除去支撑膜(内衬膜)后，如图7 所示，采用银导电糊剂，在柔性透明导电膜5的透明导电层表面5a上形成平行电极6，得到 柔性评价用的试验样品。接着，测定实施例4和比较例3的试验样品的平行电极的电阻值 后，分别如图8、图9所示，完全对折使得透明导电层面为外侧，然后，扩展成原来的状态，再 次测定平行电极的电阻值。另外，上述试验方法，是在溅射ITO层中因拉伸应力作用而容易 产生裂纹的方向上(透明导电层面为外侧的方向)以曲率半径为0进行折弯的极为严格的 试验方法，该方法按照图7所示的折合线7进行折合使试验样品对折，并进一步从折痕的上 面用手指进行按压。在实施例4的试验样品中，电阻值从初期的约300Ω/ □恶化至约950 Ω / □，但 是，并没有失去透明导电层的导电性。另外，虽然在基膜自身上残留有折痕的痕迹，但是，在 除此以外并未发现外观有显著变化。另一方面，在比较例3的试验样品中，因在折痕部分的 溅射ITO层中产生的多数的裂纹，导致电阻值从初期的约300 Ω / □上升至IOM(兆)Ω以 上，折痕部分的透明导电层的导电性完全丧失。另外，在上述柔性评价中，对实施例4和比较例3的折痕部分的溅射ITO层(第一 透明导电层)的裂纹的产生情况进行调查，结果发现，在实施例4中，虽然在溅射ITO层上 产生裂纹，但是，与比较例3相比，通过牢固地密合于溅射ITO层的第二透明导电层能够大 幅度抑制上述裂纹的产生。
另外，在实施例4中，虽然在溅射IT0层上产生裂纹，但是，透明导电层的导电性并 未丧失，也可以确认出，通过牢固地密合于溅射IT0层的第二透明导电层，能够抑制透明导 电层的导电性劣化。[柔性功能性元件(电子纸)的柔性评价]另外，将各实施例1 3和比较例1、2的柔性功能性元件(电子纸)和各比较例 的柔性功能性元件(电子纸)，分别在直径8mm的棒上，使显示面为内侧及外侧各卷绕1次， 然后，对电压施加用引线间施加10V的直流电压，反复进行极性的反转，使得黑白的显示反 复进行，观察显示状态。在各实施例1 3和比较例1中，并未发现显示状态有变化。在比 较例2中，在溅射IT0层中产生裂纹，只有一部分显示。另外，将实施例4和比较例3的柔性功能性元件(电子纸)，分别在直径4mm的棒 上，使显示面为内侧及外侧各卷绕1次，然后，对电压施加用引线间施加10V的直流电压，反 复进行极性的反转，使得黑白的显示反复进行，观察显示状态。在实施例4中，并未发现显 示状态有变化。在比较例3中，在溅射IT0层中产生裂纹，只有一部分显示。另外，在上述柔性功能性元件的柔性评价中，由于不以功能性元件的长期可靠性 的调查为目的，因此，为了方便起见，在没有实施用于确保功能性元件的可靠性的气体阻挡 膜贴合、防湿层压处理的状态下实施。[柔性透明导电膜的耐溶剂擦拭性评价]在各实施例和各比较例的柔性透明导电膜中，用浸渍有丙酮的棉棒对透明导电层 的表面往复擦拭10次，观察外观变化，但完全没有发现变化，膜的电阻值、以及光学特性能 够也没有大的变化。此外，在各实施例和各比较例的柔性透明导电膜中，用浸渍有丙酮的棉棒对透明 导电层的表面用力往复擦拭50次，结果，在各实施例的柔性透明导电膜中，即使第二透明 导电层上发现有擦伤的情况下，也未观察到完全失去透明导电层的导电性的区域。另外，在 仅具有溅射IT0层的比较例2、3的柔性透明导电膜中，同样也未观察到完全失去导电性的 区域。另一方面，在仅具有通过涂敷法形成的第二透明导电层的比较例1的柔性透明导电 膜中，观察到直达基膜的擦伤，其中，也观察到完全失去导电性的区域。[柔性透明导电膜的导电性的稳定性(耐久性)的评价]将各实施例的柔性透明导电膜，在25°C、50 60% RH的环境下放置3个月，测定 并观察透明导电层的表面电阻值、膜的外观以及光学特性，但未发现有变化。另外，在仅具 有溅射IT0层的比较例2、3的柔性透明导电膜中，也同样未发现有变化。另一方面，仅具有 通过涂敷法形成的第二透明导电层的比较例1的柔性透明导电膜，放置在同样的条件下， 导电性恶化到初期电阻值的约4倍左右。
权利要求
一种柔性透明导电膜，其是将通过物理或化学的气相蒸镀法形成的第一透明导电层和通过涂敷法形成的第二透明导电层，以上述记载顺序或者与之相反的顺序层叠在基膜上而成的柔性透明导电膜，其特征在于，所述第一透明导电层以导电性氧化物为主要成分，所述第二透明导电层以导电性氧化物微粒和粘合剂基体为主要成分，通过所述第一透明导电层和所述第二透明导电层相互密合，抑制第一透明导电层产生裂纹，或者抑制产生该裂纹时的导电性劣化。
2.根据权利要求1所述的柔性透明导电膜，其特征在于，对所述第二透明导电层进行 压缩处理。
3.根据权利要求1或2所述的柔性透明导电膜，其特征在于，所述物理或化学的气相蒸 镀法是溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、热CVD法、光CVD法、Cat-CVD法或者MOCVD法中的 任一种。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的柔性透明导电膜，其特征在于，所述导电性氧 化物和导电性氧化物微粒，作为主要成分含有选自由氧化铟、氧化锡以及氧化锌组成的组 中的一种以上。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的柔性透明导电膜，其特征在于，所述导电性氧 化物和导电性氧化物微粒所含的氧化物是铟锡氧化物。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的柔性透明导电膜，其特征在于，所述粘合剂基 体被交联，并具有耐有机溶剂性能。
7.根据权利要求1 6中的任一项所述的柔性透明导电膜，其特征在于，通过辊的压延 处理实施所述压缩处理。
8.根据权利要求1 7中的任一项所述的柔性透明导电膜，其特征在于，所述基膜的厚 度是3 50 μ m，并且，在基膜的单面上贴合有能够在与基膜的界面上剥离的支撑膜。
9.一种柔性功能性元件，其特征在于，在权利要求1 7中的任一项所述的柔性透明导 电膜上，形成液晶显示元件、有机电致发光元件、无机分散型电致发光元件、电子纸元件、太 阳能电池或者触摸屏中的任一功能性元件。
10.一种柔性功能性元件，其特征在于，在权利要求8所述的柔性透明导电膜上，形成 液晶显示元件、有机电致发光元件、无机分散型电致发光元件、电子纸元件、太阳能电池或 者触摸屏中的任一功能性元件，并且，所述支撑膜在与基膜的界面上被剥离除去。
全文摘要
本发明提供一种柔性透明导电膜，其是将通过气相蒸镀法形成的第一透明导电层(2a)和通过涂敷法形成的第二透明导电层(3a)，以上述顺序或者与之相反的顺序层叠在基膜(1)上的柔性透明导电膜，第一透明导电层(2a)以导电性氧化物为主要成分，第二透明导电层(3a)以导电性氧化物微粒和粘合剂基体为主要成分。此外，第一透明导电层(2a)和第二透明导电层(3a)相互密合，因而，抑制第一透明导电层(2a)产生裂纹，或者抑制产生该裂纹时的导电性劣化。由此，本发明提供一种具有与以往的溅射ITO膜同样的透明性、导电性以及导电稳定性并且柔性也优良的柔性透明导电膜，并提供使用该柔性透明导电膜的柔性功能性元件。
文档编号H05B33/14GK101842854SQ200880113710
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月29日 优先权日2007年10月31日
发明者井崎浩年, 村山勇树, 行延雅也 申请人:住友金属矿山株式会社