专利名称：一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法
技术领域：
本发明涉及一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，该阵列薄膜可应用于纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域。
背景技术：
氧化锌(ZnO)作为一种新型的半导体材料，在室温下可以获得高效的激子发光，且在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光。在各种一维纳米结构中，由于ZnO纳米线的表面积巨大，从而产生表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光电、磁性、敏感等方面具有许多特殊性能和新用途，加上原材料资源丰富、价格便宜，对环境无毒无害，适合于薄膜的外延生长，在信息光电领域有广泛的应用前景，成为近年来新的研究热点。目前，制备一维ZnO阵列的方法有化学气相沉积法和液相生长法。化学气相沉积法通常用锌粉或氧化锌粉作为原材料，在较高温度下通过气相输送，然后在合适的温区沉积，最后得到不同相貌的氧化锌。这种方法需要高温，有时还需要催化剂，最大缺点在于生长过程不易控制、重复性差。液相生长法通常在基底上制备一层氧化锌的纳米晶作为种子层，然后在60 90°C的锌盐溶液中浸泡一段时间，从而得到氧化锌纳米线阵列。该方法的反应条件温和、成本低、产物均匀，但所需的前驱体反应物相对复杂，而且产物容易污染，不易提纯，结晶性不闻。电化学合成法是近年来被广泛应用的一种合成方法，它具有环保，反应条件温和，过程可控，并易于自动化操作等优点，已经成为合成金属氧化物纳米线的一种有效方法，制备的ZnO纳米线是由ZnO纳米晶组成，高度和直径均可调控，具有良好的光学和电学性能，可广泛应用于纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域。
发明内容
本发明涉及利用电化学沉积的方法，通过调控电化学沉积的工艺参数，包括氯化钾(KCl)和氧化锌(ZnCl2)的浓度，以及电化学沉积的电量(Q)，来调控纳米线阵列的直径和高度，制备的ZnO纳米线阵列和管阵列具有很好的直立性。在控制ZnO纳米线阵列具有相同直径下，可连续调控ZnO纳米线阵列和ZnO纳米管阵列的高度。在控制ZnO纳米线阵列相同高度下，可连续调控ZnO纳米线阵列和ZnO纳米管阵列的直径。为实现上述目的，本发明采用以下的操作步骤采用喷雾热分解法在有机柔性基片上制备ZnO种子薄膜；在氯化锌(ZnCl2)溶液中用电化学沉积法在ZnO种子薄膜上制备高度取向的ZnO纳米线阵列；将ZnO纳米线阵列浸在KCl溶液里刻蚀，制备ZnO纳米管阵列。所述的采用喷雾热分解法在有机柔性基片上制备ZnO种子层薄膜的方法，采用以下步骤1.在恒温60_80°C下，将有机柔性基片基板依次在三氯乙烯(C2HCl3)、丙酮(CH3COCH3)、异丙醇(CH3CH(OH)CH)溶剂里进行超声清洗10_25min，然后用超纯水冲洗干
净，最后用氮气吹干。2.将浓度为O. 1-0. 5M的醋酸锌和O. 01-0. 05M的醋酸(醋酸锌和醋酸摩尔比10 I)依次溶解在乙醇与蒸馏水的混液里(I 3，v/v)，充分混合均匀后，配制成ZnO种子层前驱体溶液。3.将干净的有机柔性基片放置在电加热板上，温度加热至350-400°C时开始喷射雾状种子层前驱体溶液，喷雾时间为2-5min，得到厚度为20_50nm的ZnO种子层。4.将附着有ZnO种子层的有机柔性基片放入管式炉内，在350-400°C下加热处理45-60min,制备成ZnO种子层薄膜。所述的在ZnCl2溶液里用电化学方法沉积制备高度取向的ZnO纳米线阵列，采用以下步骤1.采用标准三电极的电沉积系统，喷涂有ZnO种子层薄膜的有机柔性基片作为工作电极，钼丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。2.配置ZnO纳米线电沉积溶液，1-5x1 O^4M的ZnCl2为电沉积前驱物，O. 1-3. 4M的KCl为支持电解质。3.在电沉积开始前，溶液在70_80°C恒温下，通氧气10_20min。在电沉积过程中，一直对溶液做鼓泡通氧处理。4.对工作电极施加-1Vvs饱和甘汞电极，沉积电量Q为2. 5-50C/cm2,当Q超过设定值时，仪器自动停止工作。5.取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，制成ZnO纳米线阵列。
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工作电极上的反应由反应⑴、⑵和化学反应(3)组成02+2H20+2e_ — Η202+20Γ 反应(I)02+2H20+4e_ — 40Η_反应⑵Ζη2++20Γ — ZnCHH2O反应(3)工作电极表面的氧气被还原为0H_离子，靠近电极的锌离子在电场的作用下，自动在工作电极表面组装成ZnO纳米线阵列。所述的将ZnO纳米线阵列浸在KCl溶液里，刻蚀制备高度取向的ZnO纳米管阵列，采用以下步骤1.将制得的ZnO纳米线阵列放入浓度为2-3. 4M的KCl溶液中，在70_80°C恒温下，刻蚀2-3小时。2.取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，制成ZnO纳米管阵列。本发明中，一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法，是基于电化学沉积原理的方法。本发明中，一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法，是调控电化学沉积中电量Q来控制ZnO纳米线的长度。本发明中，一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法，是调控电化学沉积中KCl和ZnCl2的浓度来控制纳米线的直径。本发明中，一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法，在控制ZnO纳米线阵列具有相同直径下，可连续调控ZnO纳米线阵列和ZnO纳米管阵列的高度。本发明中，一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法，在控制ZnO纳米线阵列相同高度下,可连续调控ZnO纳米线阵列和ZnO纳米管阵列的直径。本发明中，一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法,可同时制备ZnO纳米线阵列和ZnO纳米管阵列。本发明中提出的一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法，操作简单，制备时间短，能量消耗低，产量较高，在纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域将获得广泛的应用。
图1为喷雾热分解法制备ZnO种子层薄膜的装置示意图。图中1、压缩空气，2、雾化器，3、雾化液体，4、ZnO种子层前驱体溶液，5、加热板，
6、有机柔性基片，7、金属夹片，8、有机柔性基片上制备ZnO种子薄膜的场发射扫描电 子显微镜图片。图2为ZnO纳米线阵列的场发射扫描电子显微镜图片。图3为ZnO纳米管阵列的场发射扫描电子显微镜图片。
具体实施方案实施例1 :依次在三氯乙烯(C2HCl3)、丙酮(CH3COCH3)、异丙醇(CH3CH(OH)CH)溶剂里超声加热(70°C )清洗有机柔性基片基板15min，然后用超纯水冲洗干净后用氮气吹干。将O.1M醋酸锌和O. 02M醋酸依次溶解在乙醇与蒸馏水的混液里(I 3，v/v)，混合均匀，配成种子层前驱体溶液。将干净的有机柔性基片放置在电加热板上，加热温度至350°C时，开始喷射雾状种子层前驱体溶液，喷雾时间为2min，得到厚度为20nm的ZnO种子层。将样品放入管式炉内，在350°C下加热处理60min，制成ZnO种子层薄膜。将5xlO_4M ZnCl2和IM KCl配成ZnO电沉积溶液，在恒温80°C下，溶液通氧气lOmin。在电沉积过程中，一直对溶液做鼓泡加氧处理。采用标准三电极的电沉积系统进行电化学沉积，有ZnO种子层薄膜的有机柔性基片作为工作电极，钼丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。对工作电极施加-1Vvs饱和甘汞电极，电量Q设置为lOC/cm2，当Q超过IOC/cm2时，电化学工作站将自动停止电沉积。取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，制得ZnO纳米线阵列，如图2。实施例2:依次在三氯乙烯(C2HCl3)、丙酮(CH3COCH3)、异丙醇(CH3CH(OH)CH)溶剂里超声加热(80°C )清洗有机柔性基片基板lOmin，然后用超纯水冲洗干净后，用氮气吹干。将O.1M醋酸锌和O. 02M醋酸依次溶解在乙醇与蒸馏水的混液里(I 3v/v)，混合均匀，配成种子层前驱体溶液。将干净的有机柔性基片放置在电加热板上，加热温度至400°C，开始喷射雾状种子层前驱体溶液，喷雾时间为5min，得到厚度为50nm的ZnO种子层。将ZnO种子层放入管式炉内，在400°C加热处理45min，制成ZnO种子层薄膜。将5χ 1(Γ4Μ ZnCl2和3. 4M KCl溶液混合后，配成ZnO电沉积溶液，溶液在恒温70°C下通氧气15min。在电沉积过程中，一直对溶液做鼓泡加氧处理。采用标准三电极的电沉积系统进行电化学沉积，有ZnO种子层薄膜的有机柔性基片作为工作电极，钼丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。对工作电极施加-1V vs饱和甘汞电极，电量Q设为7. 5C/cm2,当Q超过7. 5C/cm2时，电化学工作站将自动停止电沉积。取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，获得ZnO纳米线阵列。将制得的ZnO纳米线阵列放入3. 4M KCl溶液中，在80°C恒温下，刻蚀3小时。取出样品，用去离子水冲 洗干净后，用氮气吹干，得到ZnO纳米管阵列，如图3。
权利要求
1.一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的氧化锌(ZnO)纳米线/管阵列的方法，其特征在于该制备方法首先采用喷雾热分解法在有机柔性基片上制备ZnO种子层薄膜，再将ZnO种子层薄膜在氯化锌溶液里用电化学方法沉积得到高度取向的ZnO纳米线。最后，通过将ZnO纳米线阵列浸泡在KCl溶液里刻蚀，可得到ZnO纳米管阵列。
2.按权利要求1所述的一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的氧化锌(ZnO)纳米线/管阵列的方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤 ①采用喷雾热分解法在有机柔性基片上制备ZnO种子薄膜，采用以下步骤 1)在恒温60-80°C下，将有机柔性基片基板依次在三氯乙烯(C2HCl3)、丙酮(CH3COCH3)、异丙醇(CH3CH(OH)CH)溶剂里进行超声清洗10-25min，然后用超纯水冲洗干净，最后用氮气吹干。
2)将浓度为O.1-0. 5M的醋酸锌和O. 01-0. 05M的醋酸(醋酸锌和醋酸摩尔比10 I)依次溶解在乙醇与蒸馏水的混液里(I 3，v/v)，充分混合均匀后，配制成ZnO种子层前驱体溶液。
3)将干净的有机柔性基片放置在电加热板上，温度加热至350-400°C时开始喷射雾状种子层前驱体溶液，喷雾时间为2-5min，得到厚度为20_50nm的ZnO种子层。
4)将附着有ZnO种子层的有机柔性基片放入管式炉内，在350-400°C下加热处理45-60min,制备成ZnO种子层薄膜。
②在氯化锌溶液里用电化学方法沉积制备高度取向的ZnO纳米线阵列，采用以下步骤 I)采用标准三电极的电沉积系统，喷涂有ZnO种子层薄膜的有机柔性基片作为工作电极，钼丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。2)配置ZnO纳米线电沉积溶液，1-5x1 O^4M的ZnC12为电沉积前驱物，O. 1-3. 4M的KCl为支持电解质。
3)在电沉积开始前，溶液在70-80°C恒温下，通氧气10-20min。在电沉积过程中，一直对溶液做鼓泡通氧处理。
4)对工作电极施加-1Vvs饱和甘汞电极，沉积电量Q为2. 5-50C/cm2,当Q超过设定值时，仪器自动停止工作。
5)取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，制成ZnO纳米线阵列。
③将ZnO纳米线阵列浸在KCl溶液里刻蚀制备高度取向的ZnO纳米管阵列，采用以下步骤 1)将制得的ZnO纳米线阵列放入浓度为2-3.4M的KCl溶液中，在70_80°C恒温下，刻蚀2-3小时。
2)取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，制成ZnO纳米管阵列。
3.按权利要求1或2所述的一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，其特征在于，可同时获得ZnO纳米线阵列和ZnO纳米管阵列。
4.按权利要求1或2所述的一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，其特征在于，ZnO种子层薄膜由喷雾热解法制得，制作方法快捷，薄膜与有机柔性基片的附着力强，结晶度高。
5.按权利要求1或2所述的一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，其特征在于，ZnO纳米线的高度由电量Q调控；ZnO纳米线的直径由KCl，ZnCl2的浓度来调控。
6.按权利要求1或2所述的一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，其特征在于，ZnO纳米管的管壁厚度由ZnO纳米线在刻蚀液中的刻蚀时间决定。
7.按权利要求1或2所述的一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，其特征在于，电沉积方法制备ZnO纳米线和ZnO纳米管的操作简单，合成时间短，能量消耗低，产量较高。
8.按权利要求1或2所述的一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，其特征在于，制备的ZnO纳米线和纳米管是由ZnO纳米晶组成，具有良好的光学和电学性能，可广泛应用于纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域。
全文摘要
本发明涉及一种在有机柔性基片上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的制备方法，该方法首先采用喷雾热分解法在有机柔性基片上制备ZnO种子层薄膜，再将ZnO种子层薄膜在氯化锌溶液里用电化学方法沉积得到高度取向的ZnO纳米线。通过将ZnO纳米线阵列浸泡在KCl溶液里刻蚀，得到ZnO纳米管阵列。本发明提出的ZnO纳米线/管阵列的制备方法所需材料廉价，环境友好，设备和步骤简单，制备周期短，易于合成。制备的ZnO纳米线和纳米管是由ZnO纳米晶组成，高度和直径均可调控，具有良好的光学和电学性能，可广泛应用于纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域。
文档编号C30B30/02GK103060909SQ201210589529
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者沙俊 申请人:苏州汶颢芯片科技有限公司