专利名称：一种批量制备氮化硼纳米管的制备方法
技术领域：
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种批量制备氮化硼纳米管的制备方法。
背景技术：
氮化硼纳米管类似于碳纳米管，可以看做是碳纳米管中的碳原子被硼和氮原子交替取代的产物。氮化硼纳米管不仅具有可以与碳纳米管相媲美的力学性能和热传导性能，而且还具有优异的抗氧化性、化学稳定性和热稳定性，这使得氮化硼纳米管成为理想的在结构材料，应用于纳米复合材料中。氮化硼纳米管为稳定的宽带隙材料，电学性能不随管径和手性改变，这相对于碳纳米管易变的电学性能而言，氮化硼纳米管在电子器件中的应用具有较大的优势。此外，氮化硼纳米管还具有较好的储氢性能，阴极射线发射性能和生物相容性，这些优点可使氮化硼纳米管在能源，场致发光和生物医用领域具有潜在的应用价值。常用的氮化硼纳米管制备方法有电弧放电法，激光烧蚀法，模板法，机械球磨法，CVD以及热分解法等，但这些方法存在产率低，纯度低，制备温度高，成本高或者工艺复杂难以产业化等缺点，所得到的氮化硼纳米管形态各异缺陷也较多，这严重制约着氮化硼纳米管的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种产率高、纯度高、制备条件温和、成本低、工艺简单的氮化硼纳米管的制备方法，而且该制备方法易于放大，可以达到批量生产的目的。本发明的技术方案是一种批量制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于将硼源，过渡金属化合物以及碱土金属化合物充分混合，将混合物在氮气或氩气保护下加热至1000 110(TC，停止通入保护气体，开始通入氨气或者氮气与氢气的混合气体进行反应并 继续加热至1200 1400°C，保温O. 5 4小时，保温结束后停止气体的通入并将温度降至室温，得到白色粗产物，将粗产物在空气中加热至600°C后，经酸洗、干燥获得管径为50 300nm、长度可达100微米以上的氮化硼纳米管。所述混合物包含的硼源中硼元素、过渡金属、碱土金属的摩尔比为1:0.01 O. 09:0. 03 O. 27。所述的硼源为硼粉或氧化硼或硼酸。所述的过渡金属化合物为Fe或Co或Ni的氧化物或者氢氧化物。所述的碱土金属化合物为Ca或Ba或Sr的氧化物或者氢氧化物。所述的酸为盐酸。该制备方法可能存在的反应举例如下(以B粉，氧化铁和氧化钙为例)
2NH3=N2+3H2
Fe203+3H2=2Fe+3H20N2=2N*
B+N*=BN
反应过程如下首先，氨气分解为活性的氮原子和氢气，氢气将Fe2O3还原为单质Fe，活性的氮原子和活性的B原子溶解在单质Fe中，随着温度的升高，B粉和活性N原子在单质Fe中的溶解至饱和并在表层析出BN膜，并逐渐包裹并抬升Fe颗粒，但由于Fe的液滴对于BN的润湿性较差，在包裹的过程中，熔融的Fe颗粒会逐渐下降并挣脱BN膜的包裹，而BN膜被逐渐推高，熔融的Fe颗粒与BN膜顶端逐渐分离，B和N原子继续溶解并析出，BN逐渐长高形成管状，在这一反应中，Fe2O3提供成核中心并加速氨气的分解，CaO提供位阻，使得形成的单质Fe颗粒均匀分布在CaO中，在高温下不会因聚集长大而失活，并且CaO可能还有活化B原子的功能。在氮化硼纳米管生长的过程中，有些Fe颗粒会因为来不及挣脱BN膜的包裹而滞留在纳米管中。所得的氮化硼纳米管有竹节状和圆柱状两种形貌。本发明的有益效果在于通过催化剂碱土金属的引入，可以在较低的温度下生长出大量管径为50 300nm、长度达到100微米以上、管身均匀光滑、形貌以竹节状为主并有少量圆柱状的氮化硼纳米管，该制备方法成本较低、原料来源广泛、制备过程简单、易于实现批量生产，产率可以达到85%以上、纯度大于85wt%，具有广泛的工业应用价值。
图I为实施例I所制备的氮化硼纳米管的SEM照片。图2为实施例I所制备的氮化硼纳米管的TEM照片。
具体实施例方式下面通过具体的实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。实施例I
称取5克无定形B粉，I. 45克Fe2O3,1. 27克CaO，充分混合后平铺在氧化铝瓷板上，置于管式炉内，充入氩气保护并开始升温，氩气流量为300ml/min，升温至1000°C时，停止通入氩气，开始通入NH3, NH3流量为150ml/min，并继续加热至1300°C，保温4个小时，保温结束后停止通入任何气体，关闭管式炉进、出气口，自然降温至室温，得到白色粗产物，将粗产物在空气中加热至600°C进行氧化处理，将氧化后的粗产物放入浓度为38wt%的盐酸中浸泡6小时，抽滤，洗涤，干燥后可得到9. 9克BN纳米管粉体，以B粉为基准计算其产率为87%，BN纳米管的纯度约为90%，所制备出的氮化硼纳米管为多壁纳米管，平均管径为150nm，长度大于100微米，管身均匀光滑。实施例2
称取 克B2O3,0. 42克Co2O3,0. 78克BaO，充分混合后平铺在氧化铝瓷板上，置于管式炉内，充入氩气保护并开始升温，氩气流量为300ml/min，升温至1100°C时，停止通入氩气，开始通入NH3, NH3流量为200ml/min，并继续加热至1400°C，保温3个小时，保温结束后停止通入任何气体，关闭管式炉进、出气口，自然降温至室温，得到白色粗产物，将粗产物在空气中加热至600°C进行氧化处理，将氧化后的粗产物放入浓度为36wt%的盐酸中浸泡12小时，抽滤，洗涤，干燥后可得到4. 3克BN纳米管粉体，以B2O3粉为基准计算其产率为85%，BN纳米管的纯度约为85%，所制备出的氮化硼纳米管为多壁纳米管，平均管径为180nm，长度大于100微米，管身均匀光滑。实施例3
称取6. 2克H3BO3,0. 4克Fe2O3,1. 48克Ca (OH)2,充分混合后平铺在氧化铝瓷板上，置于管式炉内，充入氩气保护并开始升温，氩气流量为500ml/min，升温至1000°C时，停止通入氩气，开始通入NH3, NH3流量为300ml/min，并继续加热至1200°C，保温4个小时，保温结束后停止通入任何气体，关闭管式炉进、出气口，自然降温至室温，得到白色粗产物，将粗产物在空气中加热至600°C进行氧化处理，将氧化后的粗产物放入浓度为37wt%的盐酸中浸泡8小时，抽滤，洗涤，干燥后可得到2. 2克BN纳米管粉体，以H3BO3粉为基准计算其产率为88%，BN纳米管的纯度约为85%，所制备出的氮化硼纳米管为多壁纳米管，平均管径为120nm，长度大于100微米，管身均匀光滑。本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、保温时间等)的上下限取值、区间值都能实·现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.一种批量制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于将硼源，过渡金属化合物以及碱土金属化合物充分混合，将混合物在氮气或氩气保护下加热至1000 1100°C，停止通入保护气体，开始通入氨气或者氮气与氢气的混合气体进行反应并继续加热至1200 1400°C，保温O. 5 4小时，保温结束后停止气体的通入并将温度降至室温，得到白色粗产物，将粗产物在空气中加热至600°C后，经酸洗、干燥获得管径为50 300nm、长度可达100微米以上的氮化硼纳米管。
2.根据权利要求I所述的制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于所述混合物包含的硼源中硼元素、过渡金属、碱土金属的摩尔比为1:0. 01 O. 09:0. 03 O. 27。
3.根据权利要求I所述的制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于所述的硼源为硼粉或氧化硼或硼酸。
4.根据权利要求I所述的制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于所述的过渡金属化合物为Fe或Co或Ni的氧化物或者氢氧化物。
5.根据权利要求I所述的制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于所述的碱土金属化合物为Ca或Ba或Sr的氧化物或者氢氧化物。
6.根据权利要求I所述的制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于所述的酸为盐酸。
全文摘要
本发明涉及一种批量制备氮化硼纳米管的方法，将硼源，过渡金属化合物以及碱土金属化合物充分混合，将混合物在氮气或氩气保护下加热至1000～1100℃，停止通入保护气体，开始通入氨气或者氮气与氢气的混合气体进行反应并继续加热至1200～1400℃，保温0.5～4小时，保温结束后停止气体的通入，关闭进、出气口并将温度降至室温，得到白色粗产物，将粗产物在空气中加热至600℃后酸洗干燥即可，所制备出的氮化硼纳米管的管径为50～300nm，长度可达100微米以上。本发明通过催化剂碱土金属的引入，可以在较低的温度下生长出大量的氮化硼纳米管，成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，易于实现批量生产。
文档编号C01B21/064GK102849694SQ20121040017
公开日2013年1月2日 申请日期2012年10月20日 优先权日2012年10月20日
发明者刘维良, 班晓磊, 冯震乾, 曾小军 申请人:景德镇陶瓷学院