有机el元件及其制造方法
【专利摘要】本发明的有机EL元件（1）具备反射电极（11）、对置于反射电极（11）设置的透明电极（13）、设在反射电极（11）与透明电极（13）之间的包含发光层的有机层（12）、和设在反射电极（11）与发光层之间的低折射率层（15）；低折射率层（15）具有输送或注入电子或空穴的功能，并且折射率比发光层低；反射电极（11）的表面与发光层的中心发光位置之间的距离在300nm以下；进而，设由发光层产生的光的中心发光波长为λ、以发光层的折射率为基准时的低折射率层（15）与发光层之间的折射率差为Δn、低折射率层（15）的厚度为d，在反射电极（11）为Al的情况下Δn×d/λ≦－0.009，在反射电极（11）为Ag的情况下Δn×d/λ≦－0.02。
【专利说明】有机EL元件及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机电致发光元件(以下称作“有机EL元件”)及有机EL元件的制造方法。
【背景技术】
[0002]有机EL元件作为发光器件而向各种装置的应用正在被研究及实用化，例如，用于平板显示器、液晶显示装置用背光、或照明用光源等。
[0003]图6是表示一般的有机EL元件的结构的剖视图。如图6所示，有机EL元件100一般通过将反射电极111、有机层112、透明电极113及透明基板114依次层叠而构成。有机层112通过将电子注入层、电子输送层、发光层、空穴输送层及空穴注入层等层叠而构成(未图示)。通常，在阴极侧配置电子注入层及电子输送层，在阳极侧配置空穴注入层及空穴输送层，在电子输送层与空穴输送层之间配置发光层。以下，考虑将反射电极111作为阴极、将透明电极113作为阳极的情况，并假定配置为，使电子输送层及空穴输送层分别与阴极及阳极相接。另外，在将透明电极113作为阳极、将反射电极111作为阴极的情况下也可以同样考虑。
[0004]在有机EL元件中，为了利用光的干涉效应使正面方向(图中的上方)的光变强，将发光位置与反射电极之间的距离设定得较短(例如30?70nm)的情况较多。但是，如果发光位置与反射电极之间的距离变短，则产生表面等离子体的影响。这里，所谓表面等离子体，是存在于金属表面的电子进行集体振动的振动模式，是金属中的自由电子与光发生相互作用的现象。在有机EL元件中，作为反射电极的主要材料而使用铝(Al)或银(Ag)等金属的情况较多，当发光位置与反射电极之间的距离较短时，在发光位置上产生的光的一部分在与表面等离子体耦合之后被反射电极吸收。这样，在有机EL元件中，有因为表面等离子体的影响而发光效率下降的问题。
[0005]所以，提出了通过在反射电极与有机层之间的界面上设置周期性的突起部而激发表面等离子体、通过将光向发光层侧再反射来改善发光效率的技术(专利文献I)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:美国专利第7667387号说明书发明概要
[0009]发明要解决的问题
[0010]但是，在专利文献I所公开的结构中，在制作有机EL元件时，如果对有机层设置突起部则由于产生应力而存在有机层损坏的问题。此外，为了在面内均匀地形成突起部，需要高精度地进行多孔掩模的对准，在制作大面积的有机EL元件的情况下，还存在多孔掩模的对准变得非常困难的问题。
[0011]
【发明内容】
[0012]本发明是鉴于这样的问题做出的，目的是提供一种降低表面等离子体的影响而改善了发光效率的有机EL元件和能够实现它的制造方法。
[0013]解决问题所采用的手段
[0014]为了达到上述目的，本发明的一技术方案的有机EL元件的特征在于，具备:反射电极；透明电极，对置于上述反射电极而设置；发光层，设在上述反射电极与上述透明电极之间；以及低折射率层，设在上述反射电极与上述发光层之间；上述低折射率层具有输送或注入电子或空穴的功能，并且折射率比上述发光层的折射率低；上述反射电极的表面与上述发光层的中心发光位置之间的距离在300nm以下；上述反射电极由Al形成；设由上述发光层产生的光的中心发光波长为λ、以上述发光层的折射率为基准时的上述低折射率层与上述发光层之间的折射率差为Λ η、上述低折射率层的厚度为d，ΔηΧ?/λ g — 0.009。
[0015]此外，本发明的另一技术方案的有机EL元件的特征在于，具备:反射电极；透明电极，对置于上述反射电极而设置；发光层，设在上述反射电极与上述透明电极之间；以及低折射率层，设在上述反射电极与上述发光层之间；上述低折射率层具有输送或注入电子或空穴的功能，并且折射率比上述发光层的折射率低；上述反射电极的表面与上述发光层的中心发光位置之间的距离在300nm以下；上述反射电极由Ag形成；设由上述发光层产生的光的中心发光波长为λ、以上述发光层的折射率为基准时的上述低折射率层与上述发光层之间的折射率差为Λ η、上述低折射率层的厚度为d，ΔηΧ?/λ =一0.02。
[0016]此外，本发明的一技术方案的有机EL元件的制造方法的特征在于，包括以下工序:形成反射电极的工序；在上述反射电极之上形成含有纳米粒子的低折射率层的工序；在上述低折射率层之上形成发光层的工序；以及在上述发光层之上形成透明电极的工序；上述低折射率层具有输送或注入电子或空穴的功能，并且折射率比上述发光层的折射率低。`
[0017]发明效果
[0018]根据本发明的一技术方案的有机EL元件，由于能够抑制表面等离子体的影响，所以能够使发光效率提高。
[0019]此外，根据本发明的一技术方案的有机EL元件的制造方法，能够容易地形成比发光层低折射率的低折射率层。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是示意地表示实施方式I的有机EL元件的结构的剖视图。
[0021]图2是表示实施方式I的有机EL元件的低折射率层的折射率与发光效率的关系的图。
[0022]图3Α是表示在实施方式I的有机EL元件中、通过低折射率层产生的相位差与发光效率的关系的图(x=30nm)。
[0023]图3B是表示在实施方式I的有机EL元件中、通过低折射率层产生的相位差与发光效率的关系的图(x=60nm)。
[0024]图3C是表示在实施方式I的有机EL元件中、通过低折射率层产生的相位差与发光效率的关系的图(x=100nm)。
[0025]图4A是表示在实施方式2的有机EL元件中、通过低折射率层产生的相位差与发光效率的关系的图(x=30nm)。
[0026]图4B是表示在实施方式2的有机EL元件中、通过低折射率层产生的相位差与发光效率的关系的图(x=60nm)。
[0027]图4C是表示在实施方式2的有机EL元件中、通过低折射率层产生的相位差与发光效率的关系的图(x=100nm)。
[0028]图5是示意地表示变形例I的有机EL元件的结构的剖视图。
[0029]图6是表示一般的有机EL元件的结构的剖视图。
[0030]图7是表示发光点S与反射电极(Al)之间的距离(X)、和发光效率的关系的图。
[0031]图8是表示发光点S与反射电极(Ag)之间的距离(X)、和发光效率的关系的图。
【具体实施方式】
[0032]本发明的有机EL元件的一技术方案，具备:反射电极；透明电极，对置于上述反射电极而设置；发光层，设在上述反射电极与上述透明电极之间；低折射率层，设在上述反射电极与上述发光层之间；上述低折射率层具有输送或注入电子或空穴的功能，并且折射率比上述发光层的折射率低；上述反射电极的表面与上述发光层的中心发光位置之间的距离在300nm以下；上述反射电极由Al形成；设由上述发光层产生的光的中心发光波长为入、以上述发光层的折射率为基准时的上述低折射率层与上述发光层之间的折射率差为Λη、上述低折射率层的厚度为d，AnXd/λ兰一 0.009。
[0033]根据本技术方案，由于在发光层与反射电极之间设有低折射率层，所以在发光层中产生的光与表面等离子体耦合的`比例变小。由此，能够抑制表面等离子体的影响，所以能够使发光效率提高。进而，由于构成为反射电极的表面与发光层的中心发光位置之间的距离在300nm以下，所以即使是因表面等离子体而发光效率显著下降的情况，也能够有效地使发光效率提高。进而，在反射电极是Al的情况下，通过设为AnXd/λ = — 0.009，能够实现80%以上的发光效率。
[0034]此外，本发明的另一技术方案的有机EL元件，具备:反射电极；透明电极，对置于上述反射电极而设置；发光层，设在上述反射电极与上述透明电极之间；低折射率层，设在上述反射电极与上述发光层之间；上述低折射率层具有输送或注入电子或空穴的功能，并且折射率比上述发光层的折射率低；上述反射电极的表面与上述发光层的中心发光位置之间的距离在300nm以下；上述反射电极由Ag形成；设由上述发光层产生的光的中心发光波长为λ、以上述发光层的折射率为基准时的上述低折射率层与上述发光层之间的折射率差为Λ η、上述低折射率层的厚度为d，ΔηΧ?/λ兰一 0.02。
[0035]在本技术方案中，也由于在发光层与反射电极之间设有低折射率层，所以在发光层中产生的光与表面等离子体耦合的比例变小。由此，能够抑制表面等离子体的影响，所以能够使发光效率提高。此外，由于构成为反射电极的表面与发光层的中心发光位置之间的距离在300nm以下，所以即使是因表面等离子体而发光效率显著下降的情况，也能够有效地使发光效率提高。进而，在反射电极是Ag的情况下，通过设为AnXd/λ = — 0.02，能够实现80%以上的发光效率。
[0036]此外，在本发明的有机EL元件的一技术方案中，也可以是，还在上述反射电极与上述低折射率层之间具备注入或输送电子或空穴的有机层。或者，也可以构成为，使上述低折射率层与上述发光层相接。
[0037]此外，在本发明的有机EL元件的一技术方案中，也可以是，在该有机EL元件的折射率变化的界面处，具备衍射光栅、光扩散层、微透镜或棱锥结构中的某一个。
[0038]通过该结构，能够使光放出效率提高。
[0039]此外，在本发明的有机EL元件的一技术方案中，也可以是，上述低折射率层由具有输送或注入电子或空穴的功能的材料、和混合在该材料中的纳米粒子构成。或者，也可以是，上述低折射率层包括由纳米粒子构成的纳米粒子层、和层叠在该纳米粒子层之上的由具有输送或注入电子或空穴的功能的材料构成的功能层。或者，也可以是，上述低折射率层包括分别具有输送或注入电子或空穴的功能的两个功能层、和形成在该两个功能层之间的由纳米粒子构成的纳米粒子层。在这些情况下，优选的是，上述纳米粒子的粒径在上述低折射率层的膜厚以下。进而，也可以是，上述纳米粒子是多孔粒子。进而，优选的是，上述纳米粒子的折射率在1.5以下。
[0040]通过这些结构，能够容易地形成折射率比发光层的折射率低的低折射率层。
[0041]此外，本发明的有机EL元件的制造方法的一技术方案包括以下工序:形成反射电极的工序；在上述反射电极之上形成含有纳米粒子的低折射率层的工序；在上述低折射率层之上形成发光层的工序；在上述发光层之上形成透明电极的工序；上述低折射率层具有输送或注入电子或空穴的功能，并且折射率比上述发光层的折射率低。
[0042]根据本技术方案，能够容易地形成折射率比发光层的折射率低的低折射率层。
[0043]进而，在本发明的有机EL元件的制造方法的一技术方案中，也可以是，在形成上述低折射率层的工序中，通过在具有输送或注入电子或空穴的功能的材料中混合纳米粒子而形成上述低折射率层。
[0044]进而，在本发明的有机EL元件的制造方法的一技术方案中，也可以是，形成上述低折射率层的工序包括以下工序:形成由纳米粒子构成的纳米粒子层的工序、和在上述纳米粒子层之上形成由具有输送或注入电子或空穴的功能的材料构成的功能层的工序。
[0045]进而，在本发明的有机EL元件的制造方法的一技术方案中，也可以是，形成上述低折射率层的工序包括以下工序:形成由具有输送或注入电子或空穴的功能的材料构成的第I功能层的工序、在上述第I功能层之上形成由纳米粒子构成的纳米粒子层的工序、和在上述纳米粒子层之上形成由具有输送或注入电子或空穴的功能的材料构成的第2功能层的工序。
[0046]以下，使用附图对本发明的实施方式详细地说明。另外，以下说明的实施方式均表示本发明的优选的一个具体例。因而，在以下的实施方式中表示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置及连接形态、工序(步骤)、工序的顺序等是一例，并不意欲限定本发明。此外，对于在以下的实施方式的构成要素中的、表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。
[0047](实施方式I)
[0048]首先,使用图1对实施方式I的有机EL元件I进行说明。图1是示意地表示实施方式I的有机EL元件的结构的剖视图。
[0049]如图1所示,本实施方式的有机EL元件I通过将反射电极11、低折射率层15、有机层12、透明电极13及透明基板14依次层叠而构成。[0050]在这样构成的有机EL元件I中，如果对反射电极11和透明电极13施加规定的电压，则从反射电极11经过低折射率层15向有机层12内包含的发光层注入载流子(电子或空穴)。此时，为了高效率地进行载流子的注入，可以在反射电极11与低折射率层15之间、或透明电极13与有机层12之间插入载流子注入层及载流子输送层的某一方或双方。此外，也可以在低折射率层15与发光层之间插入载流子输送层。另外，以下，将载流子注入层、载流子输送层及发光层统称而表现为有机层。
[0051]以下，关于有机EL元件I的各结构及能够实现其结构的材料等进行具体说明，但本实施方式的有机EL元件不限于这些材料。
[0052]反射电极11是具有光反射性的电极，具有使在有机层12内的发光层中产生的光向朝向空气层(透明基板14的外侧的区域)的方向返回的功能。作为反射电极11的材料，可以使用例如Ag、Al、Cu、Mg、L1、Na等金属。此外，也可以与这些金属相接地层叠ITO (氧化铟锡)或PEDOT =PSS (聚噻吩与聚苯乙烯磺酸的混合物)等透明导电性材料来构成反射电极11。另外，在本实施方式中，反射电极11是阴极。此外，反射电极11例如可以形成在基板(未图示)之上。
[0053]有机层12包含发光层，例如通过从反射电极11侧朝向透明电极13依次层叠电子注入层、电子输送层、发光层、空穴输送层及空穴注入层等或这些功能层的一部分的层而构成。在本实施方式中，由于透明电极13是阳极，所以空穴输送层、空穴注入层配置在透明电极13侧。
[0054]作为空穴注入层的材料，可以使用例如ΙΤ0、IZO (铟锌氧化物)或PEDOT =PSS等。
[0055]作为空穴输送层的材料，例如可以使用以4，4’ 一双[N —(萘基)一N —苯基一氨基]联苯(a - NPD), N，N’ 一双(3 —甲基苯基)一(1，1，一联苯)一4，4’ 一二胺(TPD)、
2- ΤΝΑΤΑ、4，4’，4”一三(N — (3 —甲基苯基)N —苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、4，4’ 一 N,N’ 一咔唑联苯(CBP)、螺环一 NPD、螺环一 TPD、螺环一 TAD或TNB等为代表例的、三芳胺类化合物、含有咔唑基的胺化合物或含有芴衍生物的胺化合物等空穴输送性材料。
[0056]发光层是设在反射电极11与透明电极13之间的有机发光层。关于发光层的材料，例如在能够发出红色光的红色发光层的情况下，可以使用在Alq3中掺杂了 [2 — [2 — [4 一(二甲基氨基)苯基]乙炔基]一 6 —甲基一 4H —亚基]一丙烧丙二腈(DCM染料)而得到的层，在能够发出绿色光的绿色发光层的情况下，可以使用由Alq3构成的层，在能够发出蓝色光的蓝色发光层的情况下，可以使用在双(2 -甲基一 8 一羟基喹啉一 4 一苯基苯酚)铝(BAlq3)中掺杂了二萘嵌苯而得到的层。此外，通过将以它们为代表的、主发光波长不同的2层以上层叠，还能够提供白色光源。发光层的折射率是1.7?1.9左右。
[0057]作为电子输送层的材料，可以使用例如作为Alq3等的电子输送性材料而周知的金属络合物、邻菲咯啉衍生物、吡啶衍生物、四嗪衍生物、恶二唑衍生物等具有杂环的化合物。
[0058]作为电子注入层的材料，可以使用掺杂了金属的有机材料。该情况下，作为掺杂材料，可以举出例如L1、Cs、Na等。此外，也可以将低功函数材料的L1、Mg、或它们的化合物等的薄膜以与反射电极11相接的方式层叠。
[0059]透明电极13是具有透光性的电极，对置于反射电极11而设置。如果在反射电极11与透明电极13之间施加电压，则从透明电极13向有机层12注入载流子(电子或空穴)。作为透明电极13的材料，可以使用ITO、IZO或PEDOT =PSS等透明导电性材料。此外，透明电极13的材料自身也可以不透明，还能够将Ag (银)、A1 (铝)等导体薄膜化为IOOnm以下的膜厚从而构成为可使光透过、并将该薄膜化了的薄膜导体作为透明电极13。另外，在本实施方式中，透明电极13是阳极。
[0060]透明基板14是设在透明电极13之上的、具有透光性的基板。透明基板14为了保护透明电极13的表面而设置。作为透明基板14的材料，可以使用例如由玻璃构成的玻璃基板、或由透明树脂构成的塑料制的阻挡膜等。
[0061]低折射率层15设在反射电极11与发光层之间，在本实施方式中，如图1所示，设在反射电极11与有机层12之间。低折射率层15是具有对电子或空穴进行输送或注入的功能、并且构成为折射率比发光层的折射率低的低折射率功能层。此外,低折射率层15作为使通过该低折射率层15内的光的相位对应于折射率而变化的相位控制层来发挥功能，能够使由发光层产生的光中的、直接朝向透明电极13侧的光与由反射电极11反射后朝向透明电极13侧的光产生相位差。该相位差能够通过调整低折射率层15的折射率来控制。
[0062]作为低折射率层15的材料，可以使用具有对电子或空穴进行输送或注入的功能、具有比发光层的折射率低的折射率的任意材料。
[0063]作为具有输送电子的功能的材料，可以从具有电子输送性的化合物的群中适当选择。作为这种化合物，可以举出例如作为Alq3等的电子输送性材料而周知的金属络合物、邻菲咯啉衍生物、吡啶衍生物、四嗪衍生物或恶二唑衍生物等具有杂环的化合物等。但是，并不限定于这些材料，能够使用一般周知的任意的电子输送材料，特别优选的是使用电子输送性高的材料。
[0064]此外，作为具有输送空穴的功能的材料，可以从具有空穴输送性的化合物的群中适当选择。作为这种化合物，可以举出例如以4，4’ 一双[N —(萘基)一 N—苯基一氨基]联苯(a - NPD)、N，N’ 一双(3 —甲基苯基)一(1，1，一联苯)一4，4’ 一二胺(TPD)、2 —TNATA、4，4’，4”一三(N — (3 —甲基苯基)N —苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、4，4’ 一 N，N’ 一咔唑联苯(CBP)、螺环一 NPD、螺环一 TPD、螺环一 TAD或TNB等为代表例的三芳胺类化合物、含有咔唑基的胺化合物、含有芴衍生物的胺化合物等。但是，并不限定于这些材料，可以使用一般周知的任意的空穴输送材料。
[0065]并且，可以在具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的上述材料中混合纳米粒子等低折射率材料。例如，可以将低折射率层15做成由具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料和混合在该材料中的纳米粒子构成的纳米粒子混合层。
[0066]这是因为比发光层的折射率低的材料较少，难以自由地控制低折射率层15的折射率,但通过使用纳米粒子等低折射率材料作为低折射率化材料、在上述的材料中混合纳米粒子等低折射率材料而成膜，能够容易地得到具有希望的低折射率的低折射率层15。此夕卜，通过将纳米粒子混合，能够使折射率变低。此外，通过对层中的纳米粒子的混合量进行调整，还能够容易地控制低折射率层15的折射率。
[0067]S卩，即使是折射率比发光层高的材料，通过在该材料中混合纳米粒子，也能够得到折射率比发光层的折射率低的低折射率层15。或者，也可以对折射率比发光层的折射率低的材料混合纳米粒子，通过在折射率比发光层的折射率低的材料中混合纳米粒子，还能够得到折射率比该材料的折射率更低的低折射率层15。[0068]这样的含有纳米粒子的低折射率层15可以通过蒸镀或转印等干式工艺成膜，也可以通过旋涂、喷涂、压涂或凹版印刷等涂敷工艺成膜，但能够在上述的材料中预先混合纳米粒子而成膜的涂敷工艺更容易成膜。
[0069]进而，该情况下，优选的是使纳米粒子的粒径在低折射率层15的膜厚以下。例如，在使用粒径为IOOnm以下的纳米粒子的情况下，由于该纳米粒子的粒径相比于发光波长(例如可见光区域的发光波长)足够小，所以能够使低折射率层15的折射率有效地减小。由此，能够容易地得到具有希望的低折射率的低折射率层15。
[0070]此外,纳米粒子的折射率优选在1.5以下。这样,通过使纳米粒子的折射率在1.5以下，能够容易地得到比发光层低折射率的低折射率层15。例如，在发光层的折射率为
1.75左右的情况下，即使在仅通过上述的材料无法使低折射率层15的折射率比发光层的低折射率低的情况下，通过混合折射率在1.5以下的纳米粒子，也能够容易地得到折射率比1.75低的低折射率层15。
[0071]此外，作为纳米粒子，可以使用例如能实现低折射率的多孔粒子。该情况下，多孔粒子的折射率能够使用多孔粒子的空隙率[%]而通过以下的式(I)求出。
[0072](多孔粒子材料的折射率)X(I 一空隙率/100) +空隙率/100...(I)
[0073]根据式(1)，空隙率越高，能够使多孔粒子的折射率越低，所以优选的是纳米粒子
的空隙率高。
[0074]此外，作为多孔粒子材料，可以举出例如金属氧化物，但根据上述式(1)，作为多孔粒子材料可以使用折射率低的材料。作为这样的多孔粒子材料，特别优选的是多孔硅石(porous silica)。此外，作为多孔硅石，可以举出中空硅石、纳米多孔硅石或介孔硅石等。硅石(SiO2)的折射率大约是1.5，多孔硅石的空隙率能够实现40%左右。该情况下，根据上述式(I )，该多孔硅石的折射率为1.3。
[0075]这样，通过使用上述的材料作为有机EL元件I的各结构的材料，能够实现发光效率高的有机EL元件。另外，在本实施方式中，使反射电极11为阴极，但在使该反射电极11为阳极的情况下，将电子注入层及电子输送层配置在透明电极13侧，将空穴注入层及空穴输送层配置在反射电极11侧。该情况下，通过做成上述那样的材料结构，也能够实现发光效率高的有机EL元件。
[0076]接着，对图1所示的本实施方式的有机EL元件I的效果，与图6所示的结构的有机EL元件100比较而进行说明。
[0077]在图1及图6所示的有机EL元件I (100)中，如果对反射电极11 (111)和透明电极13 (113)施加规定的电压，则从反射电极11 (111)及透明电极13 (113)分别向有机层12 (112)注入电子及空穴。这些空穴和电子在有机层12 (112)内的发光层中复合而产生光。在发光层中产生的光经过透明电极13 (113)及透明基板14 (114)，被放出到有机EL元件I (100)的外部的空气层。
[0078]该情况下，如图1及图6所示，光在有机层12 (112)的发光层中的发光位置(发光点)S处产生。该发光位置S由有机层12 (112)的结构决定。有机EL元件多被称作面光源，但实际的结构是在发光面上对发光做出贡献的分子以平面状大量存在，所以考虑相互不干扰的许多发光位置S以平面状分布的模型是妥当的。因而，在以下的说明中，对来自I个发光位置S的光进行考虑。[0079]如上述那样，若决定了有机层12 (112)的结构，则发光位置S决定。发光位置S在发光层的厚度方向上有限地扩展。因而，在以下的说明中，作为发光位置S，使用分别按每个位置用发光强度加权取平均的中心发光位置S。另外，中心发光位置S的位置也能够通过利用剖面观察而观测层结构来检测。此外，中心发光位置S的位置也能够通过NaturePhotonics, vol4, p329 (2010)所记载的方法等来检测。
[0080]此外，通过有机层12 (112)的材料决定由中心发光位置S产生的光的发光波长λ。在以下的说明中，作为发光波长λ，使用对各个波长用其强度加权取平均的中心发光波长λ O
[0081]接着，关于图1及图6所示的结构的有机EL元件，对表面等离子体的影响进行说明。
[0082]首先，为了对图6的有机EL元件100中的表面等离子体的影响进行说明，使用图7来说明在图6的有机EL元件100中使用铝(Al)作为反射电极111的材料的情况。图7是表示计算发光效率相对于发光点(中心发光位置)S与Al反射电极之间的距离X的依赖性而得到的结果的图。
[0083]如图7所示，可知发光点(中心发光位置)S与反射电极111的表面之间的距离X越短，发光效率越小。这是因为，发光点S与反射电极111的表面之间的距离X越短，载流子复合时的光中的朝向反射电极111的光越与表面等离子体耦合，朝向透明基板114侧的传播光的比例越减少。这样，在图6所示的结构的有机EL元件100中，发光效率由于表面等离子体而下降，特别是，在上述距离X在300nm以下的情况下发光效率开始下降。即，上述距离X在300nm以下的情况下，表面等离子体的影响变显著。
[0084]所以，在图1所示的有机EL元件I中，为了降低这样的由表面等离子体引起的损耗，在发光点(中心发光位置)S与反射电极11之间、即在发光层与反射电极11之间，设有折射率比发光层的折射率低的低折射率层15。通过这样设置低折射率层15，能够通过光的干涉效应降低向金属表面传递的电场，所以能够抑制在发光层中产生的光与表面等离子体耦合。由此，能够使有机EL元件的发光效率提高。
[0085]这里，使用图2对低折射率层15的折射率与有机EL元件的发光效率的关系进行说明。图2是表示实施方式I的低折射率层的折射率与发光效率的关系的图，示出了在图1所示的结构下对发光效率对于低折射率层的折射率的依赖性进行计算的结果。另外，图2是在图1的结构下、设发光波长为520nm、发光层的折射率为1.75、反射电极11为铝(折射率l+6i)、发光点(中心发光位置)S的位置为x=60nm、低折射率层15的厚度(d)为50nm而计算出的结果。此外，为了确认对于大范围的折射率的依赖性，使低折射率层15的折射率从I到8变化而进行计算。此外，由于向表面等离子体的耦合还根据发光分子的朝向而不同，所以对相对于低折射率层的表面为水平方向(xy方向)的发光分子(图中的实线)和垂直方向(z方向)的发光分子(图中的虚线)分别进行了计算。
[0086]根据图2可知，发光效率表示出依赖于低折射率层的折射率的干涉效应，能够看至IJ，以一定范围的折射率可周期性地得到高发光效率，表面等离子体的影响被抑制的状况在变化。例如，当低折射率层的折射率在2以下时，在对于水平方向的发光分子及垂直方向的发光分子双方能够抑制向表面等离子体的耦合的情况下，可知是低折射率层的折射率比发光层的折射率(1.75)低的区域。[0087]这样，本申请的
【发明者】发现发光效率依赖于低折射率层的折射率，得到了通过在反射电极与发光层之间设置折射率比发光层的折射率低的低折射率层、能够抑制表面等离子体的影响而使发光效率提高的想法。
[0088]另外，根据图2，虽然在低折射率层的折射率比2大的情况下也存在能够得到高发光效率的区域，但通过一般的有机EL元件的材料难以得到高折射率。另一方面，折射率低的分子能够通过进行增加极化率小的耦合或增加分子体积等分子设计来实现。例如，通过在分子中导入氟等低折射率化材料能够实现低折射率化。这样，作为低折射率层，也可以使用例如对已经存在的载流子注入层或载流子输送层的材料采取上述那样的分子设计而得到的材料来构成。
[0089]接着，关于低折射率层15与发光效率的关系，使用图3A?图3C，说明使发光点S、低折射率层的厚度d以及随着低折射率层的插入而产生的相位差变化而进行详细研究的结果。图3A?图3C是表示在实施方式I的有机EL元件中通过低折射率层产生的相位差与发光效率的关系的图。图3A表示在发光点S为x=30nm的情况下计算出的结果，图3B表示在发光点S为x=60nm的情况下计算出的结果，图3C表示在发光点S为X=IOOnm的情况下计算出的结果。
[0090]另外，在各图中，横轴表示相位差，纵轴表示发光效率，在图1的结构下，设发光波长为520nm、发光层的折射率为1.75、反射电极11为铝(折射率l+6i)，使低折射率层的厚度d变化为10nm〈d〈50nm，使折射率差Λ η变化为一 0.75〈 Λ n〈0.75，来进行了计算。此外，设相位差为AnXd/λ，Λη是以发光层的折射率为基准时的低折射率层与发光层之间的折射率差(低折射率层的折射率一发光层的折射率)。
[0091]如图3Α?图3C所示，可知在低折射率层的折射率比发光层的折射率低的情况下(Λ η为负值的情况下)发光效率上升。
[0092]例如，在发光点S为χ=30的情况下，如图7所示，没有设置低折射率层时的发光效率是0.5左右，而如图3Α所示，设置了低折射率层时的发光效率通过使折射率差Λη为负、即通过使低折射率层的折射率比发光层的折射率低而比0.5提高。
[0093]此外，在发光点S为χ=60的情况下，如图7所示，没有设置低折射率层时的发光效率是0.65左右，而如图3Β所示，设置了低折射率层时的发光效率通过使折射率差Λ η为负而比0.65提闻。
[0094]此外，在发光点S为X=IOO的情况下，如图7所示，没有设置低折射率层时的发光效率是0.7左右，而如图3C所示，设置了低折射率层时的发光效率通过使折射率差Λη为负而比0.7提闻。
[0095]这样，通过使低折射率层15的相位差(AnXd/λ )为O以下，能够使发光效率提闻。
[0096]此外，优选使发光效率在80%以上。这是因为，在将有机EL元件作为商品考虑时，如果发光效率能够超过已有的器件则在市场竞争中能够获胜，该情况下的发光效率的目标是80%。例如，在照明装置的情况下，有机EL照明需要超过荧光灯的效率。在荧光灯中，器件的电力效率实现了 40%左右。在有机EL元件中，由于通过内量子效率及全反射所引起的损耗而存在至少50%左右的损耗，所以为了使电力效率超过40%，由等离子体所引起的损耗决定的发光效率希望在80%以上。[0097]根据图3A?图3C，在各图的所有情况下用来使发光效率在80%以上的条件是，相位差为负0.009以下。因而，低折射率层15的相位差(AnXd/λ )优选在一 0.009以下。
[0098]接着，关于本实施方式的有机EL元件I的制造方法，参照图1进行说明。首先，在基板(未图示)之上形成由Al构成的反射电极11 (反射电极形成工序)。接着，在反射电极11之上形成含有纳米粒子等低折射率材料的低折射率层15 (低折射率层形成工序)。在该工序中，例如通过在具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料中混合纳米粒子而形成低折射率层15。接着，在低折射率层15之上形成由包括发光层的多个层构成的有机层12 (有机层形成工序)。接着，在有机层12之上形成透明电极13 (透明电极形成工序)。然后，在透明电极13之上贴合透明基板14。由此，能够制作有机EL元件I。另外，有机EL元件I的各结构的材料可以适当使用上述的材料。
[0099](实施方式I的变形例I)
[0100]接着，对实施方式I的变形例I的有机EL元件进行说明。本变形例的有机EL元件与图1所示的有机EL元件I基本结构相同，所以以下对两者的不同点进行说明。
[0101]本变形例的有机EL元件和上述实施方式I的有机EL元件I的低折射率层的结构不同。即，上述的实施方式I的低折射率层15，作为其一例而通过在具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料中混合纳米粒子等低折射率材料来形成,但本变形例的低折射率层通过由纳米粒子等低折射率材料构成的低折射率材料层(纳米粒子层)与功能层的层叠膜构成，该功能层层叠在该低折射率材料层(纳米粒子层)之上并由具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料构成。这样，在本变形例中，通过将纳米粒子层等低折射率材料层与由一般的材料构成的载流子输送层或载流子注入层的功能层层叠，构成折射率比发光层的折射率低的低折射率层15。
[0102]此外，本变形例的有机EL元件的制造方法与上述实施方式I的有机EL元件I的制造方法相比，低折射率层形成工序不同。即，本变形例的低折射率层形成工序包括:形成由纳米粒子等低折射率材料构成的低折射率材料层(纳米粒子层)的工序、和在该低折射率材料层之上形成由具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料构成的功能层的工序。即，将由低折射率材料构成的低折射率材料层和由一般的材料构成的载流子输送层或载流子注入层的功能层分别形成。
[0103]根据这样构成的本变形例的有机EL元件，能够起到与上述实施方式I的有机EL元件同样的效果，能够抑制表面等离子体的影响而使发光效率提高。
[0104]此外，用本变形例的方法形成低折射率层时，虽然低折射率层的折射率的自由度变小，但与实施方式I的方法相比，能够抑制纳米粒子为主要原因的短路或暗斑的发生。此夕卜，在本变形例中，能够使用一般的功能层(电子输送材料或空穴输送材料等)的成膜工艺，能够容易地应用蒸镀或转印等干式工艺、或者旋涂、喷涂、压涂或凹版印刷等涂敷工艺。
[0105](实施方式I的变形例2)
[0106]接着，对实施方式I的变形例2的有机EL元件进行说明。本变形例的有机EL元件与图1所示的有机EL元件I基本结构相同，所以以下对两者的不同点进行说明。
[0107]本变形例的有机EL元件和上述实施方式I的有机EL元件I相比，低折射率层的结构不同。本变形例的低折射率层由第I功能层、低折射率材料层和第2功能层的层叠膜构成，第I功能层由具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料构成，低折射率材料层是层叠在该第I功能层之上的纳米粒子层等低折射率材料层，第2功能层层叠在该低折射率材料层之上并由具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料构成。即，通过将由纳米粒子等低折射率材料构成的低折射率材料层(纳米粒子层等)用由一般的材料构成的载流子输送层或载流子注入层这两个功能层夹着来进行层叠，构成折射率比发光层的折射率低的低折射率层15。
[0108]此外，本变形例的有机EL元件的制造方法和上述实施方式I的有机EL元件I的制造方法相比，低折射率层形成工序不同。即，本变形例的低折射率层形成工序包括:形成由具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料构成的第I功能层的工序、在该第I功能层之上形成纳米粒子层等低折射率材料层的工序、和在该纳米粒子层之上形成由具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料构成的第2功能层的工序。即，分别形成了由低折射率材料构成的纳米粒子层、和由一般的材料构成的载流子输送层或载流子注入层的功能层。
[0109]根据这样构成的本变形例的有机EL元件，能够起到与上述实施方式I的有机EL元件同样的效果，能够抑制表面等离子体的影响而使发光效率提高。
[0110]此外，在本变形例中，与变形例I同样，低折射率层的折射率的自由度变小，但与实施方式I的方法相比，能够抑制纳米粒子为主要原因的短路或暗斑的发生。此外，与变形例I同样，在本变形例中，也能够使用一般的功能层(电子输送材料或空穴输送材料等)的成膜工艺，能够容易地应用蒸镀或转印等干式工艺、或旋涂、喷涂、压涂或凹版印刷等涂敷工艺。
[0111](实施方式2)
[0112]接着，对实施方式2的有机EL元件进行说明。本实施方式的有机EL元件与图1所示的有机EL元件I基本结构相同，所以以下对两者的不同点进行说明。此外，本实施方式的有机EL元件的结构与实施方式I是同样的，所以在本实施方式中也参照图1进行说明。
[0113]实施方式2的有机EL元件和实施方式I的有机EL元件相比，反射电极11的材料不同。即，上述实施方式I的反射电极11的材料由铝(Al)构成，而实施方式2的反射电极11由银(Ag)构成。另外，反射电极11的材料以外的结构与实施方式I是同样的。此外，本实施方式的有机EL元件能够通过与实施方式I同样的方法制造。
[0114]以下，对本实施方式的有机EL元件的表面等离子体的影响进行说明。首先，与实施方式I同样，对于在图6所不的有机EL兀件100中作为反射电极111的材料而使用Ag的情况，使用图8进行说明。图8是表示计算发光效率对发光点(中心发光位置)S与Ag反射电极之间的距离X的依赖性而得到的结果的图。
[0115]如图8所示，可知中心发光位置S与反射电极111的表面之间的距离X越短则发光效率越小。这是因为，中心发光位置S与反射电极111的表面之间的距离X越短，载流子复合时的光中的朝向反射电极111的光越与表面等离子体耦合，朝向透明基板114侧的传播光的比例越减少。这样，即使在反射电极111由Ag构成的有机EL元件100的情况下，也由于表面等离子体而发光效率下降，特别是，上述距离X在300nm以下的情况下，发光效率开始下降。即，在反射电极111为Ag的情况下，也在上述距离X在300nm以下的情况下表面等离子体的影响变得显著。
[0116]所以，为了降低由表面等离子体带来的损耗，在本实施方式中，也与实施方式I同样，在发光层与反射电极之间设有低折射率层15。由此,能够使有机EL兀件的发光效率提闻。
[0117]这里，关于反射电极为Ag的情况下的低折射率层15与发光效率的关系，使用图4A?图4C说明使发光点S、低折射率层的厚度d以及相位差变化而详细研究出的结果。图4A?图4C是表不在实施方式2的有机EL兀件中由低折射率层产生的相位差与发光效率的关系的图。图4A表示在发光点S为x=30nm的情况下计算出的结果，图4B表示在发光点S为x=60nm的情况下计算出的结果，图4C表示在发光点S为X=IOOnm的情况下计算出的结果O
[0118]另外，在各图中，横轴表示相位差，纵轴表示发光效率，在图1的结构下，设发光波长为520nm、发光层的折射率为1.75、反射电极11为银，使低折射率层的厚度d变化为10nm〈d〈50nm，使折射率差Λ η变化为-0.75<Δη<0.75而进行了计算。此外，与实施方式I同样，设相位差为AnXd/λ，Λη是以发光层的折射率为基准时的低折射率层(相位控制层)与发光层之间的折射率差。
[0119]如图4Α?图4C所示，可知在低折射率层的折射率比发光层的折射率低的情况下(Λ η为负值的情况下)发光效率上升。
[0120]例如，在发光点S为χ=30的情况下，如图8所示，没有设置低折射率层时的发光效率是0.4左右，而如图4Α所示，设置了低折射率层时的发光效率通过使折射率差Λη为负、即通过使低折射率层的折射率比发光层的折射率低而比0.4提高。
[0121]此外，在发光点S为χ=60的情况下，如图8所示，没有设置低折射率层时的发光效率是0.55左右，而如图4Β所示，设置了低折射率层时的发光效率通过使折射率差Λ η为负而比0.55提闻。
[0122]此外，在发光点S为X=IOO的情况下，如图8所示，没有设置低折射率层时的发光效率是0.68左右，而如图4C所示，设置了低折射率层时的发光效率通过使折射率差Λ η为负而比0.68提闻。
[0123]这样，在本实施方式中，也能够通过使低折射率层15的相位差(AnXd/λ )在O以下而使发光效率提高。
[0124]此外，如上述那样，优选发光效率在80%以上。根据图4Α?图4C，用于在各图的所有情况下使发光效率在80%以上的条件是，相位差在负0.02以下。因而，在反射电极11为Ag的情况下，低折射率层15的相位差(AnXd/λ )优选在一0.02以下。
[0125](变形例)
[0126]以下，对本实施方式的有机EL元件的变形例进行说明。另外，本变形例的结构对上述实施方式1、2中的任一个都能够适用。
[0127](变形例I)
[0128]首先，使用图5对变形例I的有机EL元件IA进行说明。图5是示意地表示变形例I的有机EL元件的结构的图。
[0129]实施方式1、2的有机EL元件和本变形例的有机EL元件相比，低折射率层15的位置不同，上述实施方式1、2的低折射率层15设在反射电极11与有机层12之间，而本变形例的低折射率层15设在两个有机层之间。
[0130]具体而言，如图5所示，本变形例的有机EL元件IA通过将反射电极11、有机层(第I有机层)12A、低折射率层15、有机层(第2有机层)12、透明电极13及透明基板14依次层叠而构成，在本变形例中，低折射率层15设在反射电极11侧的第I有机层(有机层12A)与透明电极13侧的第2有机层(有机层12)之间。
[0131]S卩，本变形例的有机EL元件IA相对于实施方式1、2而言，在反射电极11与低折射率层15之间还设有有机层12A。有机层12A由输送电子或空穴的载流子输送层或注入电子或空穴的载流子注入层构成，不包含发光层。在本变形例中，由于反射电极11是阴极，所以有机层12A由电子注入层及电子输送层的一方或双方构成。另外，有机层12A的材料可以使用上述的载流子输送层或载流子注入层的材料。
[0132]以上，根据本变形例的有机EL元件1A，能够起到与实施方式1、2同样的效果，能够通过低折射率层15抑制表面等离子体的影响而使发光效率提高。此外，已经确认到，在发光点S与反射电极11之间不论在哪个部位配置低折射率层都能够得到大致同样的效果。由此，低折射率层15例如也可以与发光层相接而配置，此外也可以与反射电极11相接而配置。
[0133](变形例2)
[0134]接着，对变形例2的有机EL元件进行说明。
[0135]在有机EL元件中，除了由表面等离子体带来的损耗以外，还存在折射率变化的界面处的全反射损耗，这成为较大地降低器件效率的主要原因。所以，在上述有机EL元件中，优选的是在折射率变化的界面处设置例如衍射光栅、光扩散层、微透镜、或者棱锥结构等光放出结构。作为设置这样的光放出结构的位置，例如可以举出透明基板14与空气层的界面、透明基板14与透明电极13的界面等。此外，这些光放出结构可以作为与图1等所示的有机EL元件的各结构不同的结构体而设置，此外，也可以做成各结构的形状而形成为各结构的一部分。
[0136]以上，根据本变形例的有机EL元件，由于能够通过光放出结构使光放出效率提高，所以相对于实施方式1、2能够使发光效率进一步提高。
[0137](其他变形例)
[0138]以上，对有机EL元件及其制造方法基于实施方式及变形例进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式及变形例。例如，对各实施方式及变形例实施本领域技术人员想到的各种变形而得到的形态、或通过在不脱离本发明主旨的范围内使各实施方式及变形例的构成要素及功能任意地组合而实现的形态也包含在本发明中。
[0139]工业实用性
[0140]本发明的有机EL元件能够广泛用于平板显示器、液晶显示装置用背光以及照明用光源等发光装置等。
[0141]符号说明
[0142]1、1A、100 有机 EL 元件
[0143]11、111反射电极
[0144]12、12A、112 有机层
[0145]13、113透明电极
[0146]14、114透明基板
[0147]15低折射率层
【权利要求】
1.一种有机EL元件， 具备: 反射电极； 透明电极，对置于上述反射电极而设置； 发光层，设在上述反射电极与上述透明电极之间；以及 低折射率层，设在上述反射电极与上述发光层之间； 上述低折射率层具有对电子或空穴进行输送或注入的功能，并且折射率比上述发光层的折射率低； 上述反射电极的表面与上述发光层的中心发光位置之间的距离在300nm以下； 上述反射电极由Al形成； 将由上述发光层产生的光的中心发光波长设为入， 将以上述发光层的折射率为基准时的上述低折射率层与上述发光层之间的折射率差设为Δη， 将上述低折射率层的厚度设为山 AnXd/λ 刍一0.009。
2.一种有机EL元件， 具备: 反射电极； 透明电极，对置于上述反射电极而设置； 发光层，设在上述反射电极与上述透明电极之间；以及 低折射率层，设在上述反射电极与上述发光层之间； 上述低折射率层具有对电子或空穴进行输送或注入的功能，并且折射率比上述发光层的折射率低； 上述反射电极的表面与上述发光层的中心发光位置之间的距离在300nm以下； 上述反射电极由Ag形成； 将由上述发光层产生的光的中心发光波长设为入， 将以上述发光层的折射率为基准时的上述低折射率层与上述发光层之间的折射率差设为Δη， 将上述低折射率层的厚度设为山 AnXd/λ 刍一0.02。
3.如权利要求1或2所述的有机EL元件， 还在上述反射电极与上述低折射率层之间具备对电子或空穴进行注入或输送的有机层。
4.如权利要求1-3中任一项所述的有机EL元件， 上述低折射率层与上述发光层相接。
5.如权利要求1-4中任一项所述的有机EL元件， 在该有机EL元件的折射率发生变化的界面处，具备衍射光栅、光扩散层、微透镜、以及棱锥结构中的某一个。
6.如权利要求1-5中任一项所述的有机EL兀件，上述低折射率层由具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料、和混合在该材料中的纳米粒子构成。
7.如权利要求1-5中任一项所述的有机EL元件， 上述低折射率层包括:由纳米粒子构成的纳米粒子层、和层叠在该纳米粒子层之上的由具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料构成的功能层。
8.如权利要求1-5中任一项所述的有机EL元件， 上述低折射率层包括:分别具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的两个功能层、和形成在该两个功能层之间的由纳米粒子构成的纳米粒子层。
9.如权利要求6-8中任一项所述的有机EL元件， 上述纳米粒子的粒径在上述低折射率层的膜厚以下。
10.如权利要求6-9中任一项所述的有机EL兀件， 上述纳米粒子是多孔粒子。
11.如权利要求6-10中任一项所述的有机EL兀件， 上述纳米粒子的折射率在1.5 以下。
12.—种有机EL元件的制造方法， 包括以下工序: 形成反射电极的工序； 在上述反射电极之上形成含有纳米粒子的低折射率层的工序； 在上述低折射率层之上形成发光层的工序；以及 在上述发光层之上形成透明电极的工序； 上述低折射率层具有对电子或空穴进行输送或注入的功能，并且折射率比上述发光层的折射率低。
13.如权利要求12所述的有机EL元件的制造方法， 在形成上述低折射率层的工序中，通过在具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料中混合纳米粒子而形成上述低折射率层。
14.如权利要求12所述的有机EL元件的制造方法， 形成上述低折射率层的工序包括以下工序: 形成由纳米粒子构成的纳米粒子层的工序；以及 在上述纳米粒子层之上形成由具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料构成的功能层的工序。
15.如权利要求12所述的有机EL元件的制造方法， 形成上述低折射率层的工序包括以下工序: 形成由具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料构成的第I功能层的工序； 在上述第I功能层之上形成由纳米粒子构成的纳米粒子层的工序；以及在上述纳米粒子层之上形成由具有对电子或空穴进行输送或注入的功能的材料构成的第2功能层的工序。
【文档编号】H05B33/26GK103460430SQ201380000959
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年1月16日 优先权日:2012年1月19日
【发明者】稻田安寿, 平泽拓, 若林信一, 山名正人 申请人:松下电器产业株式会社