专利名称：一种氮化硼晶须的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化硼晶须的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术：
氮化硼陶瓷具有较低的介电常数和介电损耗，介电常数及介电损耗分别为3.2和 0.2xl0—3，其分解温度高达2640°C，而且在很宽的温度范围内具有极好的热性能和电性能 的稳定性，是一种良好的透波材料。但是，用单相的氮化硼陶瓷制作的天线罩在高速再入 条件下，其表面烧蚀温度高达330(TC，使氮化硼的高温介电常数和介电损耗严重升高，显 示出异乎寻常的遥测信号衰减，因此，单相的氮化硼陶瓷难以作为超高速飞行器的天线罩 材料。如果用氮化硼纤维或氮化硼晶须与其他优异电性能的陶瓷材料复合，可以制备高性 能的透波材料。
关于氮化硼材料的制备，相关报道大多集中于氮化硼粉体、纳米管和纤维的合成。张 明霞等采用二次氮化工艺制备氮化硼纤维，该工艺首先将硼酸熔融成玻璃态氧化硼，通过 集束、排丝制备成氧化硼凝胶纤维，然后经200 1000。C和180(rC两次氮化制备氮化硼纤 维。在一次氮化处理过程中，氧化硼纤维在260 30(TC与氨气反应生成一种加成络合物的 保护膜(B203)nNH3， 350°C以上形成BN环，至lj900 970'C形成"乱层堆积"结构的BN和B203 的"屮间体"。然后在180(TC氮气气氛下进行二次氮化处理，制得BN纤维。采用二次氮化工 艺后，由于低温下形成络合物保护膜，阻止了由于水分侵蚀对纤维表面形成的损坏，纤维 表面比较光滑，缺陷少。参见"防热材料用氮化硼纤维的制备极其在空间技术领域中的应 用"，硅酸盐通报4(2005)62 65。张光友等以摩尔比BCb: (Me3Si)2NH = 1 2.3，正己烷为 溶剂，在-40 -25'C和N2气氛保护下，合成具有可纺性能的聚硼氮垸先驱体，通过纺丝得 到连续性较好的凝胶纤维，然后在N2保护下经800 160(TC的连续烧成制得平均直径36pm 的BN纤维。参见"氮化硼纤维的研制"，高分子材料科学与工程14(2)(1998)94 96。陈志等 介绍了以氯化硼和氮化钠为原料合成氮化硼纳米环的制备方法。将BCl3通入苯制成溶液后 装入反应釜的内置隔离罐中，同时把NaN3和苯加入到反应釜内并通入氮气后密封。打丌隔 离罐使BCl3与NaN3在设定温度下反应24h后自然冷却至室温。得到的样品用苯和去离子水 抽滤到滤液呈中性，在6(TC真空干燥后得到氮化硼纳米环。参见"利用苯热合成方法制备氮 化硼纳米环"，功能材料6(37)(2006) 919 921。 Luyang Chen等按摩尔比l: 2把原料BBr3和 Mg3N2加入到充满氩气的反应釜里于40(TC反应10小时后自然冷却至室温，得到的产物用无 水乙醇和去离子水洗几次去除杂质，6(TC真空干燥2小时后得到BN晶须。参见"A low-temperature route to nanocrystalline boron nitride whiskers and flakes", Materials Letters 58(2004)3634 3636。荣华等将硼酸与三聚氰胺按照摩尔比l: 1，浓度0.5g/mL配料，加热 充分搅拌10 20min后，自然冷却静置合成先驱体，通过在充有流动氮气的石墨真空电阻炉 中于1500 1800°C氮化制备出直径为2 1 Opm，长径比为40 50的氮化硼晶须。参见"湿化学 法合成先驱体制备氮化硼纤维的研究"，电子元件与材料22(7)(2003)20 22。
现在制备氮化硼晶须通常采用一次氮化工艺，而采用一次氮化工艺制备氮化硼晶须时 氮化处理不充分，难以获得准确化学计量的氮化硼晶体，而且晶须表面易存在缺陷，影响氮化硼晶须的使用性能。
发明内容
本发明提供一种成本低廉、生产工艺简单、适合于批量生产的氮化硼晶须的制备方法。 发明概述
本发明的氮化硼晶须的制备方法是以工业纯的氮化合物、硼化合物为原料，经过水浴 加热后制备出氮化硼晶须前躯体，在干燥箱内干燥，随后在300 35(TC马弗炉中排除吸附 水和结晶水，装入石墨坩埚在真空烧结炉中在750 1000'C氨气中进行一次氮化处理，在 1600 2000'C氮气中进行二次氮化处理，然后在500 800'C的温度下煅烧除碳制备出性能 优良的氮化硼晶须。 发明详述
本发明氮化硼晶须的制备方法，步骤如下
1、 将氮化合物和硼化合物按摩尔比1: 2 5的比例称量，配制成浓度为0.5 lmol/l 的混合水溶液；
2、 将歩骤1制得的混合水溶液放入恒温水浴箱内，在40 60。C的温度下反应12 24 小时制得氮化硼晶须前驱体；
3、 将歩骤2制得的氮化硼晶须前驱体放入干燥箱内，在80 10(TC的温度下干燥12 24小吋。
4、 将歩骤3干燥后的氮化硼晶须前驱体装入氧化铝坩埚中，在300 35(TC空气中煅 烧2 4小时，随后自然冷却。
5、 将歩骤4制得的氮化硼晶须前驱体装入石墨坩锅中，在750 100(TC氨气气氛下煅 烧12 24小时，随后自然冷却，得到一次氮化的氮化硼晶须。
6、 将歩骤5得到的一次氮化晶须装入高纯石墨坩锅中，在1600 200(TC氮气气氛下 煅烧2 4小时，随后自然冷却，得到二次氮化的氮化硼晶须。
7、 将歩骤6得到氮化硼晶须装入氧化铝陶瓷坩埚中，在500 800。C的温度下煅烧4 8小时，随后自然冷却，得到氮化硼晶须。
上述歩骤1中所述的氮化合物为三聚氰胺(C3N6H6)、尿素或氯化铵之一，硼化合物 为硼酸(H3B03)或硼砂；所述的氮化合物和硼化合物均为工业纯。 与现有技术相比，本发明的技术特点及优良效果如下
/、本发明方法中烧成工艺采用二次氮化工艺，首先是在氨气气氛下氮化，由于氨气 的反应活性较高， 一次氮化后晶须的氮含量较高。然后在高温下进行二次氮化，这样经过 高温稳定化处理的氮化硼晶须纯度高、性能稳定。此外由于35(TC以前主要是前躯体中吸 附水和结晶水的排出，经过在300 350'C煅烧除水，再装入坩埚进行氮化处理时可以增加 坩埚填充量，提高晶须产率。
2、本发明制备的氮化硼晶须性能稳定，形貌规则，直晶率高，长径比可达40 100。 j、由于本发明采用工业纯原料，低温常压合成氮化硼晶须前驱体，生产成本低廉， 具有制备工艺简单、易于实现工业化生产的特点。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一歩说明，但不限于此。实施例中所用的氮化合物和硼 化合物原料均为工业纯，市场购得。实施例1:
1、 将三聚氰胺和硼酸按摩尔比1: 5的比例称量,配制成浓度为0.7mol/l的混合水溶液；
2、 将步骤1制得的混合水溶液放入恒温水浴箱内，在5(TC的温度下反应24小时制得 氮化硼晶须前驱体；
3、 将步骤2制得的氮化硼晶须前驱体放入干燥箱内，在9(TC的温度下干燥12小时。
4、 将步骤3干燥后的氮化硼晶须前驱体装入氧化铝坩埚中，在350'C空气中煅烧3小 时，随后自然冷却。
5、 将步骤4制得的氮化硼晶须前驱体装入石墨坩锅中，在80(TC氨气气氛下煅烧14 小时，随后自然冷却，得到一次氮化的氮化硼晶须。
6、 将步骤5得到的一次氮化的氮化硼晶须装入石墨坩锅中，在170(TC氮气气氛下煅 烧2小时，随后自然冷却，得到二次氮化的氮化硼晶须。
7、 将歩骤6得到的二次氮化的氮化硼晶须装入陶瓷坩埚中，在600'C的温度下煅烧6 小时，随后自然冷却，得到产品氮化硼晶须，晶须的直径为1 3txm，长径比为40 100。
实施例2:
1、 将氯化铵和硼砂按摩尔比1: 3的比例称量，配制成浓度为0.6mol/l的混合水溶液；
2、 将步骤1制得的混合水溶液放入恒温水浴箱内，在60'C的温度下反应20小时制得 氮化硼晶须前驱体；
3、 将歩骤2制得的氮化硼晶须前驱体放入干燥箱内，在8(TC的温度下千燥12小时。
4、 将歩骤3干燥后的氮化硼晶须前驱体装入氧化铝坩埚中，在350'C空气中煅烧2小 时，随后自然冷却。
5、 将歩骤4制得的氮化硼晶须前驱体装入石墨坩锅中，在85(TC氨气气氛下煅烧12 小时，随后自然冷却，得到一次氮化的氮化硼晶须。
6、 将歩骤5得到的一次氮化的氮化硼晶须装入石墨坩锅中，在180(TC氮气气氛下煅 烧2小时，随后自然冷却，得到二次氮化的氮化硼晶须。
7、 将歩骤6得到的二次氮化的氮化硼晶须装入陶瓷坩埚中，在700。C的温度下煅烧5 小时，随后自然冷却，得到产品氮化硼晶须，晶须的直径为1 3，长径比为40 80。
实施例3:
1、 将尿素和硼酸按摩尔比l: 4的比例称量，配制成浓度为0.9mol/l的混合水溶液；
2、 将歩骤1制得的混合水溶液放入恒温水浴箱内，在45"C的温度下反应24小时制得 氮化硼晶须前驱体-,
3、 将歩骤2制得的氮化硼晶须前驱体放入干燥箱内，在85'C的温度下干燥14小时。
4、 将歩骤3干燥后的氮化硼晶须前驱体装入氧化铝坩埚中，在35(TC空气中煅烧4小 时，随后自然冷却。
5、 将歩骤4制得的氮化硼晶须前驱体装入石墨坩锅中，在80(TC氨气气氛下煅烧14 小时，随后自然冷却，得到一次氮化的氮化硼晶须。
6、 将步骤5得到的一次氮化的氮化硼晶须装入石墨坩锅中，在165(TC氮气气氛下煅 烧4小时，随后自然冷却，得到二次氮化的氮化硼晶须。
7、 将歩骤6得到的二次氮化的氮化硼晶须装入陶瓷坩埚中，在55(TC的温度下煅烧7 小时，随后自然冷却，得到产品氮化硼晶须，晶须的直径为0.5 3|im，长径比为40 100。
权利要求
1、一种氮化硼晶须的制备方法，步骤如下(1)将氮化合物和硼化合物按摩尔比1∶2～5的比例称量，配制成浓度为0.5～1mol/l的混合水溶液；(2)将步骤(1)制得的混合水溶液放入恒温水浴箱内，在40～60℃的温度下反应12～24小时制得氮化硼晶须前驱体；(3)将步骤(2)制得的氮化硼晶须前驱体放入干燥箱内，在80～100℃的温度下干燥12～24小时；(4)将步骤(3)干燥后的氮化硼晶须前驱体装入氧化铝坩埚中，在300～350℃空气中煅烧2～4小时，随后自然冷却；(5)将步骤(4)制得的氮化硼晶须前驱体装入石墨坩锅中，在750～1000℃氨气气氛下煅烧12～24小时，随后自然冷却，得到一次氮化的氮化硼晶须；(6)将步骤(5)得到的一次氮化晶须装入高纯石墨坩锅中，在1600～2000℃氮气气氛下煅烧2～4小时，随后自然冷却，得到二次氮化的氮化硼晶须；(7)将步骤(6)得到氮化硼晶须装入陶瓷坩埚中，在500～800℃的温度下煅烧4～8小时，随后自然冷却，得到氮化硼晶须。
2、 如权利要求1所述的氮化硼晶须的制备方法，其特征在于，所述歩骤(1)的氮化 合物为三聚氰胺、尿素或氯化铵之一。
3、 如权利要求l所述的氮化硼晶须的制备方法，其特征在于，所述歩骤(1)的硼化 合物为硼酸或硼砂。
全文摘要
一种氮化硼晶须的制备方法，属于材料技术领域。本发明的氮化硼晶须是以工业纯氮化合物、硼化合物固体粉末为原料，经过充分溶解混合，水浴加热，形成氮化物和硼化物的混合体，经过脱水干燥，然后在石墨坩埚中在750～1000℃和1600～2000℃两次氮化处理制备而成。本发明所制备的氮化硼晶须长径比大，相貌规则，制备工艺简单，易于实现工业化生产。
文档编号C30B29/10GK101550599SQ20091002066
公开日2009年10月7日 申请日期2009年4月16日 优先权日2009年4月16日
发明者张玉军, 朱保鑫, 范润华, 谭砂砾, 林 赵, 龚红宇 申请人:山东大学