层叠体及柔性器件的制造方法与流程

本发明涉及在无机基板上形成有聚酰亚胺系树脂等耐热树脂膜的层叠体及柔性器件的制造方法。本发明的层叠体例如在制造在柔性基板的表面形成有电子元件的柔性器件及柔性配线板时有用。

背景技术：

以往，在液晶显示器(lcd)、等离子显示器面板(pdp)、有机el显示器(oled)等平板显示器(fpd)和电子纸等电子器件的领域中，主要使用在玻璃基板等由无机材料构成的基板(无机基板)上形成有电子元件的器件。然而，由于无机基板刚直，且缺乏柔软度，因此，存在不易成为柔性这样的问题。

因此，提出了将具柔性且具有耐热性的聚酰亚胺等有机高分子材料作为基板使用的方法。即，将具有柔性的耐热树脂膜层叠于作为载体使用的无机基板上，将该耐热树脂膜作为用于形成电子元件的基板或配线基板利用的技术已经实用化。在此，例如若使用透光性优异的玻璃基板作为无机基板，则具有如下优点：形成电子元件时和制作配线基板时的检查工序变得容易，并且能够直接转用现有的在玻璃基板上形成电子元件的柔性器件生产用的设备。

对于由这样的耐热树脂膜构成的柔性基板层层叠而成的无机基板，由于利用无机基板作为载体用基板，因此，在耐热树脂膜的表面形成电子元件后，最后需要将耐热树脂膜从无机基板剥离而分离。因此，在形成电子元件后要求良好的剥离性。然而，在电子元件的形成工序中，从防止耐热树脂膜从无机基板剥落的观点考虑，必须使耐热树脂膜牢固地密合于无机基板。作为提高该密合性的方法，例如提出了利用硅烷偶联剂对玻璃基板这样的无机基板的表面进行处理的方法(专利文献1、2)。另外，也提出了对玻璃基板这样的无机基板的表面进行粗面化处理的方法(专利文献3、4)。作为工业上进行如此牢固地密合于无机基板的耐热树脂膜从无机基板剥离的方法，例如提出了利用以下的方法来进行剥离的方法：对与玻璃基板相接的聚酰亚胺系树脂等耐热树脂膜的界面照射激光的方法(专利文献5)；利用焦耳热对与玻璃基板相接的聚酰亚胺膜的界面进行加热的方法(专利文献6)；进行感应加热的方法(专利文献7)；照射来自氙灯的闪光的方法(专利文献8)等。然而，这些方法存在如下问题：由于工序复杂、需要长时间且设备昂贵，因此，不仅为高成本，而且无机基板难以再利用。

因此，作为代替所述方法的剥离方法，在专利文献9中提出了通过长时间放置在加压水蒸气中来提高聚酰亚胺层叠体的剥离性的方法。另外，在专利文献10中提出了为了提高聚酰亚胺层叠体的剥离性而浸渍在水中的方法。这些方法利用的是通过来自聚酰亚胺膜表面的吸水或吸湿而导致聚酰亚胺膜急剧膨胀，由此产生应力，该应力作用于聚酰亚胺膜与无机基板的界面。作为其结果，使该界面处的密合性降低而提高剥离性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开wo2010/071145说明书

专利文献2：国际公开wo2011/030716说明书

专利文献3：日本特开2012－247633号公报

专利文献4：日本特开2013－149406号公报

专利文献5：日本特表2007－512568号公报

专利文献6：日本特开2012－189974号公报

专利文献7：日本特开2014－86451号公报

专利文献8：日本特开2014－120664号公报

专利文献9：日本特开2000－196243号公报

专利文献10：美国专利第7575983号说明书

技术实现要素：

然而，上述利用吸湿或吸水的方法存在如下问题：由于利用来自柔性基板层表面的吸湿或吸水，因此例如在柔性基板层表面形成了气体阻隔层(是用于阻止水蒸气和/或氧透过的层，由此是用于防止oled等中形成在柔性基板层上的电子元件的劣化的层)时，吸湿或吸水未充分进行，得不到充分的剥离性提高的效果。另外，像专利文献9中公开这样的长时间放置在加压水蒸气中的方法存在聚酰亚胺的水解进行而引起膜劣化这样的问题。

因此，本发明解决所述课题，目的在于提供包含柔性基板层的耐热树脂膜与无机基板的密合性良好，能够容易且在短时间内将柔性基板层从无机基板分离的层叠体及使用该层叠体的柔性器件的制造方法。

本发明的目的还在于提供包含柔性基板层的耐热树脂膜与无机基板的密合性良好，且即使在柔性基板层上形成气体阻隔层，也能够容易且在短时间内将柔性基板层从无机基板分离的层叠体及使用该层叠体的柔性器件的制造方法。

本发明目的还在于提供包含柔性基板层的耐热树脂膜与无机基板的密合性良好，且即使在柔性基板层上形成电子元件、配线等部件，也能够容易且在短时间内将柔性基板层从无机基板分离的层叠体及使用该层叠体的柔性器件的制造方法。

本发明人等为了解决所述课题进行了深入研究，结果发现通过使在无机基板上形成有耐热树脂膜的层叠体(以下有时简称为“层叠体”)为特定的构成，解决了所述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨如下。

一种层叠体，是具有无机基板和形成在该无机基板上的耐热树脂膜的层叠体，具有以下的特征：

(1)耐热树脂膜具有柔性基板层和设置于该柔性基板层的外缘部的牺牲层；

(2)柔性基板层与所述无机基板的粘接强度为2n/cm以下；

(3)牺牲层与所述无机基板的粘接强度超过2n/cm；

(4)牺牲层与所述无机基板的粘接强度通过后处理而成为2n/cm以下。

根据上述层叠体，其中，耐热树脂为聚酰亚胺系树脂。

根据上述层叠体，其中，后处理为水吸收处理。

根据上述层叠体，其中，在无机基板的一部分预先实施密合性提高处理，在实施了该密合性提高处理的表面形成有牺牲层。

根据上述层叠体，其中，密合性提高处理为粗面化处理或硅烷偶联剂处理中的至少一种处理。

一种柔性器件的制造方法，其特征在于，在所述层叠体的耐热树脂膜的柔性基板层的表面形成选自电子元件和配线中的1个以上的部件后，对该层叠体进行后处理，由此从无机基板剥离具备所述部件的耐热树脂膜，然后，通过切断除去牺牲层部分而得到柔性器件。

一种柔性器件的制造方法，其特征在于，在所述层叠体的耐热树脂膜的柔性基板层的表面形成选自电子元件和配线中的1个以上的部件，沿具备所述部件的耐热树脂膜的柔性基板层的外周切入切口，将耐热树脂膜的柔性基板层部分与牺牲层部分分割后，剥离耐热树脂膜的柔性基板层部分，得到柔性器件，并且通过对牺牲层进行后处理而从无机基板剥离除去。

根据上述柔性器件的制造方法，其中，在柔性基板层的表面形成所述部件之前，形成气体阻隔层。

对于本发明的层叠体，柔性基板层能够在未进行任何处理的情况下简单地剥离，另一方面，在该柔性基板层的外缘部一体地形成的牺牲层虽然无法直接简单地剥离，但通过后处理，能够简单地剥离。因此，能够使用该层叠体容易地制造柔性器件及柔性配线基板。

附图说明

图1中的(a)是本发明的一个实施方式的层叠体的示意图(截面图)，图1中的(b)是从图中上方仅对图1中的(a)的层叠体的无机基板进行观察时的简要示意图。

图2中的(a)和(b)是用于说明使用图1中的(a)的层叠体制造柔性基板的方法的一个例子的耐热树脂膜的示意图(截面图)。

图3中的(a)和(b)是用于说明使用图1中的(a)的层叠体制造柔性基板的方法的另一个例子的耐热树脂膜的示意图(截面图)。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

[层叠体]

本发明的层叠体在无机基板上形成有耐热树脂膜。作为在此所使用的无机基板，有玻璃基板、铜、铝等金属基板、氧化铝等陶瓷基板等，没有限制，优选使用透光性优异的玻璃基板。作为玻璃基板，例如可以使用钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃等，这些玻璃基板中，可优选使用无碱玻璃基板。

作为上述无机基板的厚度，优选0.3～5.0mm。若厚度比0.3mm薄，则有时基板的操作性降低。另外，若厚度比5.0mm厚，则有时生产率降低。

本发明的层叠体100如图1中的(a)所示在无机基板1上层叠有耐热树脂膜2，耐热树脂膜2由可作为柔性基板使用的柔性基板层21和设置于该柔性基板层21的外缘部的牺牲层22构成。图1中的(a)是本发明的一个实施方式的层叠体的示意图(截面图)。图1中的(b)是从图中上方仅对图1中的(a)的层叠体的无机基板进行观察时的简要示意图。

层叠体100中，牺牲层22与无机基板1的粘接强度比柔性基板层21与无机基板1的粘接强度大。为了实现这样的粘接强度的梯度，与牺牲层22相接的无机基板1的表面优选实施后述的密合性提高处理。图1中的(a)中的“×××××”和图1中的(b)中的格子区域220是在无机基板1的表面形成牺牲层22的区域，表示实施了密合性提高处理。

不形成牺牲层22时，耐热树脂膜2对无机基板1的密合性降低。因此，在耐热树脂膜从无机基板剥离之前，在耐热树脂膜上形成电子元件等部件时，耐热树脂膜发生剥落而作业效率降低。

从耐热树脂膜2对无机基板1的密合性的观点考虑，牺牲层22的面积相对于耐热树脂膜2的面积，优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为50％以上。牺牲层22的面积的上限值没有特别限定，但从减轻材料损失的观点考虑，牺牲层的面积相对于耐热树脂膜的面积，通常小于100％，优选为80％以下，更优选为60％以下。牺牲层面积是无机基板1的表面的牺牲层22的形成区域的面积，与图1中的(b)中镜框状的格子区域220(以下，有时简称为“镜框区域”)的面积相等。耐热树脂膜的面积是无机基板1的表面的树脂膜2的形成区域的面积。

图1中的(b)中，牺牲层22的形成区域220具有镜框形状，该牺牲层22形成于柔性基板层21的全部外缘部，但本发明并非必须将牺牲层22形成于柔性基板层21的全部外缘部。本发明中，牺牲层22只要能够确保耐热树脂膜2的密合性，就可以在柔性基板层21的外缘部的一部分不形成。

图1中的(a)和(b)中，耐热树脂膜2的形状具有正方形状，但也可以具有与由本发明的层叠体得到的柔性基板层21的形状配合的任何形状。例如可以具有圆形状、长方形状。将柔性基板层21直接作为柔性基板使用时，耐热树脂膜2和柔性基板层21的形状通常为正方形状或长方形状。

牺牲层22的宽度w1(参照图1中的(b))通常为2mm以上，特别为2mm～100mm，从耐热树脂膜2的密合性与剥离性的更良好的平衡的观点考虑，优选为3mm～80mm、更优选为4mm～50mm。

柔性基板层21的宽度w2(参照图1中的(b))只要根据期望的柔性基板或柔性器件的尺寸决定即可，通常为10～300mm，从耐热树脂膜2的密合性与剥离性的更良好的平衡的观点考虑，优选为100～200mm。

柔性基板层21与无机基板1的粘接强度为2n/cm以下，优选为1n/cm以下，更优选为0.5n/cm以下。通过柔性基板层具有这样的粘接强度，能够确保柔性基板层与无机基板的良好的剥离性。若柔性基板层与无机基板的粘接强度超过2n/cm，则柔性基板层难以从无机基板剥离。柔性基板层与无机基板的粘接强度的下限值没有特别限定，越低越好。柔性基板层与无机基板的粘接强度通常为0n/cm以上。

牺牲层22与无机基板1的粘接强度超过2n/cm，优选为3n/cm以上，更优选为4n/cm以上。通过牺牲层具有这样的粘接强度，能够确保牺牲层与无机基板的良好的密合性，因此，能够确保包含牺牲层的耐热树脂膜整体与无机基板的密合性。若该粘接强度为2n/cm以下，则在柔性基板层从无机基板分离前，在柔性基板层上形成电子元件等部件时，柔性基板层发生剥落而作业效率降低。牺牲层与无机基板的粘接强度的上限值没有特别限定，越高越好。为了确保这样的粘接强度，优选对与牺牲层相接的无机基板、例如玻璃基板的镜框区域220表面进行密合性提高处理。通过这样的处理，牺牲层的粘接强度增加。牺牲层与无机基板的粘接强度通常为50n/cm以下，特别为10n/cm以下。

密合性提高处理是用于提高与耐热树脂膜2的密合性的无机基板的表面处理。在无机基板上形成的耐热树脂膜中，在该密合性提高处理表面形成的部分成为牺牲层22。因此，对在无机基板表面期望形成牺牲层的区域实施密合性提高处理。

作为密合性提高处理，例如进行粗面化处理或偶联剂处理中的至少一种处理。从密合性进一步提高的观点考虑，优选在进行粗面化处理后进行偶联剂处理。

作为粗面化处理，例如可以使用日本特开2013－149406中所公开那样的公知的处理法来实现无机基板的粗面化。具体而言，可以通过化学性蚀刻处理、研磨处理、喷砂处理、等离子体处理、激光处理等进行粗面化。通过粗面化处理，无机基板的表面积增加，因此，可物理性地实现粘接强度的增加。这些粗面化处理中，优选化学性蚀刻处理。

化学性蚀刻处理中，例如优选使用含有0.5～8重量％的氢氟酸的水溶液在20～40℃进行1～60分钟左右的蚀刻处理。

经粗面化处理的无机基板的表面粗糙度(基于jisb0601－1994的ra)优选为0.05～0.8μm左右。

为了仅将无机基板表面的形成牺牲层的部分进行粗面化，只要利用脱模膜等遮掩其它部分进行粗面化处理即可。

偶联剂处理是在无机基板表面涂布偶联剂等密合性提高剂而形成偶联剂的被膜的处理。通过偶联剂处理，无机基板表面与耐热树脂膜、特别是牺牲层介由偶联剂被膜而化学性结合，因此，能够实现粘接强度的增加。

作为偶联剂，可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等，优选使用硅烷偶联剂的硅烷偶联剂处理。

作为硅烷偶联剂，其种类没有限制，例如可以举出胺系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、乙烯基系硅烷偶联剂、苯乙烯系硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂、氯系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂、硫醚系硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂、异氰脲酸酯系硅烷偶联剂。作为具体例，可以举出n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－n－(1,3－二甲基－亚丁基)丙胺、n－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－(乙烯基苄基)－2－氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3－脲丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等胺系硅烷偶联剂；2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯系硅烷偶联剂；3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂；3－氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷等氯系硅烷偶联剂；3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等硫醚系硅烷偶联剂；3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂；三(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯系硅烷偶联剂等。作为其中优选的硅烷偶联剂，可以举出胺系或环氧系硅烷偶联剂、特别是n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－n－(1,3－二甲基－亚丁基)丙胺、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等胺系硅烷偶联剂；2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂等。

硅烷偶联剂可以为1种，也可以组合使用多种。应予说明，通过对上述经粗面化的无机基板的表面进行硅烷偶联剂处理，能够使粘接强度进一步增加。

为了形成硅烷偶联剂的被膜，只要将硅烷偶联剂溶解于溶剂中形成溶液并将其涂布于无机基板进行干燥即可。使用的溶剂没有限制，可以优选使用n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)、n,n－二甲基甲酰胺(dmf)、n,n－二甲基乙酰胺(dmac)等酰胺系溶剂。硅烷偶联剂溶液的硅烷偶联剂浓度优选为0.5～5质量％。所形成的偶联剂的被膜量优选为10～1000mg/m²、更优选为100～500mg/m²。

为了仅对无机基板表面的形成牺牲层的部分进行偶联剂处理，只要利用脱模膜等遮掩其它部分进行偶联剂处理即可。

具有如上所述的粘接强度的牺牲层22通过进行后述的后处理，能够从无机基板剥离。牺牲层在例如吸湿处理后显示例如如下所示的粘接强度。牺牲层与无机基板的后处理后的粘接强度为2n/cm以下，优选为1n/cm以下，更优选为0.5n/cm以下，进一步优选为0.1n/cm以下。牺牲层通过后处理，以如此低的粘接强度与无机基板粘接，因此，牺牲层能够容易地从无机基板剥离。若在后处理后牺牲层与无机基板的粘接强度超过2n/cm，则牺牲层难以从无机基板剥离。牺牲层与无机基板的后处理后的粘接强度的下限值没有特别限定，越低越好。牺牲层与无机基板的后处理后的粘接强度通常为0n/cm以上。

本发明中所说的粘接强度是指通过基于jisk6854－2进行180°剥离试验来测定层间粘接强度而得的值。

本发明不排除柔性基板层21和牺牲层22由以实现与无机基板的规定的粘接强度的方式调制的各自的构成材料构成，但柔性基板层21和牺牲层22通常由同一构成材料构成。柔性基板层21和牺牲层22如以下说明那样由同一构成材料构成时，柔性基板层21与无机基板1的粘接强度可通过选择该构成材料来控制，牺牲层22与无机基板1的粘接强度可通过选择该构成材料以及进行上述密合性提高处理来控制。

柔性基板层21和牺牲层22中所使用的耐热树脂膜2是将耐热树脂膜化而成的树脂膜。耐热树脂是指通过dsc(差示扫描量热测定)测得的玻璃化转变温度为200℃以上的树脂，耐热树脂的玻璃化转变温度优选300℃以上，更优选350℃以上。作为耐热树脂，可以举出聚酰亚胺系树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂等。作为耐热树脂，优选使用聚酰亚胺系树脂。

聚酰亚胺系树脂为主链具有酰亚胺键的树脂，作为具体例，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等，但并不限定于这些，只要是主链具有酰亚胺键的树脂，则任何树脂均可使用。这些树脂通常单独使用，但也可以混合使用2种以上。

作为聚酰亚胺，可以使用将溶解于溶剂的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体进行热固化而形成聚酰亚胺的前体型聚酰亚胺或溶剂可溶型的聚酰亚胺，可以优选使用前体型聚酰亚胺。

作为上述聚酰亚胺系树脂，优选具有50摩尔％以上(其中，将总构成单元设为100摩尔％)的来自酰亚胺键的构成单元。

作为上述聚酰亚胺系树脂，也可以使用市售品。即，例如可以使用“uimidear”、“uimideah”、“uimidebh”、“uimidecr”、“uimidech”(均为unitika公司制)和u清漆a(宇部兴产公司制)等聚酰胺酸型清漆；将“rikacoatsn－20”(新日本理化公司制)和/或“matrimid5218”(huntsman公司制)等溶解于溶剂而成的溶剂可溶型聚酰亚胺清漆；vylomaxhr－11nn(东洋纺公司制)等聚酰胺酰亚胺清漆。

上述前体型聚酰亚胺是使作为原料的四羧酸和/或其二酐与二胺大致等摩尔在溶剂中进行反应而得到的聚酰亚胺前体溶液，可以将其涂布并进行干燥、热固化(酰亚胺化)而得到聚酰亚胺层。

作为制造该聚酰亚胺前体溶液时的反应温度，优选－30～60℃，更优选－15～40℃。另外，该反应中，单体和溶剂的添加顺序没有特别限制，可以为任何顺序。

在此，作为四羧酸和/或其二酐，可以以单一成分或混合物的形式使用例如均苯四甲酸、3,3’,4,4’－联苯四羧酸、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸、3,3’,4,4’－二苯基醚四羧酸、2,3,3’,4’－二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7－萘四羧酸、1,4,5,7－萘四羧酸、1,2,5,6－萘四羧酸、3,3’,4,4’－二苯基甲烷四羧酸、2,2－双(3,4－二羧基苯基)丙烷、2,2－双(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷、3,4,9,10－四羧基苝、2,2－双[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,2,3,4－环丁烷四羧酸、1,2,4,5－环戊烷四羧酸、1,2,4,5－环己烷四羧酸、双环[2,2,2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸和/或它们的二酐等，但并不限定于这些。

在此，可特别优选使用均苯四甲酸、3,3’,4,4’－联苯四羧酸或它们的二酐。

作为二胺，可以以单一成分或混合物的形式使用例如对苯二胺、间苯二胺、3,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2－双(苯胺基)乙烷、二氨基二苯基砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸酯、二氨基二苯硫醚、2,2－双(对氨基苯基)丙烷、2,2－双(对氨基苯基)六氟丙烷、1,5－二氨基萘、二氨基甲苯、二氨基三氟甲苯、1,4－双(对氨基苯氧基)苯、4,4’－双(对氨基苯氧基)联苯、二氨基蒽醌、4,4’－双(3－氨基苯氧基苯基)二苯基砜、1,3－双(苯胺基)六氟丙烷、1,4－双(苯胺基)八氟丁烷、1,5－双(苯胺基)十氟戊烷、1,7－双(苯胺基)十四氟庚烷、1,2－乙二胺、1,3－丙二胺、1,4－丁二胺、1,5－戊二胺、1,6－己二胺、1,7－庚二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、1,10－癸二胺、1,12－十二烷二胺、顺式－1,4－二氨基环己烷、反式－1,4－二氨基环己烷、1,4－二氨基环己烷异构体混合物、顺式－顺式－4,4’－二氨基二环己基甲烷、顺式－反式－4,4’－二氨基二环己基甲烷、反式－反式－4,4’－二氨基二环己基甲烷、4,4’－二氨基二环己基甲烷异构体混合物、顺式－1,3－双(氨基乙基)环己烷、反式－1,3－双(氨基乙基)环己烷、1,3－双(氨基乙基)环己烷异构体混合物、顺式－反式－4,4’－亚甲基双(2－甲基环己胺)、反式－反式－4,4’－亚甲基双(2－甲基环己胺)、4,4’－亚甲基双(2－甲基环己胺)异构体混合物、顺式－顺式－4,4’－二氨基二亚环己基丙烷、顺式－反式－4,4’－二氨基二亚环己基丙烷、4,4’－二氨基二亚环己基丙烷等，但并不限定于这些。

在此，可特别优选使用对苯二胺、4,4’－二氨基二苯基醚、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷。

作为聚酰亚胺前体的固体成分浓度，优选1～50质量％，更优选5～30质量％。该聚酰胺酸溶液可以部分地酰亚胺化。

本发明的聚酰亚胺前体溶液在25℃的粘度优选1～150pa·s，更优选5～100pa·s。

作为聚酰亚胺前体溶液中所使用的溶剂，只要是溶解聚酰亚胺前体的溶剂就没有限制，例如可以举出酰胺系溶剂、醚系溶剂、水溶性醇系溶剂。

作为酰胺系溶剂的具体例，可以举出n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)、n,n－二甲基甲酰胺(dmf)、n,n－二甲基乙酰胺(dmac)等。

作为醚系溶剂，可以举出2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2－异丙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单乙醚、四乙二醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、二烷、1,2－二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。

作为水溶性醇系溶剂，可以举出甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、1,5－戊二醇、2－丁烯－1,4－二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、1,2,6－己三醇、二丙酮醇等。

这些溶剂可以混合使用2种以上。这些溶剂中，作为特别优选的例子，作为单一溶剂，可以举出n,n－二甲基乙酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮，另外，作为混合溶剂，可以举出n,n－二甲基乙酰胺与n－甲基－2－吡咯烷酮、n－甲基－2－吡咯烷酮与甲醇、n－甲基－2－吡咯烷酮与2－甲氧基乙醇等的组合。

对使用聚酰亚胺前体溶液制造耐热树脂膜的方法进行说明，但明确对于使用上述聚酰亚胺系树脂以外的其它树脂作为耐热树脂的情况，也可以通过适用以下的说明来制造具有柔性基板层21和牺牲层22的耐热树脂膜2。

在对镜框区域220实施了密合性提高处理的无机基板1上涂布聚酰亚胺前体溶液，干燥后，进行热固化而酰亚胺化。聚酰亚胺前体溶液的涂布区域230在图1中的(b)上是包含镜框区域220的内侧区域整体，但若为包括包含镜框区域220的内侧区域整体的区域，则可以超过镜框区域220进行涂布。这里所说的干燥是指通过加热等手段使聚酰亚胺前体溶液的溶剂量减少。此时，优选进行溶剂的除去直到涂膜中的固体成分浓度成为50质量％～90质量％为止。干燥时可以使用任意的装置，优选热风干燥机，也可以使用红外线加热、电磁感应加热等。为了干燥，50～200℃的温度范围较为适当。另外，这里所说的热固化是指将聚酰亚胺前体转换为聚酰亚胺的工序。为了热固化，300～450℃的温度范围较为适当。

在聚酰亚胺前体溶液中，为了得到上述粘接强度，例如可以配合硬脂酸、棕榈酸等高级脂肪酸、其酰胺和/或金属盐等脱模剂。这些脱模剂中，优选硬脂酸。脱模剂的配合量越多，耐热树脂膜的柔性基板层和牺牲层的粘接强度变得越小。另一方面，脱模剂的配合量越少，耐热树脂膜的柔性基板层和牺牲层的粘接强度变得越大。

作为聚酰亚胺前体溶液中的脱模剂的配合量，只要耐热树脂膜的柔性基板层和牺牲层实现规定的粘接强度就没有特别限定，通常相对于聚酰亚胺质量，优选添加0.01～2质量％，更优选为0.1～1质量％。本说明书中，聚酰亚胺质量是指以聚酰亚胺前体溶液中所含的聚酰亚胺换算计的聚酰亚胺总质量。

在聚酰亚胺前体溶液中，为了得到上述粘接强度，可以根据需要在溶液中配合上述的硅烷偶联剂等密合性提高剂。作为硅烷偶联剂，其种类没有限制，优选上述的胺系或环氧系。密合性提高剂的配合量越多，耐热树脂膜的柔性基板层和牺牲层的粘接强度变得越大。另一方面，密合性提高剂的配合量越少，耐热树脂膜的柔性基板层和牺牲层的粘接强度变得越小。

作为聚酰亚胺前体溶液中的密合性提高剂的配合量，相对于聚酰亚胺质量，优选添加0.05～0.5质量％，更优选为0.05～0.2质量％，进一步优选为0.1～0.2质量％。

聚酰亚胺前体溶液的涂布可以连续或以单片进行。

连续涂布可以使用模涂机、唇式涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机、逆向辊涂布机等涂敷机进行。

连续涂布也可以使用棒涂机、刮刀涂布机、旋涂机等涂敷机实施。

在此，连续涂布由于无机基板刚直而多伴有困难，因此，从工业生产的观点考虑，优选以单片进行涂布。

作为耐热树脂膜的涂布厚度，优选使热固化后的厚度为5～200μm，更优选为10～100μm。耐热树脂膜的厚度为柔性基板层和牺牲层的厚度，柔性基板层与牺牲层的厚度相等。

如上所述，使用耐热树脂膜作为柔性基板的电子器件为了防止水蒸气等侵入oled发光层等，通常设置气体阻隔层。本发明中所使用的层叠体可以在柔性基板层21的表面设置该气体阻隔层。作为气体阻隔层，可以使用由氧化硅、氧化铝、碳化硅、碳氧化硅、氮碳化硅、氮化硅、氮氧化硅等无机氧化物构成的被膜，优选由氧化硅构成的被膜。作为形成这些被膜的方法，可以举出溅射法、真空蒸镀法、热cvd法、等离子体cvd法、光cvd法等公知的方法，优选溅射法。作为气体阻隔层的厚度，优选为10～100nm，更优选20～50nm。

本发明中，构成耐热树脂膜2的牺牲层22与无机基板1牢固地密合，因此，能够确保耐热树脂膜2整体与无机基板1的密合性。

本发明的耐热树脂膜2、特别是柔性基板层21优选为透明。作为透明性的指标即500nm处的光线透射率，优选为70％以上，更优选为80％以上。

[柔性基板或柔性器件的制造方法]

本发明的层叠体100通过其特有的结构和后述的后处理，能够将柔性基板层21和牺牲层22容易地从无机基板1剥离。经剥离的柔性基板层21作为柔性基板有用。此时，层叠体100中，至少在剥离柔性基板层21之前，预先在柔性基板层21表面形成选自电子元件和配线中的1个以上的部件(本说明书中，简称为“电子元件等部件”)，能够将经剥离的柔性基板层制成柔性器件。在制造柔性器件时，优选在形成电子元件等部件之前，预先在柔性基板层21的表面形成上述的气体阻隔层。

电子元件等部件的形成方法可以采用使用耐热树脂膜作为柔性基板的电子器件的领域中公知的方法。

气体阻隔层的形成方法与上述的方法相同。

(实施方式1)

首先，对本发明的层叠体100进行后述的后处理。然后，如图2中的(a)所示剥离耐热树脂膜2。作为具体地进行剥离的方法，可以采用用手从端部剥下的方法和使用驱动辊、机器人等机械装置的方法。然后，通过切断除去牺牲层22部分，得到作为柔性基板的柔性基板层21(图2中的(b))。图2中的(a)和(b)是用于说明使用图1中的(a)的层叠体制造柔性基板的方法的一个例子的耐热树脂膜的示意图(截面图)。

本实施方式1中，通过在后处理前，预先在层叠体100的柔性基板层21表面形成电子元件等部件(未图示)而得到的柔性基板层21作为柔性器件有用。优选在形成电子元件等部件之前，预先在柔性基板层21的表面形成气体阻隔层(未图示)。

(实施方式2)

首先，在耐热树脂膜的规定的部位切入切口，将耐热树脂膜的柔性基板层21部分和牺牲层22部分分割。即，如图3中的(a)所示，沿柔性基板层21的外周211形成切口200。切口200未必必须沿柔性基板层21的外周211形成，只要能够得到期望尺寸的柔性基板，也可以在柔性基板层21的内部区域形成。切口方法只要能够形成到达无机基板1为止的切口200就没有特别限定，例如可以举出使用市售的切割机的方法和使用激光的照射的方法。图3中的(a)和(b)是用于说明使用图1中的(a)的层叠体制造柔性基板的方法的另一个例子的耐热树脂膜的示意图(截面图)。

本实施方式2中，在利用切口200进行分割后，如图3中的(b)所示，剥离柔性基板层21，得到柔性基板。作为具体地进行剥离的方法，在本实施方式中也可以采用用手从端部剥下的方法和使用驱动辊、机器人等机械装置的方法。

本实施方式2中，通过在利用切口进行分割前，在层叠体100的耐热树脂膜的柔性基板层21表面预先形成电子元件等部件(未图示)而得到的柔性基板层作为柔性器件有用。在本实施方式中也优选在形成电子元件等部件之前，预先在柔性基板层21的表面形成气体阻隔层(未图示)。

本实施方式2中，能够将残留于无机基板1的牺牲层22(图3中的(b))通过后述的后处理从无机基板1剥离除去。作为具体地剥离牺牲层22的方法，可以采用如上所述的用手从端部剥下的方法和使用驱动辊、机器人等机械装置的方法。

[后处理]

作为后处理法，优选使用水吸收处理法。水吸收处理是通过吸湿或吸水处理使牺牲层22发生体积膨胀，通过起因于该体积膨胀的界面处的应力使界面处的粘接强度降低的处理。本发明中，牺牲层22优选通过水吸收处理、特别是吸湿处理来剥离，作为后处理，例如也可以通过对牺牲层22照射激光、红外线光、紫外线光、闪光等来进行剥离。

(吸湿处理)

吸湿处理包含在高温高湿环境下保持至少牺牲层的吸湿处理工序。

作为吸湿条件，没有特别限定，优选在相对湿度70％以上、更优选80％以上的条件下且吸湿温度优选为70℃以上、更优选为80℃以上进行吸湿处理工序。另外，也可以使用超过100℃的加压水蒸气，但优选在100℃以下进行吸湿处理工序。作为吸湿处理时间，优选进行1小时以上，更优选进行3小时以上，进一步优选进行5小时以上。吸湿处理时间的上限只要能够实现牺牲层的剥离就没有特别限定，通常在20小时以下、优选15小时以下、更优选12小时以下进行吸湿处理工序。

该吸湿处理中，优选在上述吸湿处理工序后，进行减压或常压下的脱湿。通过脱湿能够使因吸湿而体积膨胀的耐热树脂膜迅速收缩。利用该吸湿脱湿操作，膨胀、收缩的牺牲层产生应力，使与体积几乎未因吸湿脱湿而发生变化的无机基板相接的牺牲层的界面处的强度显著降低。利用该作用，能够更进一步简单地剥离牺牲层。通过将该吸湿脱湿重复2次以上，也能够使剥离性进一步提高。本发明中，通常通过进行1～3次吸湿脱湿，能够简单地剥离牺牲层。

作为减压条件，没有特别限定，在优选减压度为100torr以下、更优选50torr以下、进一步优选10torr以下、温度优选为70℃以上、更优选为80℃以上进行减压处理。应予说明，减压处理时的温度可以与上述吸湿处理温度相同，也可以不同，但优选相同。作为减压处理时间，优选进行1小时以上，更优选进行3小时以上，进一步优选进行5小时以上。减压处理时间的上限只要能够促进牺牲层的剥离就没有特别限定，通常在20小时以下、优选15小时以下、更优选12小时以下进行减压处理工序。

(吸水处理)

吸水处理至少包含在水浴中浸渍并保持牺牲层的吸水处理工序。

作为吸水条件，没有特别限定，作为水温，优选为20℃以上、80℃，更优选为30℃以上且60℃以下。作为吸水处理时间，优选进行3小时以上，更优选进行5小时以上，进一步优选进行10小时以上。吸水处理时间的上限只要能够实现牺牲层的剥离就没有特别限定，通常在20小时以下、优选15小时以下、更优选12小时以下进行吸水处理工序。

该吸水处理中，优选在上述吸水处理工序后，利用减压或常压下的干燥进行脱水。通过脱水能够使因吸水而体积膨胀的牺牲层迅速收缩。利用该吸脱水操作，膨胀、收缩的牺牲层产生应力，使与体积几乎未因吸水脱水而发生变化的无机基板相接的牺牲层的界面处的强度显著降低。利用该作用，能够更进一步简单地剥离牺牲层。通过将该吸水脱水重复2次以上，也能够使剥离性进一步提高。本发明中，通常通过进行1～3次吸水脱水，能够简单地剥离牺牲层。

作为减压条件下的脱水条件，没有特别限定，在优选减压度为100torr以下、更优选50torr以下、进一步优选10torr以下、温度优选为70℃以上、更优选为80℃以上进行减压处理。应予说明，减压处理时的温度可以与上述吸水处理温度相同，也可以不同，但优选相同。作为减压处理时间，优选进行1小时以上，更优选进行3小时以上，进一步优选进行5小时以上。减压处理时间的上限只要能够促进耐热树脂膜2的剥离就没有特别限定，通常在20小时以下、优选15小时以下、更优选12小时以下进行减压处理工序。

以上，如上所述，本发明的层叠体通过特有的结构，能够通过简单的后处理从无机基板容易地剥离牺牲层，因此，能够适当地用于柔性器件和柔性配线板器件的制造。

实施例

以下，基于实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。

[参考例1]

准备unitika公司制的uimidear(是由3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐和对苯二胺得到的聚酰胺酸型的聚酰亚胺前体溶液，溶剂为nmp，固体成分浓度为18质量％)。利用棒涂机将该溶液(设为聚酰亚胺溶液a－1)以热固化后的膜的厚度为30μm的方式涂布在厚度0.7mm的表面平滑的无碱玻璃板(设为玻璃板g－1)的表面上，在130℃下干燥10分钟而形成聚酰亚胺前体被膜。接着，在氮气气流下，经2小时从100℃升温至360℃后，在360℃下进行2小时热处理，使酰亚胺前体热固化而酰亚胺化。由此，得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亚胺膜层的层叠体l－1。

[参考例2]

利用含有5质量％的氢氟酸的水溶液将玻璃板g－1的表面在30℃下浸渍30分钟而进行粗面化处理。表面粗糙度ra为0.08μm。在该玻璃板的表面涂布含有2质量％的硅烷偶联剂(3－氨基丙基三甲氧基硅烷)的nmp溶液，进行干燥而形成硅烷偶联剂的涂膜。在此，硅烷偶联剂的被膜量为300mg/m²。使用该玻璃板，与参考例1同样地得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亚胺膜层的层叠体l－2。

[参考例3]

在聚酰亚胺溶液a－1中加入相对于聚酰亚胺质量为0.05质量％的硅烷偶联剂(3－氨基丙基三甲氧基硅烷)，均匀地混合而得到聚酰亚胺溶液a－2。除使用其以外，与参考例1同样地得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亚胺膜层的层叠体l－3。

[参考例4]

除使用聚酰亚胺溶液a－2以外，与参考例2同样地得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亚胺膜层的层叠体l－4。

<密合性的评价>

基于jisk6854利用180°剥离试验测定上述层叠体l－1～l～4的玻璃基板与耐热树脂膜层的层间粘接强度。另外，在层叠体的聚酰亚胺膜端部切入切口，用手从此处拉拽，将无法容易地从玻璃板剥离的情况判定为界面处的密合性“良好”，将能够容易地剥离的情况判定为密合性“不良”。将其结果示于表1。应予说明，表1中，由于粘接强度为0.1n/cm以下的情况难以确定正确的粘接强度，因此记为“0.1以下”。

[表1]

如表1所示，层叠体l－2、l－4的密合性良好。与此相对，层叠体l－1、l－3的密合性不良，即剥离性良好。

<剥离性(后处理后)的评价>

将密合性良好的层叠体l－2、l－4在相对湿度95％、温度90℃的条件下保持10小时，使聚酰亚胺膜吸湿。然后，在相同温度下，在5torr的减压下进行10小时的减压处理，对吸湿的聚酰亚胺进行脱湿。基于jisk6854利用180°剥离试验测定所得到的层叠体的层间粘接强度。另外，用手从切入切口的聚酰亚胺膜端部拉拽，将能够容易地从玻璃板剥离的情况判定为界面处的剥离性“良好”，将无法容易地剥离的情况判定为剥离性“不良”。将其结果示于表2。应予说明，表2中，由于粘接强度为0.1n/cm以下的情况难以确定正确的粘接强度，因此，记为“0.1以下”。

[表2]

如表2所示，吸湿处理前，密合性良好的层叠体l－2、l－4通过进行吸湿处理，能够形成剥离性良好的层叠体。

[实施例1]

如图1中的(b)所示，仅对厚度0.7mm的无碱玻璃板1的镜框区域220与参考例2同样地进行蚀刻处理和硅烷偶联剂处理，得到仅对镜框区域220实施了密合性提高处理的玻璃板g－3。在此，实施了该密合性提高处理的部分的宽度(即镜框区域220的宽度w1)为4cm，包含镜框区域220的涂布区域230的面积约为576cm²(24cm(w3)×24cm(w3))，不包含镜框区域220的柔性基板层形成区域210的面积约为400cm²。利用棒涂机以热固化后的膜整体的厚度为30μm的方式对包含该镜框区域220的涂布玻璃板g－3的涂布区域230(约576cm²)涂布与参考例1同样的聚酰亚胺溶液a－1，在130℃下干燥10分钟而形成聚酰亚胺前体被膜。接着，在氮气气流下，经2小时从100℃升温至360℃后，在360℃下进行2小时热处理，使聚酰亚胺前体热固化而酰亚胺化，由此将聚酰亚胺层层叠一体化，得到层叠体m－1。

[实施例2]

除使聚酰亚胺溶液a－1为聚酰亚胺溶液a－2以外，与实施例1同样地得到层叠体m－2。

[实施例3]

层叠体m－1、m－2中，如图3中的(a)所示，沿柔性基板层21的外周211切入切口200，将柔性基板层21与牺牲层22分割。用手拉拽经分割的柔性基板层21的外周211的一部分，结果柔性基板层21如图3中的(b)所示能够容易地从玻璃基板1剥离。然后，将残留有牺牲层22的玻璃基板1(参照图3中的(b))在相对湿度85％、温度80℃的条件下保持8小时，由此使牺牲层22吸湿。然后，在常压下，在100℃下进行2小时干燥，对吸湿的聚酰亚胺进行脱湿，结果层叠体m－1、m－2均能够用手容易地剥离牺牲层22。

[实施例4]

将层叠体m－1、m－2在相对湿度95％、温度90℃的条件下保持10小时，使聚酰亚胺膜2吸湿。然后，在相同温度下，在5torr的减压下进行10小时的减压处理，对吸湿的聚酰亚胺膜2进行脱湿。用手拉拽聚酰亚胺膜2的外周的一部分，结果聚酰亚胺膜2如图2中的(a)所示能够从玻璃基板1容易地剥离。然后，通过切断除去牺牲层22的部分，得到柔性基板层21。

产业上的可利用性

如上所述，本发明的层叠体尽管耐热树脂膜2牢固地粘接于无机基板1，但通过例如水吸收处理，能够将牺牲层22容易地从无机基板1剥离，因此，既能够容易地得到柔性基板层21，又能够将无机基板1容易地再利用。因此，本发明的层叠体在电子器件用柔性基板的制造中有用。本发明的制造方法即使在构成该层叠体的耐热树脂膜2、特别是在柔性基板层21的表面形成有气体阻隔层的情况下，后处理前的密合性、后处理后的剥离性也均良好。因此，能够容易地制造在作为柔性基板的柔性基板层21上形成有电子元件等部件的柔性器件和柔性配线板。

符号说明

1：无机基板

2：耐热树脂膜

21：柔性基板层

210：柔性基板层形成区域

211：柔性基板层的外周

22：牺牲层

220：镜框区域(牺牲层形成区域)