有机电致发光显示面板及其制造方法

有机电致发光显示面板及其制造方法
【专利摘要】为了提供一种即使在非发光时也不会损害透明性的透明有机EL显示面板，本发明的透明有机电致发光显示面板的特征在于，具有：透明第一电极，其形成在透明基板上；透光度调整层，其形成在所述透明基板上并与所述透明第一电极隔开；隔壁，其以划分所述透明第一电极的方式形成在所述透明基板以及所述透光度调整层上；发光介质层，其至少包含形成在所述透明第一电极上的有机发光层；以及透明第二电极，其形成在所述发光介质层上。
【专利说明】有机电致发光显示面板及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及有机电致发光显示面板及其制造方法。
【背景技术】
[0002]有机电致发光元件(以下，有机EL元件)在二个对置的电极之间形成由有机发光材料构成的有机发光层，当在两电极间施加电压时，从阳极注入空穴，从阴极注入电子，电流在有机发光层中流通，通过该空穴和电子在有机发光层中重新结合而发光。
[0003]一般而言，作为显示面板用的基板，使用图案化的感光性聚酰亚胺形成为隔壁状以划分发光像素的基板。此时，隔壁图案形成为覆盖作为阳极而成膜的透明电极的边缘部。
[0004]在电极之间除了有机发光层以外还形成有载体注入层(也称为载体输送层)。载体注入层是指:用于当从电极向有机发光层注入电子时控制电子的注入量，或者从另一电极向有机发光层注入空穴时控制空穴的注入量，是在电极与有机发光层之间插入的层。作为电子注入层，有时使用喹啉衍生物的金属络合物等电子输送性的有机物、Ca、Ba等功函数比较小的、例如碱金属等，或者层叠多层具有这些功能的层。作为空穴注入层，已知TPD(三苯二胺类衍生物:参照专利文献I)、PEDOT =PSS (聚噻吩和聚苯乙烯磺酸的混合物:参照专利文献2)、或者无机材料的空穴输送材料(参照专利文献3)。无论哪种情况，出于通过在电极与发光层之间插入层，从而通过控制电子与空穴的注入量来提高发光效率的目的，插入层，并且，为了得到高性能的有机EL显示面板，需要插入层。
[0005]接着，作为将用于注入空穴载体的空穴注入层成膜的方法，存在干式成膜和湿式成膜法两种方法，当使用湿式成膜法时，一般使用分散于水中的聚噻吩的衍生物，但水类墨水易于受到基底的影响，非常难以均一地涂布。相对于此，干式成膜能够简单、均匀地对整个表面进行涂布。
[0006]形成有机发光层的方法也同样地，存在干式成膜和湿式成膜法这两种方法，但当使用作为容易均匀地成膜的干式成膜的真空蒸镀法时，需要使用微细图案的掩膜进行图案化，大型基板或微细图案化变得非常困难。
[0007]因此，最近，正在尝试将高分子材料溶解于溶剂制成涂布液，由湿式成膜法使涂布液形成薄膜的方法。使用高分子材料的涂布液通过湿式成膜法形成包含有机发光层的发光介质层时的层结构，一般从阳极侧开始是空穴注入层、夹层或空穴输送层、有机发光层层叠的三层结构。此时，有机发光层为了彩色面板化，能够使用将具有红(R)、绿(G)、蓝(B)的各个发光色的有机发光材料溶解或稳定地分散于溶剂中而成的有机发光墨水进行涂布区分(参照专利文献4、5)。
[0008]通过使用湿式成膜，从而不需要微细图案的掩膜，大型基板或微细图案变得容易。
[0009]理想的情况是通过对RGB的各个发光层使用不同的载体注入层，能够发挥性能，但由于在批量生产的过程中工序增加、且高精度图案化难以进行，因此，载体注入层一般形成有RGB共同的立体状的膜。
[0010]另外，在上述的有机EL元件中，具有元件的厚度非常薄这样的特征，正在研究充分利用该特征，形成为所谓的双面发光型的透明有机EL元件。应用该透明有机EL元件的显示器具有在非发光时透明，在使电流流通时发光这样的特征，作为车载用监视器、广告、钟表、照明、电视等、以透明性为特征的显示面板而引人注目。例如，在专利文献6中介绍了重叠有RGB3色的透明EL元件的彩色显示装置。
[0011]如上所述，在透明有机EL元件中，发光性能也很重要，但要求非发光时的透明性、即面内的透光度大并且恒定。特别地，作为开关元件的TFT、或作为有机EL元件所使用的阳极或阳极用的取出布线的、ITO (铟锡复合氧化物)、铟锌复合氧化物、锌铝复合氧化物等金属复合氧化物等的折射率大，对透明性产生的影响大。
[0012]在专利文献7中，使用通过玻璃/透明电极界面中的反射光的干涉从而对特定的波长的光进行调制的效果，反而言之，这意味着在没有透明电极的区域和具有透明电极的区域中透光度的波长方差产生差异，非发光时的布线引人注目，透明性差。
[0013]另外，在专利文献8中公开了通过调整阳极的膜厚或折射率、有机层的折射率或膜厚从而有效地取出白色光的方法，同样地，非发光时的透光度的波长方差的差变大。
[0014]这样，在以往的任何技术中，都存在当非发光时阳极布线会变得引人注目、透明性差这样的技术问题。
[0015]现有技术文献
[0016]专利文献
[0017]专利文献1:日本特开2001-93668号公报
[0018]专利文献2:日本特开2001-155858号公报
[0019]专利文献3:专利第2916098号公报
[0020]专利文献4:专利第2851185号公报
[0021]专利文献5:日本特开平9-63771号公报
[0022]专利文献6:日本特开2007-157487
[0023]专利文献7:日本特开平7-240277号公报
[0024]专利文献8:日本特开2004-79421号公报

【发明内容】

[0025]本发明要解决的技术问题
[0026]本发明要解决的技术问题是提供一种即使在非发光时也不会损害透明性的透明有机EL显示面板。
[0027]本发明是为了解决上述问题而做出的，本发明的第一方式是一种透明有机电致发光显示面板，其特征在于，具有:透明第一电极，其形成在透明基板上；透光度调整层，其形成在所述透明基板上并与所述透明第一电极分隔；隔壁，其以划分所述透明第一电极的方式形成在所述透明基板以及所述透光度调整层上；发光介质层，其至少包含形成在所述透明第一电极上的有机发光层；以及透明第二电极，其形成在所述发光介质层上。
[0028]另外，本发明的第二方式是第一方式的有机电致发光显示面板，其特征在于，所述透光度调整层由与所述透明第一电极相同的材料构成。
[0029]另外，本发明的第三方式是本发明的第一或第二方式的有机电致发光显示面板，其特征在于，所述透明第一电极和所述透光度调整层分离地形成，所述透明第一电极与所述透光度调整层的间隔是I μ m以上50 μ m以下。
[0030]另外，本发明的第四方式是一种本发明的第一至第三方式的任一方式的有机电致发光显示面板的制造方法，其特征在于，同时形成所述透明第一电极和所述透光度调整层。
[0031]发明效果
[0032]本发明能够提供一种即使在非发光时也不会损害透明性的透明有机EL显示面板。
【专利附图】

【附图说明】
[0033]图1是本发明的透明有机EL显示面板的一个例子的说明的俯视示意图。
[0034]图2是本发明的透明有机EL显示面板的一个例子的说明的剖视示意图。
[0035]图3是凸版印刷装置的概略图。
【具体实施方式】
[0036]图1是作为本发明的一个方式的无源矩阵驱动型的有机EL显示面板的俯视示意图，另外，图2中示出了图1所记载的AA’的剖视示意图。本发明的有机EL显示面板将在透明基板101上形成的透明第一电极102作为阳极，将与第一电极对置地形成的透明第二电极106作为阴极，并具有被阳极和阴极夹持的层(发光介质层110)。
[0037]透明第一电极102作为像素电极被形成在根据每个像素被隔壁103划分的像素区域a上，透明第二电极105作为对置电极被形成在像素区域上。发光介质层至少包含:有助于发光的有机发光层113 ;作为注入空穴的载体注入层的空穴注入层111 ;作为输送空穴的载体注入层的空穴输送层112 ;以及作为注入电子的载体注入层的电子注入层114。
[0038]另外，作为发光介质层110，能够根据需要，在阴极与发光层之间适当地层叠电子输送层或空穴块层(夹层)、在阳极与发光层之间适当地层叠电子块层(夹层)等载体注入层。
[0039]在像素区域a的外侧，具有用于与外部驱动电路连接的阳极取出用基板布线104和阴极取出用基板布线106。在本发明中，作为能够简单地进行制造的方法，阳极102和阳极取出用基板布线104、阴极105和阴极取出用基板布线106分别共用，但也可以设置接触部，例如，使用电阻低的外部取出电极进行中继。
[0040]另外，以大致在整个表面覆盖位于显示区域b的内侧、且不是阳极102的区域的方式形成透光度调整层107。优选阳极102与透光度调整层107的间隔小，但是为了独立于相邻像素间而发光，阳极102彼此必须是电绝缘的，优选阳极102与透光度调整层107的间隔是阳极102的膜厚以上、为50 μ m。
[0041]在图1中，透光度调整层107以不与透明第一电极102以及阳极取出用基板布线104接触的方式分离地形成，其形状形成为梳子状。由于存在透光度调整层107，因此显示区域b能够得到整个表面均匀的透光度，从而能够实现良好的透明性。
[0042]空穴注入层111在像素区域a上形成图案，但也可以覆盖显示区域b整个表面。通过覆盖整个表面，像素区域中的膜形状变得平坦，能够使每个像素的膜厚均匀。
[0043]空穴输送层112仅在空穴注入层111上的像素区域a上形成图案，但也可以与空穴注入层111相同，覆盖像素区域b的整个表面。[0044]有机发光层113通过隔壁103的形状能够不与像素区域a混色地形成。另外，也可以将有机发光层113以不会混色的程度、形成在相邻像素间。另外，通过将有机EL元件作为像素(亚像素)来排列，能够形成为有机EL显示面板。S卩，通过不使构成各像素的有机发光层113混色，例如，涂布成RGB的3色进行区分，从而能够制作全彩色的有机EL显示面板。
[0045]电子注入层114形成于有机发光层113上的像素区域a，但也可以覆盖显示区域b的整个表面，另外，也可以是与透明第二电极105相同的图案。
[0046]接着，对本发明的有机EL显示面板的各构成要素的每个要素详细地进行说明。
[0047]<透明基板>
[0048]作为透明基板，只要具有透明性、机械强度、绝缘性且尺寸稳定性优异，则能够使用任何材料。例如，能够使用玻璃、石英、聚丙烯、聚芳醚砜、聚碳酸酯、环烯烃共聚物、聚芳酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等塑料薄膜或片材、或者在这些塑料薄膜或片材上对氧化硅、氧化铝等金属氧化物、氟化铝、氟化镁等金属氟化物、氮化硅、氮化铝等金属氮化物、氮氧化硅等金属氮氧化物、丙烯酸酯树脂、环氧树月旨、硅树脂、聚酯树脂等高分子树脂膜进行单层或多层层叠而得到的透明基材等。
[0049]另外，为了避免水分侵入有机EL显示面板内，优选形成无机膜，或者涂布含氟树月旨，从而实施防湿处理或疏水性处理。特别地，为了避免水分侵入发光介质层，优选减小基板中的含水率以及气体透过系数。
[0050]〈透明第一电极〉
[0051]在透明基板上对透明第一电极102进行成膜，根据需要进行图案化。在本发明中，透明第一电极通过隔壁划分，成为与各像素区域a对应的透明第一电极。作为透明第一电极的材料，能够使用对将聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑(PVK)衍生物、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)这样的透明导电性高分子、ITO (铟锡复合氧化物)、铟锌复合氧化物、锌铝复合氧化物等金属复合氧化物、金、白金等金属氧化物、金属材料的微粒子分散于环氧树脂或丙烯酸酯树脂等中的微粒子分散膜进行单层或多层层叠而得到的任一个材料。
[0052]当将透明第一电极作为阳极时，优选选择ITO等功函数高的材料。作为透明第一电极的形成方法，根据材料，能够使用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、反应性蒸镀法、离子电镀法、喷溅涂覆法等干式成膜法、旋转涂布法、凸版印刷法、反转印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等湿式成膜法。作为像素电极的图案化方法，根据材料或成膜方法，能够使用掩膜蒸镀法、光刻法、湿式蚀刻法、干式蚀刻法等已有的图案化方法。
[0053]<阳极取出用基板布线>
[0054]为了简便，阳极取出用基板布线优选是与透明第一电极相同的材料，但为了保持显示区域b中的透明性并减小布线电阻的影响，也可以在像素区域b外设置接触部，将Cu或Al等金属材料作为辅助电极来一起设置。
[0055]作为阳极取出用基板布线的形成方法，根据材料，能够使用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、反应性蒸镀法、离子电镀法、喷溅涂覆法等干式成膜法、旋转涂布法、凸版印刷法、反转印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等湿式成膜法等。作为取出用基板布线的图案化方法，根据材料或成膜方法，能够使用掩膜蒸镀法、光刻法、湿式蚀刻法、干式蚀刻法等已有的图案化方法。
[0056]〈透光度调整层〉
[0057]在形成了透明第一电极以及阳极取出用基板布线之后，形成透光度调整层107。作为透光度调整层的材料，能够使用对将ITO (铟锡复合氧化物)、铟锌复合氧化物、锌铝复合氧化物等金属复合氧化物、SiN、SiNxCy> SiO、Si02、LiF等无机化合物、金、白金等金属氧化物或金属材料的微粒子分散于环氧树脂或丙烯酸酯树脂等中的微粒子分散膜层叠或多层层叠而得到的材料，但优选是与透明第一电极相同的折射率，优选使用与透明第一电极相同的材料。
[0058]作为透光度调整层的形成方法，根据材料，能够使用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、反应性蒸镀法、离子电镀法、喷溅涂覆法等干式成膜法、或旋转涂布法、凸版印刷法、反转印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等湿式成膜法等。作为取出用基板布线的图案化方法，根据材料或成膜方法，能够使用掩膜蒸镀法、光刻法、湿式蚀刻法、干式蚀刻法等已有的图案化方法。
[0059]这些透明第一电极、阳极取出用基板布线以及透光度调整层为了更简单、且得到良好的透明性，优选由与透明第一电极102相同的材料并且同时地形成。即，根据材料或成膜方法，优选使用掩膜蒸镀法、光刻法、湿式蚀刻法、干式蚀刻法等已有的图案化方法同时地形成。通过同时形成透明第一电极、阳极取出用基板布线以及透光度调整层，能够简化制造工序，并能够降低生产成本。
[0060]当通过光刻法同时形成透明第一电极、阳极取出用基板布线以及透光度调整层时，通过蒸镀、喷溅、旋转涂布等相同地在透明基板上形成透明导电材料层之后，对所希望的透明第一电极、阳极取出用基板布线以及透光度调整层的形状进行蚀刻而形成。
[0061]当通过掩膜蒸镀法同时形成透明第一电极、阳极取出用基板布线以及透光度调整层时，能够通过使用所希望的透明第一电极、阳极取出用基板布线以及透光度调整层的形状的作为底片图案的掩膜在透明基板上蒸镀透明导电材料而形成。
[0062]当通过湿式涂布法同时形成透明第一电极、阳极取出用基板布线以及透光度调整层时，通过使用所希望的透明第一电极、阳极取出用基板布线以及透光度调整层的形状的图案的凸版印刷法、反转印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法而形成。
[0063]当存在多个像素区域、透光度调整层由导电性材料构成时，需要透明第一电极和透光度调整层以相互电绝缘的方式分离地形成，但为了得到均匀的透光度，优选透明第一电极与透光度调整层的间隔小。
[0064]特别地，当透明第一电极与透光度调整层的间隔为50 μ m以下时，由于目视几乎不能识别，因此能够得到整个表面均匀且良好的透明性。另一方面，如果透明第一电极与透光度调整层的间隔不足I μ m，当透光度调整层由导电性材料构成时，难以保持透明第一电极与透光度调整层之间的电绝缘性，因此，优选透明第一电极与透光度调整层的间隔是Iym以上且50 μ m以下。
[0065]特别地，当通过光刻法同时形成由相同的透明导电性材料构成的透明第一电极、阳极取出用基板布线以及透光度调整层时，当图案化的透明导电性材料的膜厚较厚，透明第一电极与透光度调整层的间隔较窄时，在基于光刻的图案化中，透明第一电极下部与透光度调整层下部通过蚀刻而不分离，没有实现电绝缘的可能性增高。因此，为了确保电绝缘性，优选透明第一电极与透光度调整层的间隔大于20 μ m且50 μ m以下。
[0066]另外，在此所谓的透明第一电极与透光度调整层的间隔是指，在同一透明基板上形成的透明第一电极的端部和与该透明第一电极相邻的透光度调整层的端部之间的距离。另外，当透光度调整层由绝缘性材料构成时，透明第一电极与透光度调整层也可以不接触。
[0067]掩膜蒸镀法根据掩膜尺寸、喷溅等成膜方法、成膜条件而发生图案模糊，因此，作为如上所述的高精度图案化，更优选光刻法、湿式蚀刻法、干式蚀刻法。
[0068]< 隔壁 >
[0069]以划分与像素对应的像素区域a的方式形成本发明的隔壁103。即，具有要显示的图像的形状的开口部。
[0070]针对隔壁材料的成分以及其组成进行说明。本发明的隔壁用感光性组合物(以下，有时简单地称为“感光性组合物”)至少含有:(A)成分:乙烯性不饱和化合物；(B)成分:光聚合开始剂；以及(C)成分:碱可溶性粘合剂。通常，优选还含有表面活性剂等，还含有溶剂。
[0071]作为隔壁的形成方法，与以往相同，能够列举出:在基体上相同地形成无机膜、使用抗蚀剂进行掩膜之后进行干式蚀刻的方法；在基体上层叠感光性树脂、通过光刻法形成规定的图案的方法。
[0072]隔壁的优选的高度是0.ΙμL?~ΙΟμL?，更优选是0.5μπ?~2μπ?左右。如果隔壁的高度过高，则妨碍透明第二电极的形成以及密封，使透明性降低，如果隔壁的高度过低，则不能完全覆盖像素电极的端部，或者会在发光介质层形成时与相邻的像素混色。
[0073]〈空穴注入层>
[0074]空穴注入层111的材料是任意的，为了防止像素间的短路，电阻率优选104Ω.cm以上。另外，也可以通过对隔壁的形状设置台阶，从而使空穴注入层的膜厚发生变化、抑制像素间的短路。关于空穴注入层111的材料，例如，可列举出包含Cu20、Cr2O3> Mn203、FeOx,NiO、CoO、Pr203、Ag20、MoO2> Bi203、ZnO> TiO2> SnO2> ThO2> V2O5> Nb2O5> Ta2O5> MoO3> WO3> MnO2 等过渡金属氧化物以及它们的氮化物、硫化物的一种以上的无机化合物、聚苯胺衍生物、苯胺低聚物衍生物、苯醌二亚胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑(PVK)衍生物、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PED0T)、吡咯衍生物、芳香胺、(三苯胺)二聚体衍生物(--))、( α -萘基二苯胺)二聚体(α-NPD)、[(三苯胺)二聚体]杂螺二聚体(Spiro-TAD)等三芳胺类、4，4’，4’’ -三[3-甲基苯基(苯基)胺]三苯胺(m-MTDATA)、4，4’，4’’ -三[1-萘基(苯基)胺]三苯胺(1-TNATA)等星状胺类以及5，5’-a-双-{4_ [双(4-甲基苯基)胺]苯基}_2，2’:5’、2’-0-三联噻吩(8祖-31')等低聚噻吩类、含芳香胺高分子、芳香族含二胺高分子、含芴芳香胺高分子、苯三唑类、恶唑类、恶二唑类、噻咯类、硼类等有机材料。
[0075]作为空穴注入层111的形成法，根据材料，能够使用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、反应性蒸镀法、离子电镀法、喷溅涂覆法等干式成膜法、旋转涂布法、溶胶凝胶法、喷墨法，喷嘴印刷法、凸版印刷法、狭缝涂布法、棒涂布法等湿式成膜法等已有的成膜法，但本发明并不限于此，能够使用一般的成膜法。
[0076]空穴注入层111的膜厚优选是20nm以上且IOOnm以下。如果空穴注入层111的膜厚小于20nm，则易于发生短路缺陷，如果空穴注入层111的膜厚是IOOnm以上，则由于高电阻化而低电流化。[0077]无机材料大多数是耐热性以及电化学稳定性优异的材料，因此无机材料是优选的。这些材料能够形成为单层、或者多层的层叠构造、或者混合层。
[0078]< 夹层 >
[0079]在形成空穴注入层后，能够形成夹层。在本案例中在形成于整个表面的空穴注入层上线状地对空穴输送层进行图案形成，但也可以在空穴注入层上的整个表面形成夹层。
[0080]作为夹层所使用的材料，能够列举出聚苯胺衍生物、苯胺低聚物衍生物、苯醌二亚胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑(PVK)衍生物、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、吡咯衍生物、芳香胺、(三苯胺)二聚体衍生物(TH))、( α -萘基二苯胺)二聚体(a -NPD)、[(三苯胺)二聚体]杂螺二聚体(SpiiO-TAD)等三芳胺类、4，4’，4’ ’ -三[3-甲基苯基(苯基)胺]三苯胺(m-MTDATA)、4，4’，4’’ -三[1-萘基(苯基)胺]三苯胺(1-TNATA)等星状胺类以及5，5’-α-双-{4-[双(4-甲基苯基)胺]苯基}-2，2’:5’、2’- α -三联噻吩(ΒΜΑ-3Τ)等低聚噻吩类、含芳香胺高分子、含芳香族二胺高分子、含芴芳香胺高分子、苯三唑类、恶唑类、恶二唑类、噻咯类、硼类等有机材料。
[0081]作为夹层112的形成法，根据材料，能够使用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、反应性蒸镀法、离子电镀法、喷溅涂覆法等干式成膜法、或者旋转涂布法、溶胶凝胶法、喷墨法、喷嘴印刷法、凸版印刷法、狭缝涂布法、棒涂法等湿式成膜法等已有的成膜法，但本发明并不限于此，能够使用一般的成膜法。
[0082]<有机发光层>
[0083]在形成空穴输送层112之后，形成有机发光层113。有机发光层是使空穴和电子重新结合而发光的层，当从有机发光层113发出的显示光是单色时，有机发光层以覆盖夹层105的方式形成，但为了得到多色的显示光，通过根据需要进行图案化，能够适当应用有机发光层。
[0084]关于形成有机发光层113的有机发光材料，例如，能够列举出将香豆素类、二萘嵌苯类、卩比喃类、蒽酮类身啉类、喹吖酮类、N，N’ - 二烷基取代喹吖酮类、萘二甲酰亚胺类、N，N’-二芳基取代吡咯并吡咯类、铱络合物类等发光性色素分散于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑等高分子中得到的材料、或者聚伸芳基类、聚伸芳基乙烯基类、或聚芴类高分子材料，但本发明并不限于此。
[0085]这些有机发光材料溶解于或者稳定地分散于溶剂，而成为有机发光墨水。作为溶解或者分散有机发光材料的溶剂，能够列举出甲苯、二甲苯、丙酮、苯甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等单独的溶剂或者它们的混合溶剂。其中，从有机发光材料的溶解性方面而言，优选甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族有机溶剂。另外，在有机发光墨水中，根据需要，也可以添加表面活性剂、抗氧化剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂等。
[0086]除了上述的高分子材料之外，能够使用9，10-二芳基蒽衍生物、芘、六苯并苯、二萘嵌苯、红荧烯、I，I，4，4-四苯基丁二烯、三(8-羟基喹啉)铝络合物、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝络合物、双(8-羟基喹啉)锌络合物、三(4-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝络合物、三(4-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)铝络合物、双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)[4- (4-氰基苯基)苯酚]铝络合物、双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)[4- (4-氰基苯基)苯酚]铝络合物、三(8-羟基喹啉)钪络合物、双[8-(对甲苯磺酰基)氨基喹啉]锌络合物以及镉络合物、1，2，3,4-四苯基环戊二烯、聚_2，5- 二庚氧基-对-亚苯基乙烯基等低分子类发光材料。
[0087]作为有机发光层113的形成法，根据材料，能够使用喷墨印刷法、喷嘴印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、狭缝涂布法、棒涂法等湿式成膜法等已有的成膜法，但本发明并不限于此，特别地，当使用将有机发光材料溶解于或者稳定地分散于溶剂得到的有机发光墨水，将发光层以各发光色涂布区分时，优选能够在隔壁之间对墨水进行转印并图案化的喷墨法、喷嘴印刷法、凸版印刷法。
[0088]<发光介质层的形成方法>
[0089]以下示出通过凸版印刷法形成发光介质层的情况。
[0090]图3中示出了将由有机发光材料构成的有机发光墨水在形成像素电极、空穴注入层、空穴输送层的被印刷基板602上进行图案印刷时的凸版印刷装置600的概略图。本制造装置具有墨水罐603、墨水腔604、网纹辊605、以及安装有设置凸版的版607的印版滚筒608。在墨水iip 603中，收容使用溶剂稀释了的有机发光墨水，在墨水腔604中从墨水iil送入有机发光墨水。网纹辊605与墨水腔604的墨水供给部接触，可旋转地被进行指示。
[0091]随着网纹辊605的旋转，向网纹辊表面供给的有机发光墨水的墨水层609形成为均匀的膜厚。该墨水层的墨水接近网纹辊，向安装于旋转驱动的印版滚筒608上的版607的凸部转移。在台601上设置被印刷基板602，位于版607的凸部上的墨水被印刷在被印刷基板602上，根据需要，经过干燥工序，在被印刷基板上形成有机发光层。
[0092]针对将其他的发光介质层墨水化来进行涂布的情况，同样地也能够使用上述形成法形成。
[0093]<电子注入层>
[0094]在形成有机发光层113之后，能够形成电子注入层114。作为电子注入层所使用的材料，能够使用苯三唑类、恶唑类、恶二唑类、噻咯类、硼类等低分子类材料、氟化锂、氧化锂、氟化钠等碱金属或碱土类金属盐或氧化物等，通过真空蒸镀法进行成膜。
[0095]〈透明第二电极〉
[0096]接着，形成透明第二电极106。透明第二电极的材料、形成法方法与透明第一电极相同，但当将透明第二电极作为阴极时，结合使用向发光层113进行的电子注入效率高、功函数低的物质。具体而言，使用Mg、Al、Yb等金属单体，或者也可以在与发光介质层相接的界面以Inm左右夹着L1、氧化L1、LiF等化合物，层叠稳定性和导电性高的Al或Cu来进行使用。或者，为了同时实现电子注入效率和稳定性，也可以使用功函数低的L1、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb等金属的I种以上、和稳定的Ag、Al、Cu等金属元素的合金类。具体而言，能够使用MgAg、AlL1、CuLi等合金，但无论哪种情况，为了得到透明性，均需要是IOnm以下的极薄膜。
[0097]有机EL显示面板通过在电极间夹着发光材料并使电流流通，能够发光，但有机发光材料由于大气中的水分或氧气而容易劣化，因此通常设置用于与外部隔断的保护层108或密封体109。
[0098]<保护层>
[0099]作为保护层108，如果是对于大气中的水分或氧气的浸透率低等、阻隔性能高、透光度大且透明性高的材料，则可以是任意的材料，例如，能够列举出氧化硅(Si02)、氮化硅(SiN)、氮氧化娃(SiON)等,特别优选含碳氮化娃(SiNxCy),当使用含碳氮化娃时,使用保护层中的碳量连续地变化的膜。通过使碳量变化，含碳量多的膜柔软，而成为覆盖范围以及密接性优异的膜，含碳量少的膜成为密度高、阻隔性高的膜。当设Si为I时碳量的比不足
1.0是优选的。这是由于如果碳量是1.0以上、则膜有可能着色或者变脆。优选地，其组成变化的层重复多次。通过重复多次，从而能够覆盖仅使用一层不能覆盖的突起，另外，期待缓和在第一层中产生的裂纹的效果，并且形成为阻隔性更高的膜。
[0100]在本发明的合适的方式中，优选具备构成保护层的含碳氮化硅(SiNxCy)所包含的氮气以及炭素的量处于1.0≤X≤1.4,0.2 ^ y ^ 0.4的范围内的层，以及处于0.4≤X< 1.0,0.4 < y < 1.0的范围内的层。
[0101]根据该方式，能够同时实现应力缓和性、对基板表面的附着性、以及良好的气体阻隔特性，并且能够提高元件的保护特性。当对该含碳氮化硅(SiNxCy)进行制膜时，使用等离子CVD法。在等离子CVD法中，发生制膜物质的反应全部在气相中进行，因此不需要在基板表面上发生反应，是最适合低温制膜的制膜法。
[0102]作为使保护层中的碳量连续地变化的方法的一个例子，能够列举出将有机硅化合物、氨气、氮气的任一方或者双方、以及氢气作为原料气体来进行等离子CVD法的方法。例如，通过加强所施加的电力，能够减少膜中的碳量。
[0103]另外，能够列举出将硅烷、氨气、氮气的任一方或者双方、氢气、和含碳气体作为原料气体，一边改变该含碳气体的浓度一边进行等离子CVD法的方法。该情况下，通过使含碳气体的流量在制模中变化，能够控制组成。此外，优选根据制膜基板温度、气体压力等参数适当地进行调整。
[0104]作为上述的有机硅化合物，例如，能够列举出三(二甲基胺基)硅烷(TDMAS)、六甲基二硅烷(HMDS)，六甲基二硅醚(HMDS0)、四甲基二硅氮烷(TMDS)等。另外，作为上述的含碳气体，能够列举出甲烷、乙烯、丙烯等。
[0105]保护层108的各层的厚度不特别地限定，优选100至500nm左右，最好整体在1000nm左右的范围内。如果在该范围内，则能够填补膜自身的小孔等缺陷，并且对氧气或水分的浸入的阻隔性大幅提高。另外，能够在短时间内制膜，且不妨碍从有机发光层113取出光。另外，如果在阴极103侧含碳量多、随着远离阴极103含碳量变少，则能够期待密接性、被覆性进一步提闻。
[0106]<密封体>
[0107]接着，在上述的保护层108上粘贴密封体109。通过粘贴密封体，不仅阻隔性能提高，而且能够具有仅通过上述的保护层108不能获得的、对机械损害的耐性。另外，例如，还能够在密封体上设置树脂层。
[0108]作为密封体，需要是水分或氧气的透过性低的基材。另外，作为材料的一个例子，能够列举出氧化铝、氮化硅、氮化硼等陶瓷、无碱玻璃、碱玻璃等玻璃、石英、耐湿性薄膜等。作为耐湿性薄膜的例子，存在有在塑料基材的双面通过CVD法形成SiOx的薄膜、透过性小的薄膜和具有吸水性的薄膜或者涂布了吸水剂得到的聚合物薄膜等，耐湿性薄膜的水蒸气透过率优选是10_6g/m2/day以下。
[0109]当粘贴密封体109时，可以在密封体109侧同样地涂布粘合剂，也可以包围周围地涂布粘合剂。另外，也可以采取对形成为片材状的粘合层进行热转印的方法。作为粘合层的材料，能够将由环氧类树脂、丙烯酸酯类树脂、硅树脂等构成的光硬化型粘合性树脂、热硬化型粘合性树脂、双组分硬化型粘合性树脂、由聚乙烯、聚丙烯等酸改性物构成的热塑性粘合性树脂等单层或多层层叠进行使用。特别地，希望使用耐湿性、耐水性优异，硬化时的收缩小的环氧类热硬化型粘合性树脂。另外，为了以不妨碍粘合层的光透过的程度除去粘合层内部的含有水分，也可以混入氧化钡或氧化钙等干燥剂，为了控制粘合层的厚度，也可以混入几％左右的无机填料。
[0110]使用如此制作出的附有粘合剂密封体109粘贴，分别进行硬化处理。优选在氮气气氛下进行上述一系列的保护层形成过程，但如果在制作保护层108之后，在短时间内，在大气下进行上述一系列的保护层形成过程，也没有很大的影响。
[0111]作为密封体上的树脂层的材料的一个例子，能够列举出由环氧类树脂、丙烯酸酯类树脂、硅树脂等构成的光硬化型粘合性树脂、热硬化型粘合性树脂、双组分硬化型粘合性树脂、丙烯酸乙酯(EEA)共聚物等丙烯酸酯类树脂、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)等乙烯类树脂、聚酰胺、合成橡胶等热塑性树脂、聚乙烯或聚丙烯的酸改性物等热塑性粘合性树脂。作为在密封体上形成树脂层的方法的一个例子，能够列举出溶剂溶液法、压出复合法、溶融.热溶法、压延法、喷嘴涂布法、丝网印刷法、真空层压法、热辊层压法等。根据需要，还能够含有具有吸湿性或吸氧性的材料。在密封体上形成的树脂层的厚度根据将要密封的有机EL显示面板的大小或形状而任意地确定，优选5?500 μ m左右。另外，在此，在密封材上作为树脂层形成，但也可以直接形成在有机EL显示面板侧。
[0112]实施例
[0113][实施例1]
[0114]以下，对本发明的实施例进行说明。
[0115]作为透明基板，准备了日本电气硝子公司制无碱玻璃0A-10。基板的尺寸是200_X200_，其中，对角5英寸，在中央配置显示器显示部。
[0116]将该基板设置于设有ITO(铟锡氧化物)的喷溅成膜装置，以使厚度为50nm的方式在整个表面形成。
[0117]接着，将日本应化制TFR790PL正性抗蚀剂通过旋转涂布机在基板整个表面上以厚度2μπι形成之后，通过光刻保留阳极、阳极取出布线、透光度调整层，使用氯化铁水溶液进行湿法刻蚀，形成阳极、阳极取出布线、透光度调整层。另外，阳极及阳极取出布线与透光度调整层之间的距离设为5 μ m。
[0118]接着，在使用日本瑞翁公司制的丙烯酸酯类透明正性抗蚀剂旋转涂布机在基板整个表面以厚度Iym形成之后，通过光刻形成隔壁。由此，划定像素区域和阳极接触部。
[0119]之后，使用将作为空穴注入材料的聚芴衍生物以使浓度为1.0%的方式溶解于苯甲醚中得到的墨水，将该基板设置在印刷机上，在被隔壁夹着的像素部的正上方与该线图案相一致地通过凸版印刷法进行印刷。此时，使用了 300线/英寸的网纹辊以及感光性树脂版。印刷、干燥后的空穴注入层的膜厚是40nm。
[0120]之后，使用将作为夹层材料的聚乙烯咔唑衍生物以使浓度为0.5%的方式溶解于甲苯中所得到的墨水，将该基板设置在印刷机上，在被绝缘层夹着的像素电极的正上方与该线图案相一致地通过凸版印刷法进行印刷。此时，使用了 300线/英寸的网纹辊以及感光性树脂版。印刷、干燥后的夹层的膜厚是20nm。
[0121]接着，使用将作为有机发光材料的聚苯亚乙烯衍生物以使浓度为I %的方式溶解于甲苯中所得到的有机发光墨水，将该基板设置在印刷机上，在被绝缘层夹着的像素电极的正上方与该线图案相一致地将有机发光层通过凸版印刷法进行印刷。此时，使用150线/英寸的网纹辊以及与像素的间距对应的感光性树脂版。印刷、干燥后的有机发光层的膜厚是80nm。将该工序重复三次，在各像素形成与R (红)、Y (黄)、G (绿)、B (蓝)、W (白)的发光色对应的有机发光层。
[0122]之后，以覆盖显示部整体的方式，作为电子注入层，使用真空蒸镀法和阴影掩膜将Ba以厚度4nm成膜。
[0123]之后，作为阴极，通过对置目标喷溅(FTS)，使用金属掩膜，将ITO以IOOnm进行图
案成膜。
[0124]之后，形成保护层SiNxCy。保护层通过等离子CVD法，作为原料气体，使用甲烷、硅烷、氮气、氢气，制作存在有组成倾斜的含碳氮化硅膜。具体而言，在氮气下对元件进行搬送之后使元件向等离子CVD装置移动，将真空槽减压到IO-2Pa以下之后，作为原料气体，导入硅烷、氮气、甲烷、氢气，以高频(13.56MHz)产生等离子。随着堆积时间的变化，减少甲烷气体的流量，对组成设置倾斜，在一度使甲烷气体的流量为零之后，再次导入初始量而形成层构造。上述层的每一层的膜厚为300nm，由于将该步骤重复三次，因此保护层的厚度为900nm。
[0125]之后，将在上述保护膜上作为密封体通过模具涂布将热硬化性树脂涂布于整个表面得到的密封玻璃基板一边施加100°c的温度，一边使用热辊层压与元件基板粘合。粘合之后，进一步在100°C下硬化I小时。
[0126]这样得到的有机EL显示面板得到良好的发光特性，驱动也正常。
[0127]另外，使用大冢电子公司制、显微分光透光度测量装置测量非发光时的显示区域中的各点的结果，像素区域中的波长550nm的透光度是65%，像素外部、即透光度调整层上的透光度是70%。得到整个表面均匀的透光度且透明性良好。
[0128][实施例2]
[0129]通过与实施例1相同的方法在透明基板整个表面上形成ITO之后，使用旋转涂布机将日本应化制TFR790PL正性抗蚀剂在基板整个表面以厚度2 μ m形成，通过光刻保留阳极、阳极取出布线，通过氯化铁水溶液进行湿法刻蚀，形成阳极、阳极取出布线。
[0130]之后，将SiN通过等离子CVD法以使膜厚为50nm的方式在整个表面形成，通过与上述相同的光刻法和干式蚀刻，对由SiN形成的透光度调整层进行图案形成。
[0131]以下，与实施例1相同地制作有机EL显示面板。
[0132]这样得到的有机EL显示面板得到良好的发光特性，驱动也正常。
[0133]另外，通过与实施例1相同的方法测量非发光时的透光度的结果，像素区域中的波长为550nm的透光度是65%，像素外部、即透光度调整层上的透光度是70%，得到整个表面均匀的透光度，透明性良好。
[0134][比较例I]
[0135]在实施例1中，没有形成透光度调整层，除此之外，与实施例1相同地制作有机EL显示面板。
[0136]这样得到的有机EL显示面板得到良好的发光特性，驱动也正常。
[0137]但是，使用与实施例1相同的方法测量非发光时的透光度的结果，像素区域中的550nm的透光度是65%，像素外部的透光度是80%，阳极的图案能够识别且不均匀，因此透
明性差。
[0138]将以上的结果汇总于表1
[0139]【表1】
[0140]
透光度调特性驱像素区像素外阳极图透明性
[0141]
【权利要求】
1.一种透明有机电致发光显示面板，其特征在于，具有: 透明第一电极，其形成在透明基板上； 透光度调整层，其形成在所述透明基板上并与所述透明第一电极隔开； 隔壁，其以划分所述透明第一电极的方式形成在所述透明基板以及所述透光度调整层上； 发光介质层，其至少包含形成在所述透明第一电极上的有机发光层；以及 透明第二电极，其形成在所述发光介质层上。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光显示面板，其特征在于，所述透光度调整层由与所述透明第一电极相同的材料构成。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光显示面板，其特征在于，所述透明第一电极与所述透光度调整层分离地形成，所述透明第一电极与所述透光度调整层的间隔为I μ m以上50μπι以下。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的有机电致发光显示面板的制造方法，其特征在于，同时形成所述透明第一电极和所述透光度调整层。
【文档编号】H05B33/10GK103891402SQ201280050739
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2011年10月18日
【发明者】正田亮 申请人:凸版印刷株式会社