一种高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及石墨烯新材料及其化学气相沉积（CVD）制备技术，具体为一种高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，适于制备高质量大尺寸单晶石墨烯。采用化学气相沉积技术，以铜、铂等金属为生长基体，以碳氢化合物为碳源，在含有氢气的载气存在的情况下，先对金属基体进行热处理，并利用碳源气体高温下催化裂解，生长出单晶石墨烯。然后通过调控氢气和碳源浓度对石墨烯进行刻蚀，大幅度减小单晶石墨烯的分布密度，之后再次调节反应气氛使其再生长，如此反复数次，最终获得高质量大尺寸单晶石墨烯。采用本发明可获得高质量英寸级单晶石墨烯，为其在纳电子器件、透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、薄膜电子器件等光电领域的应用奠定基础。
【专利说明】一种高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及石墨烯新材料及其化学气相沉积(CVD)制备技术，具体为一种高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，适于制备高质量大尺寸单晶石墨烯。
【背景技术】:
[0002]石墨烯是紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构单层碳原子晶体，是构建其他维数炭材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元。这种严格的二维原子晶体材料具有极好的电学、热学和力学性能，如:室温下其电子迁移率高达200，OOOcmVV.S，热导率高达5000W.m-1.K—1，杨氏模量高达lTPa。石墨烯这种优异的性能使其可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。因此，自2004年英国曼彻斯特大学的研究组首次获得稳定存在的石墨烯后，它便迅速成为材料科学、凝聚态物理、化学等领域最为活跃的研究前沿。
[0003]目前，石墨烯的制备有很多方法，包括微机械剥离法、化学剥离法、碳化硅外延生长法、化学气相沉积法。其中，机械剥离法过程简单，产物质量高，但只能得到极少量石墨烯，效率低、随机性大；SiC表面外延生长法可获得大面积的单层石墨烯，且质量较高，但该方法生长效率低、可控性差，且生长条件苛刻，石墨烯难于转移；化学剥离法由于强氧化过程的参与导致制备出的石墨烯含有较多缺陷，导电性较差，并且石墨烯的尺寸较小(片径大多在微米量级XCVD方法具有简单易行、所得石墨烯质量很高、可实现大面积生长以及较易于转移到各种基体上使用等优点，因此该方法被广泛用于制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。
[0004]然而，目前CVD方法制备的石墨烯迁移率普遍偏低，通常介于几百到几千cm2/V.S，其导电性也远低于理论极限。石墨烯的晶界和面内缺陷被普遍认为是导致迁移率和导电性降低的主要影响因素之一。但是在CVD制备过程中，由于石墨烯的形核密度不易控制，制备的石墨烯的晶粒尺寸通常在几百纳米到几百微米之间。而且，石墨烯在形核和生长过程中容易产生缺陷。这些都极大了影响了迁移率和导电性。因此，如何利用CVD方法制备出高质量大尺寸的单晶石墨烯一直是石墨烯研究领域的难点。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于提供一种高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，该方法具有成本低、流程简单、可控性好等优点，因此可作为一种适于制备高质量大尺寸单晶石墨烯的理想方法。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]本发明提供了一种高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，该方法采用化学气相沉积技术，在含有氢气的载气存在的情况下，先对金属基体进行热处理，并利用碳源气体高温下在金属基体表面催化裂解，生长出单晶石墨烯。然后通过控制氢气、碳源浓度，对生长后的石墨烯单晶进行刻蚀，大幅度减小单晶石墨烯的分布密度，使其每10平方英寸数目减小到I~2个，这为生长大尺寸单晶提供了空间，然后调节氢气和碳源浓度使其再次生长，当单晶石墨烯的数目变多时，再进行刻蚀，如此反复。经过数次刻蚀再生长之后，最终获得高质量大尺寸单晶石墨烯。
[0008]本发明中，所用金属基体为表面平整的钼、钌或铱等贵金属或铜、镍等金属的薄片或薄膜，纯度大于99wt%,厚度不小于IOOnm,优选为500nm~I μ m。
[0009]本发明中，所用金属基体需在丙酮、乳酸乙酯、水和乙醇之一种或一种以上中分别超声清洗，时间不少于10分钟，优选为I小时~2小时。
[0010]本发明中，所用金属基体需经退火热处理，处理温度为800°C~1500°C，优选为900°C~1100°C ;气氛为氢气(或氢气与氮气或氩气等气体的混合气体)，其中氢气摩尔比不小于1%，流速不小于IOsccm ;退火时间不少于10分钟。优选的，氢气摩尔比为50~100%,流速为300~700sccm ;退火时间为8小时~10小时。
[0011]本发明中，采用化学气相沉积法制备大尺寸单晶石墨烯，所用碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇等碳氢化合物中的之一种或一种以上，载体为氢气(或氢气与氮气或氩气等气体的混合气体)，碳源和载气的纯度均大于99%(体积)，碳源与氢气的摩尔比为0.005~I，优选为0.005~0.1。生长温度为600°C~1200°C，优选为900°C~1100°C。生长时间不小于20分钟，优选为30分钟~I小时。
[0012]本发明中，所用的刻蚀方法，刻蚀温度为600°C~1200°C，优选为900°C~1100°C，刻蚀时间不小于10秒，优选为30秒~2分钟，刻蚀气氛为碳源和氢气的混合气体，所用碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇碳氢化合物中的之一种或一种以上，碳源与氢气的摩尔比为0.005~0.1，优选为0.01~0.05。
[0013]本发明中，所用的再生长方法，再生长温度为600°C~1200°C，优选为900°C~IlOO0C,再生长时间不小于20分钟,优选为I小时~100小时。再生长气氛为碳源和氢气的混合气体，所用碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇碳氢化合物中的之一种或一种以上。碳源与氢气的摩尔比为0.005~0.5，优选为0.01~0.5。
[0014]本发明中，生长-刻蚀-再生长的循环次数大于I次，优选为3次以上。
[0015]本发明中，生长结束后，金属基体需在含有氢气的载体保护下，快速冷却至300°C以下，优选为100°C~200°C ;载气为氢气与氮气或氩气的混合气体，氢气摩尔比不小于1%，优选为50~80% ;快速冷却的速率不小于10°C /秒，优选为30~50°C /秒。
[0016]本发明中，该方法制备的石墨烯单晶尺寸为英寸级(一般范围为I英寸~4英寸)，其迁移率在10000cmW1以上，甚至可达50000cmW1以上(一般范围为20000~50000cm2V 1S 1X
[0017]本发明的特点及有益效果是:
[0018]1、本发明采用化学气相沉积技术，以铜、钼等金属为生长基体，以碳氢化合物为碳源，在含有氢气的载气存在的情况下，先对金属基体进行热处理，并利用碳源气体高温下在金属基体表面催化裂解，生长出单晶石墨烯。然后通过控制氢气、碳源浓度，对生长后的石墨烯单晶进行刻蚀，大幅度减小单晶石墨烯的分布密度，使其每10平方英寸数目减小到I~2个，这为生长大尺寸单晶提供了空间，然后调节氢气和碳源浓度使其再次生长，当单晶石墨烯的数目变多时，再进行刻蚀，如此反复。经过数次刻蚀再生长之后，最终获得高质量大尺寸单晶石墨烯。[0019]2、本发明工艺流程简单，操作容易，成本低，产物质量高、尺寸大且均匀，并可有望大量生产。
[0020]3、采用本发明可获得英寸级高质量单晶石墨烯，其迁移率可达δΟΟΟΟοπΛs-1^以上，为石墨烯在纳电子器件、透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、薄膜电子器件等光电领域的应用奠定了基础，并可有望获得更大尺寸的硅圆级石墨烯单晶。
【专利附图】
【附图说明】:
[0021]图1为CVD法生长单晶石墨烯的实验装置示意图。图中，I气体入口 ；2金属基体；3热电偶；4气体出口。
[0022]图2 (A)以钼为基体生长的经过生长-刻蚀-再生长之后大尺寸单晶石墨烯的扫描电镜照片；图2 (B)为图2 (A)再进行刻蚀后的单晶石墨烯；图2 (C)和图2 (D)为图2(B)石墨烯进行的共聚焦拉曼光谱面扫描表征，见实施例1。
[0023]图3 (A)和图3 (B)以钼为基体生长的经过两次刻蚀再生长之后的大尺寸单晶石墨烯的扫描电镜照片。图3 (C)和图3 (D)以钼为基体生长的经过三次刻蚀再生长之后的大尺寸单晶石墨烯的扫描电镜照片，见实施例6。
[0024]图4为大尺寸单晶石墨烯的拉曼光谱，激光波长为532纳米。
[0025]图5 (A)为钼上生长后转移到Si/Si02基体上的石墨烯单晶制成的场效应晶体管，电极为Ti/Au ;图5(B)为室温下测得的石墨烯场效应晶体管的电阻与栅极电压的关系；图5(C)为石墨烯场效应晶体管的电阻与栅极电压与狄拉克点处电压差的关系，据此可得到单晶石墨烯的载流子迁移率 为12800cm2/V.S。
【具体实施方式】:
[0026]本发明采用化学气相沉积技术，以铜、钼等金属为生长基体，以碳氢化合物为碳源，在含有氢气的载气存在的情况下，先对金属基体进行热处理，并利用碳源气体高温下在金属基体表面催化裂解，生长出单晶石墨烯。然后通过控制氢气、碳源浓度，对生长后的石墨烯单晶进行刻蚀，大幅度减小单晶石墨烯的分布密度，使其数目减小到数个，这为生长大尺寸单晶提供了空间，然后调节氢气和碳源浓度使其再次生长，当单晶石墨烯的数目变多时，再进行刻蚀，如此反复。经过数次刻蚀再生长之后，最终获得高质量大尺寸单晶石墨烯。采用本发明不仅可以获得英寸级单晶石墨烯，而且由于经历了反复刻蚀再生长的过程，石墨烯的缺陷得到了修复，质量得到了大幅提高。这种高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法为其在纳电子器件、透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、光电转换器、薄膜电子器件等光电领域的应用奠定基础。
[0027]下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
[0028]实施例1
[0029]如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出口 4，金属基体2 (本实施例为钼)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶钼片(厚度180 μ m，长X宽=20mmX 16mm)放到丙酮、水、乙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把钼片放到高温炉中，在1100°C下退火10h，使单个晶粒达到毫米级(本实施例单个晶粒尺寸具体为Imm~5_)。然后，将退火后的钼片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温);在氢气的气氛中加热至1040°C(加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度40°C /分钟)，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷3.7毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为30分钟，生长结束后将甲烷流量调节为3.3毫升/分钟，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为12分钟，刻蚀结束后将甲烷流量调节为3.5毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为7分钟，之后再将甲烷流量调节为3.3毫升/分钟，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为8分钟。刻蚀结束后以50°C /秒的速度快速冷却至300°C以下，得到高质量的近似六边形单晶石墨烯(见图2)。
[0030]扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱面扫描观察表明，所得石墨烯为高质量单晶结构。刻蚀后中间不再有六边形孔洞，说明所得单晶石墨烯的形核缺陷已经修复，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。[0031]实施例2
[0032]如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出口 4，金属基体2 (本实施例为钼)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶钼片(厚度180μπι，长X宽=5cmX 5cm)放到丙酮、水、乙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把钼片放到高温炉中，在1100°C下退火10h，使单个晶粒达到毫米级(本实施例单个晶粒尺寸具体为1mm~5mm)0然后，将退火后的钼片放置于水平式反应炉(炉管直径8cm，反应区长度15cm)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温);在氢气的气氛中加热至1040°C (加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度40°C /分钟)，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷3.7毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为30分钟，生长结束后将甲烷流量调节为3.3毫升/分钟，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为12分钟，刻蚀结束后将甲烷流量调节为3.5毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为7分钟，之后再将甲烷流量调节为3.3毫升/分钟，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为8分钟。之后再将甲烷调节为3.5毫升/分钟，再生长时间为10小时，再生长结束后以50°C /秒的速度快速冷却至300°C以下，得到高质量大尺寸单晶石墨烯。
[0033]扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯为大尺寸单晶结构，最大尺寸为I英寸左右，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。迁移率可达 30000cm2/V.S。
[0034]实施例3
[0035]如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出口 4，金属基体2 (本实施例为铜)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铜片(厚度25μπι，长X宽=5cmX 5cm)放到丙酮、水、乙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把铜片放到高温炉中，在1083°C下退火IOh,使单个晶粒达到毫米级(本实施例单个晶粒尺寸具体为1mm~5mm)0然后，将退火后的铜片放置于水平式反应炉(炉管直径8cm，反应区长度15cm)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温);在氢气的气氛中加热至1040°C (加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度40°C /分钟)，热处理I小时；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷4.8毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为30分钟，生长结束后关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为20秒，刻蚀结束后将甲烷流量调节为4.5毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为I小时，之后再关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为20秒。之后再将甲烷调节为4.5毫升/分钟，生长时间为15小时，再生长结束后以50°C /秒的速度快速冷却至300°C以下，得到闻质量大尺寸单晶石墨稀。
[0036]扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯为大尺寸单晶结构，最大尺寸为1.5英寸左右，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。迁移率可达 30000cm2/V.S。
[0037]实施例4
[0038]如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出口 4，金属基体2 (本实施例为钼)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶钼片(厚度180μπι，长X宽=5cmX 5cm)放到丙酮、水、乙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把钼片放到高温炉中，在1100°C下退火10h，使单个晶粒达到毫米级(本实施例单个晶粒尺寸具体为1mm~5mm)0然后，将退火后的钼片放置于水平式反应炉(炉管直径8cm，反应区长度15cm)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温);在氢气的气氛中加热至1060°C (加热过程中氢气流速为1000毫升/分钟，升温速度40°C /分钟)，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷4.5毫升/分钟、氢气1000毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为30分钟，生长结束后将甲烷流量调节为3.5毫升/分钟，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为I分钟，刻蚀结束后将甲烷流量调节为4.0毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为15小时，再生长结束后以50°C /秒的速度快速冷却至300°C以下，得到闻质量大尺寸单晶石墨稀。
[0039]扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯为大尺寸单晶结构，最大尺寸为1.5英寸左右，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。
[0040]实施例5
[0041]如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出口 4，金属基体2 (本实施例为钼)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶钼片(厚度180μπι，长X宽=5cmX 5cm)放到丙酮、水、乙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把钼片放到高温炉中，在1100°C下退火10h，使单个晶粒达到毫米级(本实施例单个晶粒尺寸具体为1mm~5mm)0然后，将退火后的钼片放置于水平式反应炉(炉管直径8cm，反应区长度15cm)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温);在氢气的气氛中加热至1060°C (加热过程中氢气流速为1000毫升/分钟，升温速度40°C /分钟)，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷4.5毫升/分钟、氢气1000毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为30分钟，生长结束后将甲烷流量调节为3.5毫升/分钟，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为I分钟，刻蚀结束后将甲烷流量调节为4.0毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为2小时，之后再将甲烷流量调节为3.5毫升/分钟，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为I分钟。之后再将甲烷调节为4.0毫升/分钟，再生长时间为20小时，再生长结束后以50°C /秒的速度快速冷却至300°C以下，得到高质量大尺寸单晶石墨烯。
[0042]扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯为大尺寸单晶结构，最大尺寸为2英寸左右，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。
[0043]实施例6
[0044]如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出口 4，金属基体2 (本实施例为钼)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶钼片(厚度180 μ m，长X宽=20mmX 16mm)放到丙酮、水、乙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把钼片放到高温炉中，在1100°C下退火10h，使单个晶粒达到毫米级(本实施例单个晶粒尺寸具体为Imm~5_)。然后，将退火后的钼片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温);在氢气的气氛中加热至1060°C(加热过程中氢气流速为1000毫升/分钟，升温速度40°C /分钟)，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷4.5毫升/分钟、氢气1000毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为30分钟，生长结束后将甲烷流量调节为3.5毫升/分钟，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为I分钟，刻蚀结束后将甲烷流量调节为4.0毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为2小时，之后再将甲烷流量调节为3.5毫升/分钟，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为I分钟。之后再将甲烷调节为4.0毫升/分钟，再生长时间为2小时，之后再将甲烷流量调节为3.5毫升/分钟，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为I分钟。之后再将甲烷调节为4.0毫升/分钟，再生长时间为3小时，再生长结束后以50°C /秒的速度快速冷却至300°C以下，得到高质量大尺寸单晶石墨烯(见图3)。
[0045]扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯为大尺寸单晶结构，最大尺寸为3毫米左右，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。迁移率可达 40000cm2/V.S。
`[0046]实施例7
[0047]如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出口 4，金属基体2 (本实施例为铜)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铜片(厚度25 μ m，长X宽=15cmX 15cm)放到丙酮、水、乙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把铜片放到高温炉中，在1083°C下退火10h，使单个晶粒达到毫米级(本实施例单个晶粒尺寸具体为Imm~5_)。然后,将退火后的铜片放置于水平式反应炉(炉管直径8cm,反应区长度15cm)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温);在氢气的气氛中加热至1060°C (加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度40°C /分钟)，热处理I小时；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷4.3毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为30分钟，生长结束后关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为20秒，刻蚀结束后将甲烷流量调节为4.0毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为I小时，之后再关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为20秒。之后再将甲烷调节为
4.0毫升/分钟，生长时间为2小时，之后再关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为30秒。之后再将甲烷调节为3.9毫升/分钟，生长时间为5小时，之后再关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为50秒。之后再将甲烷调节为3.8毫升/分钟，生长时间为10小时，之后再关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为50秒。之后再将甲烷调节为3.8毫升/分钟,生长时间为20小时，之后再关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为50秒。之后再将甲烷调节为3.8毫升/分钟，生长时间为30小时，之后再关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为50秒。之后再将甲烷调节为3.8毫升/分钟，生长时间为30小时，再生长结束后以50°C /秒的速度快速冷却至300°C以下，得到高质量大尺寸单晶石墨烯。
[0048]扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯为大尺寸单晶结构，最大尺寸为4英寸左右，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。迁移率可达 40000cm2/V.S。 [0049]实施例8
[0050]如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口 I和气体出口 4，金属基体2 (本实施例为钼)置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶钼片(厚度180μπι，长X宽=15cmX 15cm)放到丙酮、水、乙醇中分别进行超声清洗40分钟。清洗完成后，把钼片放到高温炉中，在1100°C下退火10h，使单个晶粒达到毫米级(本实施例单个晶粒尺寸具体为Imm~5_)。然后,将退火后的钼片放置于水平式反应炉(炉管直径8cm,反应区长度15cm)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温);在氢气的气氛中加热至1060°C (加热过程中氢气流速为1000毫升/分钟，升温速度40°C /分钟)，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷4.3毫升/分钟、氢气1000毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为30分钟，生长结束后关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为30秒，刻蚀结束后将甲烷流量调节为4.1毫升/分钟，石墨烯出现再生长，再生长时间为30分钟，之后再关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为30秒。之后再将甲烷调节为4.0毫升/分钟，再生长时间为2小时，之后再关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为50秒。之后再将甲烷调节为3.9毫升/分钟，再生长时间为5小时，之后再关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为50秒。之后再将甲烷调节为3.9毫升/分钟，再生长时间为20小时，之后再关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为50秒。之后再将甲烷调节为3.9毫升/分钟，再生长时间为30小时，之后再关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为50秒。之后再将甲烷调节为3.9毫升/分钟，再生长时间为30小时，之后再关掉甲烷气体，石墨烯发生刻蚀，刻蚀时间为50秒。之后再将甲烷调节为3.9毫升/分钟，再生长时间为30小时，再生长结束后以50°C /秒的速度快速冷却至300°C以下，得到高质量大尺寸单晶石墨稀。
[0051]扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯为大尺寸单晶结构，最大尺寸为4英寸左右，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。迁移率可达 50000cm2/V.S。
[0052]如图1所示，图中气体入口 I的一端设有多个质量流量计，可选择性地控制通入氢气、甲烷、乙烯、乙炔或氩气等气体。液体碳源(如乙醇、甲醇、苯、甲苯或环己烷等)置于孟氏洗瓶中，通过氩气或氩气与氮气等的混合气鼓泡带入。
[0053]如图2所示，经过生长-刻蚀-再生长之后的石墨烯质量完好，再次刻蚀后并未出现中间六边形孔洞，结合拉曼光谱面扫描的表征，可以证明此方法可以提高石墨烯的质量。
[0054]如图3所示，从钼上石墨烯的扫描电镜照片可以看出，采用生长-刻蚀-再生长的方法可以逐步增大单晶石墨烯的尺寸，且所得石墨烯的六边形形状不变，最大尺寸可达3毫米。
[0055]如图4所示，从石墨烯的拉曼光谱可以看出，采用该方法制备的大尺寸石墨烯单晶为单层，且拉曼光谱中的1340CHT1 (D模)位置的强度很低，说明其具有很高的质量。
[0056]如图5所示，采用该方法生长的单晶石墨烯的载流子迁移率可达12800cm2/V.S，进一步证明了单晶石墨稀的闻质量。
[0057]实施例结果表明，本发明提出了通过调控氢气和碳源浓度对石墨烯进行刻蚀，大幅度减小单晶石墨烯的分布密度，这为生长大尺寸单晶提供了空间，之后再次调节反应气氛使其再生长，如此反复数次，最终获得了高质量大尺寸单晶石墨烯。该方向的突破对推动石墨烯的应用特别是在纳电子器件、透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、集成电路等薄膜光电功能器件等领域的应用具 有重要的战略意义。
【权利要求】
1.一种高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于:该方法采用化学气相沉积技术，在含有氢气的载气存在的情况下，先对金属基体进行热处理，并利用碳源气体高温下在金属基体表面催化裂解，生长出单晶石墨烯；然后通过控制氢气、碳源浓度，对生长后的石墨烯单晶进行刻蚀，大幅度减小单晶石墨烯的分布密度，使其每10平方英寸数目减小到1~2个，这为生长大尺寸单晶提供了空间，然后调节氢气和碳源浓度使其再次生长，当单晶石墨烯的数目变多时，再进行刻蚀，如此反复；经过刻蚀再生长之后，最终获得高质量大尺寸单晶石墨烯；该方法制备的石墨烯单晶尺寸为1~4英寸，其迁移率为lOOOOcm2V-1s-1以上。
2.按照权利要求1所述的高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于:所用金属基体为表面平整的钼、钌、铱、铜或镍金属的薄片或薄膜，纯度大于99wt%，厚度不小于1OOnm。
3.按照权利要求1所述的高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于:所用金属基体在丙酮、乳酸乙酯、水和乙醇之一种或一种以上中分别超声清洗，时间不少于10分钟。
4.按照权利要求1所述的高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于:所用金属基体热处理采用退火处理，处理温度为800°C~1500°C，气氛为氢气，或者，气氛为氢气与氮气或惰性气体的混合气体，其中氢气摩尔比不小于1%，流速不小于lOsccm，退火时间不少于10分钟。
5.按照权利要求1所述的高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于:所用碳源为甲烧、乙烧、乙炔、乙烯、乙醇碳氢化合物中的之一种或一种以上，载体为氢气，或者，载体为氢气与氮气或惰性气体的混合气体，碳源和载气的体积纯度均大于99%，碳源与氢气的摩尔比为0.005~I。
6.按照权利要求1所述的高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于:生长温度为600°C~1200°C，生长时间不小于20分钟。
7.按照权利要求1所述的高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于:刻蚀温度为600°C~1200°C，刻蚀时间不小于10秒，刻蚀气氛为碳源和氢气的混合气体；所用碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇碳氢化合物中的之一种或一种以上；碳源与氢气的摩尔比为0.005 ~0.1。
8.按照权利要求1所述的高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于:再生长温度为600°C~1200°C，再生长时间不小于20分钟；碳源与氢气的摩尔比为0.005~0.5。
9.按照权利要求1所述的高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于:生长-刻蚀-再生长的循环次数大于1次。
10.按照权利要求1所述的高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于:生长结束后，金属基体在含有氢气的载体保护下，快速冷却至300°c以下，载气中氢气摩尔比不小于1%，快速冷却的速率不小于10°c /秒。
【文档编号】C30B25/00GK103643288SQ201310637514
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】任文才, 马腾, 成会明 申请人:中国科学院金属研究所