专利名称：一种在有机柔性材料上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法
技术领域：
本发明涉及一种在有机柔性材料上制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法，该阵列薄膜可应用于纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域。
背景技术：
氧化锌(ZnO)作为一种新型的半导体材料，在室温下可以获得高效的激子发光，且在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光。在各种一 /三维纳米结构中，由于ZnO纳米线的表面积巨大，从而产生表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光电、磁性、敏感等方面具有许多特殊性能和新用途，加上原材料资源丰富、价格便宜，对环境无毒无害，适合于薄膜的外延生长，在信息光电领域有广泛的应用前景，成为近年来新的研究热点。目前，制备三维ZnO阵列的方法有化学气相沉积法和液相生长法。化学气相沉积法通常用锌粉或氧化锌粉作为原材料，在较高温度下通过气相输送，然后在合适的温区沉积，最后得到不同相貌的氧化 锌。这种方法需要高温，有时还需要催化剂，最大缺点在于生长过程不易控制、重复性差。液相生长法通常在基底上制备一层氧化锌的纳米晶作为种子层，然后在60 90°C的锌盐溶液中浸泡一段时间，从而得到氧化锌纳米线阵列。该方法的反应条件温和、成本低、产物均匀，但所需的前驱体反应物相对复杂，而且产物容易污染，不易提纯，结晶性不闻。电化学合成法是近年来被广泛应用的一种合成方法，它具有环保，反应条件温和，过程可控，并易于自动化操作等优点，已经成为合成金属氧化物纳米线的一种有效方法，制备的ZnO纳米线是由ZnO纳米晶组成，高度和直径均可调控，具有良好的光学和电学性能，可广泛应用于纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域。
发明内容
本发明涉及利用电化学沉积的方法，通过调控电化学沉积的工艺参数，包括氯化钾(KCl)和氧化锌(ZnCl2)的浓度，以及电化学沉积的电量(Q)，来调控纳米线阵列的直径和高度，以聚苯乙烯微球阵列为模板，在微球表面制备ZnO纳米线，从而获得放射状、海胆形氧化锌纳米线阵列。通过控制沉积电量，可连续调控ZnO纳米线阵列的高度和直径。为实现上述目的，本发明采用以下的操作步骤采用自组装法在有机柔性材料上制备聚苯乙烯微球阵列；在氯化锌溶液里用电化学方法在微球阵列表面沉积制备高度取向的ZnO纳米线阵列，从而获得放射状、海胆形氧化锌纳米线阵列。所述的采自组装法在有机柔性材料上制备聚苯乙烯微球阵列的方法，采用以下步骤1.在恒温60_80°C下，将有机柔性材料基板依次在三氯乙烯(C2HCl3)、丙酮(CH3COCH3)、异丙醇(CH3CH(OH)CH)溶剂里进行超声清洗10_25min，然后用超纯水冲洗干净，最后用氮气吹干。2.在干净的有机柔性材料基片用自组装法沉积直径为微米级别的单层聚苯乙烯微球，随后基片在空气中自然晾干。3.将附着有聚苯乙烯微球阵列的有机柔性材料基片浸入1-2M的ZnCl2溶液里处理45-60min后取出，作为电沉积氧化锌纳米线的工作电极。所述的在氯化锌溶液里用电化学方法在微球阵列表面沉积制备高度取向的ZnO纳米线阵列，采用以下步骤1.采用标准三电极的电沉积系统，附着有聚苯乙烯微球阵列的有机柔性材料基片作为工作电极，钼丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。2.配置ZnO纳米线电沉积溶液，1-5x1 O^4M的ZnCl2为电沉积前驱物，O. 1-3. 4M的KCl为支持电解质。
3.在电沉积开始前，溶液在70-80°C恒温下，通氧气10-20min。在电沉积过程中，一直对溶液做鼓泡通氧处理。4.对工作电极施加-1V vs饱和甘汞电极，沉积电量Q为2. 5-50C/cm2,当Q超过设定值时，仪器自动停止工作。5.取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，制成放射状、海胆形氧化锌纳米线阵列。工作电极上的反应由反应⑴、⑵和化学反应(3)组成02+2H20+2e-— Η202+20Γ 反应(I)02+2H20+4e_ — 40F反应(2)Ζη2++20Γ — ZnCHH2O反应⑶工作电极表面的氧气被还原为0Η_离子，靠近电极的锌离子在电场的作用下，自动在工作电极表面组装成ZnO纳米线阵列。本发明中，一种在有机柔性材料上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法，是基于电化学沉积原理的方法。本发明中，一种在有机柔性材料上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法，是以单层自组装聚苯乙烯微球为模板，在微球表面生长氧化锌纳米线阵列，电化学沉积原理的方法。本发明中，一种在有机柔性材料上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法，在控制ZnO纳米线阵列具有相同直径下，可连续调控ZnO纳米线阵列的高度。本发明中，一种在有机柔性材料上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法，在控制ZnO纳米线阵列相同高度下,可连续调控ZnO纳米线阵列直径。本发明中提出的一种在有机柔性材料上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法，操作简单，制备时间短，能量消耗低，产量较高，在纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域将获得广泛的应用。
图1为自组装微球的场发射扫描电子显微镜图片。图2为海胆状ZnO纳米线阵列的场发射扫描电子显微镜图片。具体实施方案实施例1 :依次在三氯乙烯(C2HCl3)、丙酮(CH3COCH3)、异丙醇(CH3CH(OH)CH)溶剂里超声加热(70°C )清洗有机柔性材料基板15min，然后用超纯水冲洗干净后用氮气吹干。在干净的基板上自组装沉积直径为4微米的聚苯乙烯微球，沉积面积是1x2cm2，附着有聚苯乙烯微球阵列的有机柔性材料基片浸入IM的ZnCl2溶液里处理45min后取出，作为电沉积氧化锌纳米线的工作电极。将5xl(T4M ZnCl2和IM KCl配成ZnO电沉积溶液，在恒温80°C下，溶液通氧气lOmin。在电沉积过程中，一直对溶液做鼓泡加氧处理。米用标准三电极的电沉积系统进行电化学沉积，有ZnO种子层薄膜的有机柔性材料作为工作电极，钼丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。对工作电极施加-1V vs饱和甘汞电极，电量Q设置为IOC/cm2,当Q超过IOC/cm2时，电化学工作站将自动停止电沉积。取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，制得海胆状`ZnO纳米线阵列。
权利要求
1.一种在有机柔性材料基片上电化学制备海胆状氧化锌(ZnO)纳米线阵列的方法，其特征在于该制备方法首先采用自组装方法在有机柔性材料上沉积单层有序聚苯乙烯微球，随后在微球体表面电化学沉积良好有序氧化锌纳米线，从而获得放射状、海胆形氧化锌纳米线阵列。
2.按权利要求1所述的一种在有机柔性材料上制备可调控直径和高度的海胆状氧化锌纳米线阵列的方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤 ①采用自组装法在有机柔性材料上制备聚苯乙烯微球阵列作为电沉积氧化锌纳米线的工作电极，采用以下步骤 1)在恒温60-80°C下，将有机柔性材料基板依次在三氯乙烯(C2HCl3)、丙酮(CH3COCH3)、异丙醇(CH3CH(OH)CH)溶剂里进行超声清洗10-25min，然后用超纯水冲洗干净，最后用氮气吹干。
2)在干净的有机柔性材料基片用自组装法沉积直径为微米级别的单层聚苯乙烯微球，随后基片在空气中自然晾干。
3)将附着有聚苯乙烯微球阵列的有机柔性材料基片浸入1-2M的ZnCl2溶液里处理45-60min后取出，作为电沉积氧化锌纳米线的工作电极。
②在氯化锌溶液里用电化学方法在微球表面沉积制备高度取向的ZnO纳米线阵列，采用以下步骤 1)采用标准三电极的电沉积系统，喷涂有ZnO种子层薄膜的有机柔性材料作为工作电极，钼丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
2)配置ZnO纳米线电沉积溶液，1-5x1O^4M的ZnCl2为电沉积前驱物，O. 1-3. 4M的KCl为支持电解质。
3)在电沉积开始前，溶液在70-80°C恒温下，通氧气10-20min。在电沉积过程中，一直对溶液做鼓泡通氧处理。
4)对工作电极施加-1Vvs饱和甘汞电极，沉积电量Q为2.5-50C/cm2,当Q超过设定值时，仪器自动停止工作。
5)取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，制成放射状、海胆形氧化锌纳米线阵列。
3.按权利要求1或2所述的一种在有机柔性材料基片上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法，其特征在于，组装完毕的微球放入1-2M ZnCl2溶液里处理一段时间，使聚苯乙烯微球表面具有电化学活性。
4.按权利要求1或2所述的一种在有机柔性材料基片上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法其特征在于，ZnO纳米线阵列垂直生长于微球表面，从而获得放射状、海胆形氧化锌纳米线阵列。
5.按权利要求1或2所述的一种在有机柔性材料基片上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法其特征在于，ZnO纳米线的高度由电量Q调控；ZnO纳米线的直径由KCl，ZnCl2的浓度来调控。
6.按权利要求1或2所述的一种在有机柔性材料基片上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法，其特征在于，电沉积方法制备ZnO纳米线和ZnO纳米管的操作简单，合成时间短，能量消耗低，产量较高。
7.按权利要求1或2所述的一种在有机柔性材料基片上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的方法，其特征在于，制备的海胆状ZnO纳米线由ZnO纳米晶组成，具有良好的光学和电学性能，可广泛应用于纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域。
全文摘要
本发明涉及一种在有机柔性材料上电化学制备海胆状氧化锌纳米线阵列的制备方法，该方法首先采用自组装方法在有机柔性材料上沉积单层有序聚苯乙烯微球，随后在微球体表面电化学沉积良好有序氧化锌纳米线，从而获得放射状、海胆形氧化锌纳米线阵列。本发明提出的海胆状氧化锌纳米线阵列的制备方法所需材料廉价，环境友好，设备和步骤简单，制备周期短，易于合成。制备的ZnO纳米线是由ZnO纳米晶组成，高度和直径均可调控，具有良好的光学和电学性能，可广泛应用于纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域。
文档编号C30B30/02GK103060910SQ201210589580
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者沙俊 申请人:苏州汶颢芯片科技有限公司