导电热活化粘合剂化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及在热活化时能够粘合的粘合剂膜，其包含a)聚合物-金属共混物，其包含-至少一种在热活化时能够粘合的粘合剂化合物，-至少一种在50℃-400℃的温度内熔融的金属组分，和b)至少一种导电纤维状的填料材料，其中所述填料材料至少部分地作为包含金属组分的相互连接的纤维网络存在。
【专利说明】导电热活化粘合剂化合物
[0001]本发明涉及导电的热可活化粘合剂和具有突出导电性的粘合剂片材。
[0002]对于塑料在电子学和电气工程中的大量应用，要求使用的组分呈现导电性和/或导电磁性和/或导热性，对于使用的塑料部件同样有此要求。现在存在多种与导电填料混合的塑料混配物(plastics compounds),其覆盖从IOwQ.cm至KT1 Ω.cm的体积电阻率范围。使用的导电填料例如为炭黑、碳纤维、金属粒子、金属纤维，或者固有导电聚合物。
[0003]为了向绝缘体如塑料赋予导电性，借助于导电填料创建通过塑料的导电通路，这意味着，理想的是导电粒子彼此接触。已知的是，塑料中的导电网络最优选通过引入金属纤维或者碳纤维实现。在这种情况中，纤维越长，规定的导电率所需要的纤维的重量分数就越小。然而，随着纤维长度增加，加工也变得更加麻烦，因为混配制剂的粘度急剧增加。钢纤维长度例如为IOmm的市场上可得到的混配制剂通过注塑仅可加工至约25%至30%的最大纤维重量分数。在使用较短纤维的情况下，仍可通过注塑加工具有较高纤维重量分数的混配制剂，但是通过与长纤维比较，这不带来体积电阻率的任何减小。对于填充有碳纤维和金属粒子的热塑性塑料发现类似的行为。
[0004]另一个问题是，由于膨胀系数的差别，在经填充的热塑性塑料中的粒子或者纤维网络在温度的影响下扩大，从而导致导电通路中断。
[0005]向聚合物熔体中添加低熔点金属合金也是已知技术，其涉及这些合金的熔融，以产生聚合物-金属共混物。这种共混物作为注塑或者挤出的导体通道结合至电子元件中。
[0006]例如，US4, 533，685A披露了聚合物-金属共混物，其通过与低熔点金属合金一起熔融聚合物产生。所述聚合物为多种弹性体、热塑性塑料，和可固化聚合物(热固性塑料)，未进行任何优选选择。在该说明书中没有提及用作粘合剂。
`[0007]在该说明书中，将聚合物-金属共混物加工成具有约6mm厚度的压缩模制品，或者注塑。还提出一种实施方案，其中将聚氨酯组合物拉成膜，金属区域高度取向，仅得到各向异性导电。
[0008]这些系统的缺点是需要与连续金属相形成共混物以实现高度导电。后者仅对于50体积％的金属分数而言才实现。低于此分数时，实际上实现较低导电性，但是需要导电通路的偶然发展，这意味着这些系统相对于粒子填充的系统不提供显著优势。
[0009]在存在连续金属相的情况下，所述材料基本上也呈现金属的机械性质，这意味着例如低弹性和变形性。在载荷下，金属结构容易破坏并且导电失败。
[0010]为了提高导电性，添加金属填料(粉末、纤维，或者片状物)是通常描述的主题，但是没有做出任何具体选择。
[0011]US4，882，227A描述了导电树脂混合物，其结合了低熔点金属合金和导电纤维。然而，树脂浅薄地涂覆在纤维-金属混合物上，然后形成粒料。因此，在相当部分中，混合物的表面不导电。没有产生各向同性导电共混物结构。
[0012]本申请使用的聚合物是典型的工程热塑性塑料，对于生产粘合剂，本领域技术人员不会考虑这种材料。
[0013]而且，存在公开，大意是在所述树脂中，导电纤维的分数一定不能超过30wt%，因为否则的话，树脂的流动性并因此导致的加工性质将严重劣化。这限制可得到的导电性。
[0014]产生的粒料仅在第二步中，其作为母料结合至一种上述聚合物的聚合物熔体中，并分散。导电组分的进一步“稀释”降低总体导电性，这意味着考虑在EMI屏蔽段(针对电磁干扰屏蔽)中的应用，其中10_2-102S/cm的导电性是足够的。
[0015]US5，554，678A同样描述了组合物，其对于屏蔽目的而言导电性足够且另外包含金属纤维、低熔点金属合金，和碳纤维。这里再次声明，所述聚合物基质包含典型的工程热塑性塑料，对于制造粘合剂而言，本领域技术人员不会考虑这种材料。首先，再次地，制造母料并粒化。优选通过注塑进一步加工。还描述了通过注塑加工以形成片材，随后成形。
[0016]EP 942 436 BI披露了导电树脂混配物，其包含基于锌的金属粉末、低熔点金属(选自锡和在成形操作时熔融的锡-金属合金)，和合成树脂材料。这里，与上述说明书相t匕，金属纤维被粒子替代。为了改善流动性质并因此改善注塑加工能力，这是优选的。这里再次声明，是首先将树脂混配物粒化，然后通过注塑进一步加工。关于这一点，对于制造导电粘合剂的目的，本领域技术人员不会使用该说明书。没有提及粘合剂性质。具体的，所述树脂用于制造模制品。
[0017]EP I 695 358 BI提出了金属-塑料杂合物，其包含热塑性塑料、用量为20_50wt%的在100°C -400°C熔融的无铅金属化合物，和用量为30-70wt%的铜纤维。
[0018]作为它的热塑性塑料组分，金属/塑料杂合物包含日用塑料如聚苯乙烯(PS)或者聚丙烯(PP)、工程热塑性塑料如聚酰胺(PA)或者聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，或者高温热塑性塑料。共混物或者热塑性弹性体也被指出。没有提及粘合剂。所述杂合物用于通过注塑制造模制品。
[0019]导电热可活化粘合剂根本上是已知的。
[0020]因此，在各向同性导电热可活化粘合剂的情况中，它们的导电性通过以下方法产生:将它们用导电填料填充。选择在这种情况中的填充水平，使得发生填料渗漏-即，由于在填料粒子之间的小距离，或者通过直接接触，产生电流的导电通路。这种原理的实例由DE
102007 007 617 A 描述。
[0021]在各向异性导电热可活化粘合剂片材的情况中，通过各种措施防止表面导电性，通常仅留下垂直于表面的导电性。这种原理例如示于DE 10 2004 029 589 A中。普遍的是用粒子直径大于片材层厚的填料填充粘合剂，填充水平保持低于渗漏阈值。
[0022]另一类热可活化导电粘合剂片材是仅在表面处导电，但是不垂直于表面导电。这通过以下方法实现:在不导电粘合剂层之间插入导电层。
[0023]尤其是在各向同性导电热可活化粘合剂的情况中，难以得到足够的高导电性且同时得到高粘合性能，因为增加的填充水平降低可利用的主动粘合面积。因此，一个司空见惯的概念是通过巧妙地选择适合的填料或者填料组合来将所需的填充水平最小化。为此，例如，使用高度导电金属如银、铜，或者金，和变化的纵横比的导电填料形式，例如纤维或者片状物(包括微米或者纳 米级的那些)。这里特别值得注意的是银纤维、铜纤维、银包覆的云母片，或者层状硅酸盐，以及碳纳米管和石墨烯(graphene)。
[0024]因此，现有的导电热可活化粘合剂系统需要在导电性和胶粘性之间折衷。因此，本发明的一个目的是提供热可活化粘合剂膜，其具有基本上各向同性导电性，和其将高粘合强度和高导电性结合在一起。[0025]该目的的实现已经通过粘合剂膜发现，所述粘合剂膜能够在热活化时粘合并且其包含至少一种聚合物-金属共混物和至少一种-更具体为纤维状的-导电填料。根据本发明，聚合物-金属共混物本身包含至少一种粘合剂，和至少一种在50°C _400°C的温度熔融的金属组分，所述粘合剂能够在热活化时粘合并且其更具体地可为现有技术中本身已知的粘合剂。填料在这里至少部分地以具有金属组分的粘合的纤维网络的形式存在。
[0026]“在50°C _400°C的温度熔融的金属组分”表不对于具有熔点的金属组分,熔点在所述范围内，以及对于具有熔程的金属组分-更具体为金属合金，该熔程的下限大于或者等于50°C和该熔程的上限小于或者等于400°C。金属组分的熔点和熔程界限的数值涉及根据DIN51004以10°C /min的加热速率的动态测量。
[0027]“粘合的纤维网络”更具体地表示，纤维通过金属以彼此粘合的形式存在，而不仅仅与彼此机械接触地存在。具体地，纤维的单独部分可通过熔融至例如金属相的不同区域中而粘合，这意味着存在连续导电通道。
[0028]意料不到地，以此方式可产生热可活化粘合剂膜，其对于低水平填充而言允许高导电性和高粘合强度。
[0029]本发明的一个优点是，纤维通过存在的金属化合物彼此接触，并因此实现高导电性，即使填充水平相对较低也是如此。而且，所述协同效果意味着实现高粘合强度，甚至当填充水平很高时也是如此。
[0030]当热活化时能够粘合的粘合剂(下文也以更简略的形式称为“热可活化粘合剂”，但是具有相同涵义)是这样的粘合剂:其通过热能的供应而活化(通常在超过规定的活化温度时)并具体地以此 状态用于应用中。就考虑引起的粘性粘合而言，在两种系统之间具有区别:热塑性热可活化粘合剂系统(热熔粘合剂)在冷却时物理固化(通常可逆)，而反应性热可活化粘合剂系统(反应性系统)化学固化(通常不可逆)。也存在杂合系统，这些杂合系统是可归为两种类型的粘合剂，即，反应性热塑性热活化粘合粘合剂(反应性热熔粘合剂)。
[0031]热可活化粘合剂的活化温度可通过DSC测量来测定，将热塑性系统的活化温度视为熔点，即，熔融操作中的峰值极值温度TMP(通过差示扫描量热法(DSC)，根据DIN53765:1994-03，在50g样品上测量，加热速率10°C /min)以及，对于反应性系统，为相应的固化反应的峰值极值温度Tkp(通过差示扫描量热法(DSC)，根据DIN53765:1994-03，在50g样品上测量，加热速率10°C /min)。
[0032]热可活化粘合剂可在室温具有一定的固有粘性，但是对于引起胶粘而言这不是必需的。
[0033]热塑性粘合剂是基于这样的聚合物:其在加热时可逆地软化并在冷却过程中再次固化。与此相反，反应性热活化粘合粘合剂包含反应性组分。所述反应性组分也被称为“反应性树脂”，其中加热引发固化过程，这在固化反应结束后确保永久稳定的粘合，甚至在压力下也是如此。因此经常地，存在所谓的硬化剂或者固化剂，其能够与反应性树脂反应。这种热可活化粘合剂优选也包含弹性组分，实例为合成腈橡胶。由于高流动粘性，这种弹性组分赋予热活化粘合粘合剂特别高的尺寸稳定性，甚至在应用中的压力下也是如此。
[0034]作为本发明粘合剂膜的热可活化粘合剂，原则上可使用所有热可活化粘合剂系统，换句话说，热塑性热可活化系统、反应性系统，和杂合系统。具体地，也可使用在室温不具有固有粘性的那些系统。在选择在室温和/或低于活化温度具有固有粘性的系统的情况下，可实施粘合剂膜在待粘合的基材表面上的预定位，例如，在实际粘合之前，通过活化热可活化粘合剂而进行。
[0035]下面描述一些典型的热活化粘合粘合剂系统，其被发现与本发明联用时特别有利，这些典型的热活化粘合粘合剂系统仅为实例，不希望限制本发明的教导。
[0036]热塑性热活化粘合粘合剂于是包含热塑性基础聚合物。这种聚合物具有良好的流动行为，甚至在低的施加压力下也是如此，所以与永久粘合的持久性相关的最终粘合强度(ultimate bond strength)在短的施加压力时间内发生,并因此,快速粘合是可能的,甚至对于粗糙的或者其它苛刻基材而言也是如此。作为热塑性热活化粘合粘合剂，可使用所有现有技术已知的热塑性粘合剂。
[0037]示例性组合物例如描述在EP I 475 424 Al中。因此，热塑性粘合剂可包含例如以下组分中的一种或者多种或者甚至由例如以下组分中的一种或者多种组成:聚烯烃及其共聚物，例如乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚酰胺及其共聚物、聚酯及其共聚物、聚氨酯，或者苯乙烯嵌段共聚物。优选使用例如在EP I 475 424 Al的段[0027]中列举的热塑性粘合剂。其它热塑性粘合剂例如描述在EP I 95 60 63 A2中，具体为适于专门使用领域如玻璃粘合基材的粘合的热塑性粘合剂。优选使用这样的热塑性粘合剂:其熔体粘度已经被流变添加剂提高，例如通过添加锻制氧化硅、炭黑、碳纳米管和/或其它聚合物作为共混组分。以协同的方式，这种增加粘度的功能也被本发明的填料采取。
[0038]相反，反应性热活化粘合粘合剂有利地包含弹性体基础聚合物和改性树脂，所述改性树脂包含增粘树脂和/或反应性树脂。通过使用弹性体基础聚合物，可得到具有突出尺寸稳定性的粘合剂层。作为反应性热活化粘合粘合剂，根据每种情况中的具体应用，可使用所有现有技术已知的热活化粘合粘合剂。
[0039]这里还包括例如反应性热活化粘合片材，其基于腈橡胶或者其衍生物例如丁腈橡胶或者这些基础聚合物的混合物(共混物)，且还包含反应性树脂如酚醛树脂；一种这样的产品例如可以tesa8401名称商购。由于它的高流动粘度，腈橡胶赋予热可活化粘合片材突出的尺寸稳定性，从而允许在进行交联反应后在塑料表面上实现高粘合强度。
[0040]而且，也可使用其它反应性热活化粘合粘合剂，例如，这样的粘合剂:其包含质量分数为50-95wt%的能够粘合聚合物和质量分数为5-50wt%的环氧树脂或者两种或者更多种环氧树脂的混合物。能够粘合聚合物在这种情况中有利地包含40-94wt%的通式为CH2=C(Rj) (C00R2) (R1在这里表示选自H和CH3的基团，以及R2表示选自H和直链的或者支链的具有1- 30个碳原子的烷基链的基团)的丙烯酸化合物和/或甲基丙烯酸化合物、5-30wt%的第一可共聚乙烯基单体(其具有至少一个酸基团，更具体为羧酸基团和/或磺酸基团和/或膦酸基团)、l-10wt%的第二可共聚乙烯基单体(其具有至少一个环氧基团或者酸酐官能团)，和0-20wt%的第三可共聚乙烯基单体，所述第三可共聚乙烯基单体具有至少一个官能团，其不同于第一可共聚乙烯基单体的官能团和第二可共聚乙烯基单体的官能团。这种粘合剂允许通过快速活化而粘合，最终粘合强度在仅非常短的时间内实现，总体结果是，确保与非极性基材的有效胶粘连接。
[0041]可使用且得到特殊优点的另一种反应性热活化粘合粘合剂包含40_98wt%的含有丙烯酸酯的嵌段共聚物、2_50wt%的树脂组分，和0-10wt%的硬化剂组分。树脂组分包含一种或者多种选自以下的树脂:增强粘合强度的(增粘)环氧树脂、线性酚醛树脂，和酚醛树月旨。硬化剂组分用于从树脂组分交联树脂。由于在聚合物内的强物理交联，这种制剂得到以下的特殊优点:可得到具有较大总体厚度的粘合剂层，而整体上不会损害粘合的坚固性。结果，这些粘合剂层特别适于补偿基材中的不平坦。而且，这种粘合剂具有良好的耐老化性并仅呈现低水平的放气行为，一种对于电子领域中的许多粘合而言特别希望的特征。
[0042]可选择与金属组分相互作用的热可活化粘合剂，具体地，基于希望的应用和使用的粘合方法，使得热可活化粘合剂的活化温度高于低熔点金属组分的熔融温度-或者在金属组分具有熔程的情况中高于此熔程的上限-或者使得热可活化粘合剂的活化温度低于低熔点金属组分的熔融温度-或者对于金属组分具有熔程而言低于此熔程的下限。当然，这不意图排除热可活化粘合剂的活化温度和低熔点金属组分的熔融温度相同，或者，对于具有熔程的金属组分，不排除活化温度在金属组分的熔程内。
[0043]一般而言，为了减少腐蚀相关的导电性损失，水蒸汽渗透小于50g/m2d (根据ASTMF-1249，在38°C和90%相对湿度，针对50 μ m的层厚测定)的热可活化粘合剂是优选的。
[0044]还优选的是含水量小于5000ppm,更具体为小于1000ppm的热可活化粘合剂,借助于Karl Fischer滴定(烘烤温度150°C )在23°C和50%相对湿度适应72小时后测定。这种热可活化粘合剂可例如以聚烯烃热熔粘合剂的形式存在。
[0045]作为低熔点金属组分，可使用低熔点金属，例如，锌、锡，或者，原则上，铅。然而，根据本发明，特别优选使用低熔点金属合金。金属组分本质上包含一种或者多种金属，但是也可包含任何希望的辅料，具体包括非金属佐剂和添加剂。
[0046]低熔点金属合金是这样的金属混配物:其熔点或者熔程位于50°C _400°C内，优选位于100°C -300°c内。根据本发明，不仅可使用具有熔程的低熔点金属合金，而且可使用具有熔点的那些。
[0047]具有熔点的低熔点金属合金的特征是当超过熔点时粘度立即和急剧降至<50mPa *s。这种特别低的，几乎像水一样的粘度在高填充水平填料的情况中在混配制剂中对于高流动能力作出决定性贡献。在具有熔程的低熔点金属合金(焊料混配物)的情况中，粘度在熔程内连续下降并仅在超出熔程后达到<50mPa.s的值。根据本发明，不仅可使用具有熔点的低熔点金属混配物，而且可使用具有熔程的那些。优选的是具有熔程的金属合金，因为较宽的固化温度范围导致更类似于粘合剂的流变行为，由此促进薄片材的挤出，和尤其是它们在挤出操作中的拉伸。这种具有宽熔程的金属合金通常在合金的过共晶或者亚共晶混合范围中被发现。
[0048]另一方面，优选的是共晶合金，因为在这种情况中减少分离现象，并具有较少的与混配和成形工具的表面粘合的情况。
[0049]优选使用这样的低熔点金属混配物:其不含重金属，更具体为无铅的那些，并因此从毒理学的观点来看是无可非议的。示例性使用的低熔点金属混配物也至少包括锡、锌和/或秘。
[0050]取决于需要，低熔点金属合金和导电填料的分数可在宽范围内改变，通常合计为10-99wt%，更具体为30-95wt %且为40_90wt%。为得到最大导电性，已经发现，低熔点金属合金的分数应为20-60wt%，有利地为25-40wt%，且更优选为27_35wt%。一种或多种导电填料的分数优选为20-80wt%，更优选为30-70wt%，且更优选为35_65wt%。[0051]以此方式，可实现<10-3Ω.cm的体积电阻率。也可容易地得到>0.5ff/mK的高导热性。传导需要(电/热)通过粘合剂膜的使用领域来指导，且可在宽范围内改变。然而，传导性的陈述不意图以任何方式限制本发明。
[0052]作为导电填料，可使用所有常规和适合的材料，例如铝、铜、银、金、镍、镍铁高导磁率合金(mu-metal)、阿尔尼科合金(alnico)、坡莫合金(permalloy)、铁素体(ferrite)、碳纳米管、石墨烯等。这种导电填料的导电性有利的是超过20MS/m(对应于小于50mQmm2/m的电阻率)，更特别为超过40MS/m(对应于小于25πιΩ.mm2/m的电阻率)，在每种情况中针对300K测定。
[0053]优选的是使用铜和镍，其也可仅作为涂层存在于其它材料的表面上。这些金属与所用的低熔点金属合金显示较好的相容性，由此改善电接触。尤其优选的是镀铜或者镀镍的铝纤维，其除了它们的表面涂层所导致的高导电性和高相容性之外，还得到低重量的优点。这种纤维例如可得自IKI Global Inc.,Korea。还优选的是铜包覆的或者镍包覆的碳纤维，可在E-Fill商品名下得自例如Sulzer-Metco, Switzerland。
[0054]当纵横比为至少3，优选至少10时，填料被认为是纤维状的，所述纵横比是在最大纵向长度和与最大纵向长度垂直的最小纵向长度之间的比率。
[0055]为了致密的并因此坚固的网络(其在热活化粘合的情况中提供高的耐变形性且其因此允许施加高接触力)，优选0.1-0.9mm的纤维长度。
[0056]为了松散的并因此弹性的网络(其使粘合剂膜挠性并因此允许改善应用能力和对弯曲基材的适应性)，优选1-1Omm的纤维长度。
[0057]取决于应用，使用至少两种导电填料的混合物也是有利的，导电填料中的至少一种为纤维状的，不过，导电填料中的两种或者更多种也可为纤维状的，并且更特殊地，所有导电填料也可为纤维状的。
[0058]除了所述粘合剂膜的成分之外，也可掺入其它添加剂，其对混配的制剂的制备或者其性质提供有益影响。这些添加剂可为例如(但不限于)分散添加剂、流动助剂如蜡或者有机硅、相容性改进剂、胶粘性促进剂、湿润剂、助焊剂(solder fluxes)，或者固有导电聚合物。
[0059]粘合剂膜可以以各种制造粘合剂膜的方式制造，这些方式是本领域技术人员熟悉的。优选制造包含热可活化粘合剂、填料和金属合金的呈熔体形式的混配制剂。混配制剂有利的是在低熔点金属合金和粘合剂以液体熔融状态存在的温度制造和加工。
[0060]为了防止粘度过度增加，可添加粘度降低佐剂，例如蜡。
[0061]混配制剂可不连续地制造-例如在混配器中-或者连续地制造-例如在挤出机中，尤其有利的是在双螺杆挤出机中或者在连续混配器中，例如得自Buss (Pratteln,Switzerland)的连续混配器。
[0062]粘合剂膜可从混配制剂通过例如涂布、挤出、轧制、挤压，或者拉伸制造。
[0063]粘合剂膜有利的是具有在热可活化粘合剂膜领域中的常规厚度，换句话说，约为1 μ m-1000 μ m。
[0064]如果在粘合剂膜平面内的导电性对于应用而言较不重要，优选10-50 μ m的厚度。以此方式，可节省材料，并且通过粘合剂膜导电性桥连的距离的长度可保持低长度。
[0065]如果平面内的导电性高度重要，那么优选200-500 μ m的粘合剂膜厚度，因为以此方式，提供较大的横截面积并因此提供较高的导电性。在两种极端之间的优选折衷为50-200 μ m的厚度。
[0066]粘合剂膜可在一个或者两个侧面上另外衬有剥离衬。
[0067]在一个特定实施方案中，粘合剂膜可设有完整的或者穿孔的导电层。该层可设置在粘合剂膜的至少一个侧面上，或者设置在粘合剂膜内，这意味着热可活化粘合剂膜位于导电层的两个侧面上。该层有利地提高粘合剂膜在平面内的导电性。
[0068]作为导电层，可使用所有常规的和适合的材料，例如铝、铜、银、金、镍、镍铁高导磁率合金、阿尔尼科合金、坡莫合金、铁素体、碳纳米管、石墨烯、固有导电聚合物、氧化铟锡等。这种导电层的导电性有利的是超过20MS/m(对应于小于50πιΩ.mm2/m的电阻率)，更特别地超过40MS/m(对应于小于25m Ω.mm2/m的电阻率)，在每种情况中针对300K测定。
[0069]所述层有利地为穿孔形式，例如为打孔网格(punched lattice)、线网(wiremesh)、金属板网(expanded metal),或者非织造网(nonwoven web),或者为通过其它常规技术(包括真空技术如气相沉积)印刷或者沉积的图案的形式。
[0070]热可活化粘合剂膜的形状可为网状或者片状。这种形式可更加特别适合于粘合区域的几何形状，使得粘合剂膜采取例如切成一定尺寸和形状的膜的形式或者模切物的形式。更具体地，这意味着，所述形式近似地或者精确地对应于待接合的组件的接合区域的形状，并因此对应于粘合接头的横向形式。在使用这些种类的片状元件的情况下，尺寸稳定性和粘合强度要求通常特别高。
[0071]对于对各向同性导电性没有要求的应用，有利的是根据希望的优先方向排列纤维和/或由金属合金形成的区域(例如，粒子)。这可通过例如以下方法实现:当挤出本发明的粘合剂膜时实施拉伸。结果是在热可活化粘合剂膜的平面内的较大导电性。当使用磁纤维(例如由镍或者镍涂覆的材料制造)时，特别有利地，可在热活化过程中借助于磁场排列纤维。作为粘度降低的结果，这种取向可在此过程中进行并在活化结束后固定。基本垂直于粘合剂膜平面的取向是特别有利的，因为通过这种方法，改善待粘合的基材的接触。为此目的，可将所需要的磁体容易地结`合至粘合压机的工具中。对于这些方法，特别有利的是使用磁性涂层的碳纤维，因为它们的高硬度使得它们较容易取向。
[0072]本发明还提供在基材表面上粘合粘合剂膜的方法，和借助于粘合剂膜将两个基材面(其可属于两个不同的被粘物，但是也可属于相应地布置的具有待粘合表面的单一被粘物)彼此粘合的方法。在每种情况中，通过使用这些方法，借助于粘合剂膜产生粘合，所述粘合剂膜可在热活化时粘合并且其包含至少一种聚合物-金属共混物和至少一种纤维状的导电填料，所述聚合物-金属共混物本身包含至少一种在热活化时能够粘合的粘合剂膜和至少一种在50°C -400°C的温度熔融的金属组分，并且所述填料至少部分地存在于具有金属组分的杂合物中。
[0073]更具体地，这里的粘合剂膜为在本说明书中所述的和/或从任何权利要求显而易见的粘合剂膜。
[0074]优选地，使用用于粘合热可活化粘合剂膜的方法，其中所述活化在高于金属合金的熔融温度的温度实施(其中，因此，热可活化粘合剂的活化温度高于低熔点金属组分的熔融温度。意料不到地，在热活化期间，通过低熔点金属组分，与待接触的基材产生焊接状接触，这种接触与仅彼此接触的粒子相比相当地改善电传输，并对粘合强度作出协同贡献，使得实现的强度高于基于热可活化粘合剂的湿润面积预期的粘合强度。
[0075]如果在金属混配物和待接触的基材之间引起非焊接状连接是可能的或者希望如此，那么有利的是选择热可活化粘合剂的活化温度，使其低于金属组分的熔融温度。在施加压力下热活化接合的情况中，纤维网络于是被弹性地和/或塑性地压缩，并因此引起与基材的紧密接触。与导电填料(其在分布上仅存在于粘合剂内，并且其在与软化聚合物基质接合过程中流动)相反，所述网络变形并以此方式形成接触压力，其导致改善的和更持久的基材接触。
[0076]在另一有利方法中，首先形成粘合剂膜与被粘物之一的初步组装。为此目的，使粘合剂膜与待粘合的被粘物的表面接触，并有利的是仅在低于金属合金熔融温度的温度热活化。以此方式可实施预成形胶粘带部分在例如被粘物部分上的初步固定。直到这种与被粘物-或者在待粘合的两个被粘物之间-的最后粘合为止，才使用高于金属合金熔融温度的热活化，从而导致所述粘合的完整强度和导电性。
[0077]本发明的制品和方法优选用于粘合电子电器的结构单元，例如，消费性电子商品、娱乐电子，或者通信电子产品(例如，用于蜂窝式便携无线电话、PDA、膝上型电脑和其它电脑、数码相机和显示设备如显示器、数码阅读器，或者有机发光二极管显示器(OLED))领域的那些，以及用于太阳能电池模块(例如，硅太阳能电池、电化学染料太阳能电池、有机太阳能电池或者薄层电池)，或者电化学电池，例如电解槽或者燃料电池。装配单元目前被认为包括在电子电器中使用的所有组件及其集合，例如电子元件(离散的和集成组件)、外壳零件、电子模块、天线、显示器领域、保护板、非填充电路板和/或填充电路板等。
实施例:
[0078]为了与本发明的片状元件粘性粘合，借助于100 μ m厚的粘合剂膜，在BUrkle加热压机中，在0.2MPa的压力下和 在每个实施例中指定的活化温度，将两个1.5mm厚的黄铜板彼此粘合。活化时间在每种情况中选择，使得可观察熔融粘合剂膜，但是不从粘合接头处过多挤出。
[0079]对于不同的热活化能够粘合片状元件和不同的方法参数，针对产生的粘性粘合的质量测定的参数是所得组合体的粘合强度。为此目的，在动态拉伸剪切试验中，根据DIN53283，在23°C，在每种情况中针对lmm/min的测试速度定量测定粘合强度(结果以N/cm2计)。报告的结果是三次测量的平均值。
[0080]为了测量导电性，在粘合期间，使用50 μ m厚的黄铜箔片代替黄铜板，并从所得的粘性粘合制备圆形试样，面积为6.45cm2。根据ASTM D2739类推，用76kPa的电极压制压力，在室温(23°C )和50%相对湿度测量体积电阻。报告三次测量的平均值。
[0081 ] 使用的热可活化粘合剂如下:
[0082]-粘合剂1:Grilltexl365 (共聚酯)，来自 Ems-Chemie
[0083]-粘合剂2: Amplify EA100 (乙烯共聚物)，来自 Dow Chemical
[0084]-粘合剂3:1rostic8304HV (热塑性聚氨酯)，来自Huntsman
[0085]-粘合剂4:Yparex8102E (乙烯共聚物)，来自DSM
[0086]-粘合剂5: Platam id2395 (共聚酸胺)，来自 Arkema
[0087]所用的纤维状的填料如下:[0088]-纤维1:铜纤维 F08 (0.8mm 长，60 μ m 厚)，来自 Deutsches Metallfaserwerk, Neidenstein
[0089]-纤维2:铜纤维 F3 (3mm 长，180 μ m 厚)，来自 Deutsches Metallfaserwerk, Neidenstein
[0090]所用的低熔点金属合金如下:
[0091]-金属1:MCP200(熔点 199°C)，来自 HEK, Lubeck
[0092]-金属2:MCP62(熔点 60°C )，来自 HEK，Lubeck
[0093]-金属3:MCP150(熔程 138_170°C )，来自 HEK, Lubeck
[0094]制备以下混配制剂(数量数值以wt%计):
[0095]
【权利要求】
1.粘合剂膜，其在热活化时能够粘合， 包含 a)聚合物-金属共混物，其包含 -至少一种在热活化时能够粘合的粘合剂， -至少一种在50°C _400°C的温度熔融的金属组分， b)至少一种纤维状的导电填料， 所述填料至少部分地以粘合的纤维网络的形式存在，所述粘合的纤维网络具有所述金属组分。
2.权利要求1的粘合剂膜，其特征在于所述金属组分为金属或者金属合金。
3.前述权利要求中的任一项的粘合剂膜，其特征在于所述在热活化时能够粘合的粘合剂为热可活化热塑性粘合剂。
4.前述权利要求中的任一项的粘合剂膜，其特征在于所述在热活化时能够粘合的粘合剂为热可活化反应性粘合剂。
5.前述权利要求中的任一项的粘合剂膜，其特征在于所述导电填料中的至少一种为金属。
6.前述权利要求中的任一项的粘合剂膜，其特征在于所述导电填料中的至少一种为碳变体(carbon modification)或者含碳化合物。
7.前述权利要求中的至少一项的粘合剂膜，其特征在于所述导电填料中的至少一种有磁性。
8.在基材表面上粘性粘合的方法，其特征在于所述粘合通过前述权利要求中的任一项的在热活化时能够粘合的粘合剂膜产生。
9.权利要求8的方法，其特征在于通过所述在热活化时能够粘合的粘合剂膜将两个基材表面彼此粘合。
10.权利要求8和9中的任一项的方法，其特征在于所述在热活化时能够粘合的粘合剂膜的活化在低于所述金属组分的熔融温度的温度实施。
11.权利要求8- 10中的任一项的方法，其特征在于 -首先，通过在低于所述金属组分的熔融温度的温度被活化的粘合剂膜，将所述粘合剂膜初步固定在所述基材表面中的一个上； -然后，在高于所述金属组分的熔融温度的温度，通过在所述基材表面上被活化的粘合剂膜，或者在所述两个基材表面之间的最终处置中，引起最终固定。
12.权利要求8- 11中的任一项的方法，其特征在于 通过权利要求7中的在热活化时能够粘合的粘合剂膜引起所述粘性粘合，和通过磁场在所述活化之前或者之中对所述填料进行取向。
【文档编号】H05K3/32GK103890115SQ201280049583
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年7月10日 优先权日:2011年8月10日
【发明者】K.基特特尔金比谢尔 申请人:德莎欧洲公司