一种石墨烯图形化掺杂方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯图形化掺杂方法，包括如下步骤：（1）将氦气与掺杂气体混合作为工作气体导入等离子体发生装置中，施加高压脉冲电压，在工作气体中放电产生室温常压等离子体，将形成的等离子体由引导管的喷嘴导出，形成微等离子体射流；（2）将喷嘴对准石墨烯薄膜的指定位置，用微等离子体射流对石墨烯薄膜进行辐照，将工作气体的活性原子掺入到被辐照的区域，在二维平面内移动微等离子体射流或石墨烯薄膜，实现对石墨烯的图形化掺杂。该方法可有效地将杂质原子掺入到石墨烯的骨架位置上，且不会对石墨烯的原本结构产生破坏，掺杂过程简单易行，设备成本低廉，可实现大规模生产。
【专利说明】一种石墨烯图形化掺杂方法
【技术领域】
[0001]本发明属于掺杂工艺【技术领域】，更具体地，涉及一种石墨烯图形化掺杂方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是由单层碳原子蜂窝状排列构成的二维晶体，具有高电导率、迁移率、透光性及其他诸多优异性能。掺杂后，石墨烯的连续能带将被打开，使其转变成具有一定带隙的半导体材料。掺杂石墨烯薄膜及其相关器件已经成为物理、化学、生物以及材料科学领域的一个研究热点。迄今为止，人们已经制备出多种以掺杂石墨烯薄膜为基本功能单元的器件，包括场效应晶体管、太阳能电池、传感器等。
[0003]基于石墨烯单片集成的电子器件，比如PN结，通常需要精确图形化掺杂。目前常用的石墨烯图形化掺杂方法有如下几种:(1)原子力显微探针处理法，通过在原子力显微镜探针上施加特定极性的电压，直接对大面积石墨烯进行纳米及区域氢或氧掺杂，这种方法图形化精度高，但是掺杂元素有限，大规模图形化掺杂效率低。(2)直接生长法，通过调控化学气相沉积参数，在金属催化剂衬底上以多步生长方式得到区域掺杂的石墨烯，这种方法能够得到高质量的掺杂石墨烯，但是需要借助光刻、离子刻蚀工艺才能应用于微纳器件，工艺难度大，工艺过程中容易对石墨烯造成污染与损伤。(3)掩膜板法，先将大面积的石墨烯转移到器件衬底上，再通过光刻、刻蚀的方法在薄膜上形成特定图案的掩膜板，然后利用物理吸附或者化学处理来获得图形化掺杂的石墨烯，这种方法的光阻残留物会影响石墨烯的优异性能，同时由于该方法涉及到掩膜板，工艺过程复杂且成本较高。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种石墨烯图形化掺杂方法，不借助任何形式的掩膜板即可实现对单层石墨烯微区掺杂，不需要进行刻蚀，避免对石墨烯造成污染或损伤，可有效地将杂质原子掺入到石墨烯的骨架位置上，且不会对石墨烯的原本结构产生破坏，掺杂过程简单易行，设备成本低廉，可实现大规模生产，利用该方法制备的掺杂石墨烯可广泛应用于微电子元器件及传感器等领域。
[0005]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种石墨烯图形化掺杂方法，其特征在于，包括如下步骤:(I)将氦气与掺杂气体混合作为工作气体导入等离子体发生装置中，施加高压脉冲电压，在工作气体中放电产生室温常压等离子体，将形成的等离子体由引导管的喷嘴导出，形成微等离子体射流；(2)将所述喷嘴对准石墨烯薄膜的指定位置，用微等离子体射流对石墨烯薄膜进行辐照，将工作气体的活性原子掺入到被辐照的区域，在二维平面内移动微等离子体射流或石墨烯薄膜，实现对石墨烯的图形化掺杂。
[0006]优选地，所述引导管靠近喷嘴的一段套接在保护罩内，向所述保护罩内通入保护气体，以最大程度地限制外界空气对等离子体的影响。
[0007]优选地,所述保护气体的流量为lL/min。
[0008]优选地，所述保护气体为惰性气体或氮气。[0009]优选地，所述掺杂气体在工作气体中所占的体积百分比k为0〈k < 2%。
[0010]优选地，所述喷嘴的内径D为I μ m≤D≤1mm。
[0011]优选地，所述工作气体的流量为5~50mL/min。
[0012]优选地，所述喷嘴与石墨烯薄膜表面的距离为I~50mm。
[0013]优选地,所述微等离子体射流或石墨烯薄膜的移动速率为0.5~10mm/min。
[0014]优选地,所述掺杂气体为氮气、氧气、氢气、氨气、硫化氢或氯化氢。
[0015]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果: [0016]1、利用室温常压等离子体对石墨烯进行掺杂，由于其产生的粒子具有较高的活性及较低的能量，可有效地将杂质原子掺入到石墨烯的骨架位置上，且不会对石墨烯的原本结构产生破坏。
[0017]2、掺杂过程简单易行。仅需要将经过调制后的等离子体束在石墨烯薄膜表面移动辐照，如同写字一般，即可实现区域性掺杂。
[0018]3、设备成本低廉，可实现大规模生产。本发明所涉及的方法为室温常压条件下的合成方法，无需任何特殊环境，即在空气中可完成样品处理，同时制备过程中的混合气体可回收再次利用，大幅降低了成本。由于制备过程没有空间上的限制，可一次性制备大量材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是微等离子体射流产生装置图；
[0020]图2是本发明实施例1得到的微区氮掺杂石墨烯薄膜掺杂区域的拉曼光谱；
[0021]图3是本发明实施例1得到的微区氮掺杂石墨烯薄膜掺杂区域的X射线光电子能谱图；
[0022]图4是本发明实施例1得到的微区氮掺杂石墨烯薄膜掺杂区域的高分辨氮元素的X射线光电子能谱图；
[0023]图5是本发明实施例1得到的微区氮掺杂石墨烯薄膜的拉曼光谱成像图；
[0024]图6是本发明实施例2得到的微区氮掺杂石墨烯薄膜的光学显微图。
【具体实施方式】
[0025]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0026]本发明的石墨烯图形化掺杂方法包括如下步骤:
[0027](I)将氦气与掺杂气体混合作为工作气体导入等离子体发生装置中，施加高压脉冲电压，在工作气体中放电产生室温常压等离子体，将形成的等离子体由引导管的喷嘴导出，形成微等离子体射流。
[0028]其中，氦气作为等离子体载体，有助于在室温常压下形成等离子体，氦气的纯度大于99%。掺杂气体的纯度大于99%，在工作气体中所占的体积百分比0〈k ( 2%，k值过大会影响等离子体放电效果。喷嘴7的内径I μ m < D < lmm, D值过小,工艺上难以实现，D值过大，不易实现微区掺杂。工作气体流量为5~50mL/min，流量过小难于控制，流量过大容易损坏喷嘴7。引导管靠近喷嘴的一段套接在保护罩内，向保护罩内通入保护气体，以最大程度地限制外界空气对等离子体的影响。
[0029]具体地,掺杂气体为氮气、氧气、氢气、氨气、硫化氢或氯化氢。保护气体为惰性气体或氮气。
[0030](2)将喷嘴对准石墨烯薄膜的指定位置，用微等离子体射流对石墨烯薄膜进行辐照，将工作气体的活性原子掺入到被辐照的区域，在二维平面内移动微等离子体射流或石墨烯薄膜，实现对石墨烯的图形化掺杂。
[0031]其中，喷嘴位于保护罩下端面以内约Imm处，喷嘴与石墨烯薄膜表面的距离为I~50mm,超过50mm掺杂效果不明显,微等离子体射流或石墨烯薄膜的移动速率为0.5~IOmm/
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[0032]为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的石墨烯图形化掺杂方法进行详细说明。
[0033]实施例1
[0034]本发明实施例的石墨烯图形化掺杂方法包括如下步骤:
[0035](I)如图1所示，微等离子体射流产生装置包括等离子体发生装置5、引导管3和保护罩6。等离子体发生装置5置于引导管3内，引导管3的喷嘴7的内径为2 μ m，引导管3套接在保护罩6内，保护罩的内径为5_。由进气口 4向保护罩6内通入氮气，流量为lL/min，IOmin后，将氦气与氮气的混合气作为工作气体由进气口 I导入等离子体发生装置5中，流量为50mL/min，氮气在工作气体中所占的体积百分比为2%。在输入端2施加高压脉冲电压，脉冲电压峰值5kV，脉宽80`0ns，频率5kHz。从而产生微等离子体射流8。
[0036](2)使引导管3的喷嘴7位于水平放置的石墨烯薄膜指定位置的正上方3mm处，用微等离子体射流8对石墨烯薄膜进行辐照，将工作气体的活性原子掺入到被辐照的区域，在二维平面内以0.5mm/min的速度移动微等离子体射流，实现对石墨烯的图形化掺杂。
[0037]图2是得到的微区氮掺杂石墨烯薄膜掺杂区域的拉曼光谱，有D、G和2D三个主峰，D峰与G峰的峰值比约为1，此外，2D峰比较对称并且2D峰与G峰的峰值比约为1，说明等离子体束扫过石墨烯表面就能将氮原子掺杂到石墨烯晶格中且不破坏其二维结构。图3是得到的微区氮掺杂石墨烯薄膜掺杂区域的X射线光电子能谱图，X射线光电子能谱图显示除了 Cls峰，还有一个明显的Nls峰，进一步验证了等离子体束辐照后就能将氮原子引入到石墨烯晶格中。图4是得到的微区氮掺杂石墨烯薄膜掺杂区域的高分辨氮元素的X射线光电子能谱图，显示了氮以单独的六元嘧啶型氮掺杂到石墨烯晶格中，说明等离子体束中活性粒子能量较小且大部分氮原子只能掺杂到石墨烯晶格的边缘或缺陷处。图5是得到的微区氮掺杂石墨烯薄膜的拉曼光谱成像图，图中显示的为D带与G带的比值的二维分布图，由图可知，尽管等离子体束到达石墨烯表面有一定的发散，但还是可以达到约10 μ m的线宽，说明本方法不仅简单易行、成本低廉，而且可以达到比较高的分辨率且易于大规模图案化掺杂。
[0038]实施例2
[0039]本实施例的石墨烯图形化掺杂方法中，步骤(1)中，喷嘴7的内径为30 μ m，步骤(2)中，微等离子体射流的移动速度为10mm/min。其它部分与实施例1相同，在此不再赘述。
[0040]图6是得到的微区氮掺杂石墨烯薄膜的光学显微图，由图可知，掺杂区域的线宽约为200 μ m，说明只需控制喷嘴内径大小就能控制掺杂线宽，可方便地通过调整喷嘴内径大小实现不同的掺杂线宽。
[0041]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。·
【权利要求】
1.一种石墨烯图形化掺杂方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将氦气与掺杂气体混合作为工作气体导入等离子体发生装置中，施加高压脉冲电压，在工作气体中放电产生室温常压等离子体，将形成的等离子体由引导管的喷嘴导出，形成微等离子体射流； (2)将所述喷嘴对准石墨烯薄膜的指定位置，用微等离子体射流对石墨烯薄膜进行辐照，将工作气体的活性原子掺入到被辐照的区域，在二维平面内移动微等离子体射流或石墨烯薄膜，实现对石墨烯的图形化掺杂。
2.如权利要求1所述的石墨烯图形化掺杂方法，其特征在于，所述引导管靠近喷嘴的一段套接在保护罩内，向所述保护罩内通入保护气体，以最大程度地限制外界空气对等离子体的影响。
3.如权利要求2所述的石墨烯图形化掺杂方法，其特征在于，所述保护气体的流量为lL/min。
4.如权利要求2或3所述的石墨烯图形化掺杂方法，其特征在于，所述保护气体为惰性气体或氮气。
5.如权利要求1至4中任一项所述的石墨烯图形化掺杂方法，其特征在于，所述掺杂气体在工作气体中所占的体积百分比k为0〈k≤2%。
6.如权利要求1所述的石墨烯图形化掺杂方法，其特征在于，所述喷嘴的内径D为I μ m ^ D ^ Imnin
7.如权利要求1所述的石墨烯图形化掺杂方法，其特征在于，所述工作气体的流量为5 ~50mT ,/mi η η
8.如权利要求1所述的石墨烯图形化掺杂方法，其特征在于，所述喷嘴与石墨烯薄膜表面的距离为I~50mm。
9.如权利要求1所述的石墨烯图形化掺杂方法，其特征在于，所述微等离子体射流或石墨烯薄膜的移动速率为0.5~10mm/min。
10.如权利要求1至9中任一项所述的石墨烯图形化掺杂方法，其特征在于，所述掺杂气体为氮气、氧气、氢气、氨气、硫化氢或氯化氢。
【文档编号】C30B31/20GK103710759SQ201310692748
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】叶冬, 于尧, 吴跃, 柳林 申请人:华中科技大学