技术领域
本发明公开了一种表面改性三维网络碳纤维增强复合材料及制备方法，属于
复合材料制备技术领域。
背景技术：
国际竞争的激烈化演变，不断催生着科技的迅猛发展，微电子技术和制导技
术自然成为了国与国之间争相发展的重中之重。各类电子设备集成程度越来越
高，能量密度越来越大，产生的热量越来越多，为确保设备稳定工作，需要对其
进行有效的热管理。同时对材料的高强度，低密度提出了更高的要求。沥青基碳
纤维以其密度小、质量轻、高抗拉强度、高热导、导电性能和极低的热膨胀系数
引起了科研工作者的注意。
CN105110809A提供一种石墨烯改性高热导率三维炭/炭复合材料的制备方
法，以氧化石墨烯和PAN炭布为原料，通过浸渍的方法在碳纤维表面形成氧化
石墨烯膜；在高温、氢气气氛中将氧化石墨烯膜还原成石墨烯，随后进行CVI
致密化和石墨化处理，得到石墨烯改性的高热导率三维炭/炭复合材料，能够提
高三维炭/炭复合材料的热导率和弯曲强度，实现三维高导热炭/炭复合材料的大
尺寸、规模化制备。但由于浸渍法制备石墨烯膜存在均匀性较差、易剥离、覆盖
量较少等特性，使得该材料的应用范围受到了限制。
金属基复合材料以金属或合金为基体，以高热导率或低膨胀系数的第二相为
增强体，充分发挥各自组元的优良性能，金属基复合材料因其良好的综合性能，
成为电子封装材料的研究热点。碳纤维增强金属基复合材料可提高金属的比强度
和比模量，减少金属的热膨胀系数。用于复合材料的金属常选较轻的金属、合金
或金属间化合物，主要是铝、铜、钛、镁，它们的合金和金属间化合物。
CN101713056A提出一种金属基三维网状碳纤维复合材料及其制造方法，该复合
材料中碳纤维为三维网状碳纤维结构体，该三维网状碳纤维结构体是由多层碳纳
米管构成，将三维网络状碳纤维结构体、粘结剂以及分散剂按比例混合并搅拌、
干燥、压缩成型、硬化处理、高温烧结，形成含有碳纤维结构体的预成型体，将
熔化的烧结金属(硅、镁、铜以及镍等组合中的铝合金)浸渍在含有碳纤维结构
体的预成型体中，固化即形成机械、导热、热膨胀性能均优异的金属基碳纤维复
合材料。但由于碳纤维与金属基体之间易发生电化学反应，而且碳纤维与金属基
体两者的电极电位差别较大，在湿度大的环境下易产生原电池腐蚀，因而材料容
易失效。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种热导率高、热膨胀系数
低、轻质的复合材料及制备方法。
本发明一种表面改性三维网状碳纤维增强复合材料，所述的复合材料包括基
体材料、三维网状碳纤维增强体，其中所述基体材料包括金属材料或聚合物材料。
本发明一种表面改性三维网状碳纤维增强复合材料，所述金属基体材料选自
金属铜、铝中的一种或铜基合金、铝基合金中的一种；所述铜基合金、铝基合金
中，铜或铝的含量大于等于50％；聚合物基体为热塑性聚合物或热固性聚合物；
所述热塑性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、尼
龙、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙二醇酯、聚对苯二甲酸、聚甲醛、聚酰胺、
聚砜中的一种；所述热固性聚合物选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树
脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、硅橡胶、发泡聚苯乙烯、聚
氨酯中的一种。
本发明一种表面改性三维网状碳纤维增强复合材料，三维网状碳纤维增强体
的孔径20μm-5mm，孔隙率为20-95％，碳纤维直径为3-500μm。
本发明一种表面改性三维网状碳纤维增强复合材料，在三维网状碳纤维增强
体表面直接沉积高导热层或表面改性后沉积高导热层。
本发明一种表面改性三维网状碳纤维增强复合材料，三维网状碳纤维增强体
表面改性是在碳纤维表面沉积一层金属层，所述金属层选自镍、铜、钨、钼、钛、
银、铬中的一种或复合，所述金属层采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学
气相沉积、物理气相沉积中的一种方法进行沉积。
本发明一种表面改性三维网状碳纤维增强复合材料，沉积的高导热层选自金
刚石、石墨烯、碳纳米管、石墨烯/金刚石、碳纳米管/金刚石、石墨烯/碳纳米管、
金刚石/石墨烯/碳纳米管中的一种，高导热层厚度为5-200μm。
本发明一种表面改性三维网状碳纤维增强复合材料，采用CVD技术沉积高导
热层，具体选自CVD技术中的热丝辅助法、微波等离子增强法、直流等离子体
喷射法、电子回旋共振法、火焰燃烧法、直流放电法、低压射频法、常压射频法
中的至少一种。
本发明一种表面改性三维网状碳纤维增强复合材料，复合材料的基体材料中
还包含高导热颗粒。
本发明一种表面改性三维网状碳纤维增强复合材料，所述的高导热颗粒选自
金刚石、石墨烯、碳纳米管、石墨烯包覆金刚石微球、碳纳米管包覆金刚石微球、
碳化硅、碳化硼、氮化铝、氮化硼中的至少一种，所述的石墨烯包覆金刚石微球
和碳纳米管包覆金刚石微球均采用化学气相沉积获得。
本发明一种表面改性三维网状碳纤维增强复合材料，所述复合材料包括下述
组分，按体积百分含量组成：基体材料20-80％，三维网状碳纤维增强体10-70％，
高导热颗粒0％-30％，各组分体积百分之和为100％。
本发明一种表面改性三维网状碳纤维增强复合材料的制备方法，包括下述步
骤：
第一步：将碳纤维编织三维网状，清洗、烘干；
第二步：采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉
积中的一种方法在碳纤维表面沉积镍、铜、钨、钼、钛、银、铬中的一种或复合
金属层；
第三步：将三维网状碳纤维浸泡于纳米金刚石粉或石墨烯粉或碳纳米管悬浊
液中进行超声震荡种植籽晶预处理；
第四步：采用化学气相沉积技术在三维网状碳纤维表面沉积金刚石、石墨烯、
碳纳米管中的一种或多种复合的高导热层，得到三维网络碳纤维增强体；
第五步：将三维网络碳纤维增强体、高导热颗粒与金属基体进行复合，复合
采用粉末冶金烧结技术或无压熔渗、气体熔渗、铸造中的一种方法；所述粉末冶
金烧结技术选自冷压烧结、热压烧结、SPS烧结、真空烧结、气氛烧结中的一种；
或
将三维网络碳纤维增强体、高导热颗粒与聚合物基体进行复合，复合采用浸
渍固化成型、注射成型、压制成型、注塑成型、滚塑成型、挤塑成型、层压成型、
流延成型中的一种方法。
本发明一种表面改性三维网状碳纤维增强复合材料的制备方法，基体材料为
金属时，在高导热层表面设置改性膜后再与基体复合，改性膜厚度为5nm-2μm；
改性膜选自钨膜、钼膜、钛膜、镍膜、铬膜中的至少一种，或选自TiC、WC、
Cr7C3，NiC、Mo2C中的至少一种。
本发明一种表面改性三维网状碳纤维增强复合材料的制备方法，第四步中，
石墨烯、碳纳米管、金刚石CVD沉积参数为：
石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为
0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压5-105Pa；
碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为
5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压103-105Pa；
金刚石CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为
0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压103-104Pa；
通过对CVD沉积炉内施加等离子和磁场诱导，并实时调节碳气流量、生长温
度、生长气压，实现石墨烯/金刚石、碳纳米管/金刚石、石墨烯/碳纳米管、金刚
石/石墨烯/碳纳米管的CVD沉积，沉积参数为：
石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为
0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压5-105Pa；等离子电流密度0-50mA/cm2；
沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。
碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为
5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压103-105Pa；等离子电流密度
0-30mA/cm2；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。
金刚石CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为
0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压103-104Pa。
本发明一种表面改性三维网络碳纤维增强金属基或聚合物基复合材料，也可
在金属基体中加入稀土元素，如Sc、Y、Ce等稀土元素中的一种或几种来增强金
属与三维网络碳纤维增强体、高导热颗粒的结合性能；也可在聚合物内添加偶联
剂以改变聚合物的亲水性或亲有机性，使得聚合物和增强体通过偶联剂相连接，
以改善结合性能。
本发明通过编制不同孔径的三维碳纤维骨架，经表面预处理后通过化学气相
沉积均匀的、致密的金刚石、碳纳米管或石墨烯膜，经CVD表面改性后与基体
材料复合，获得带有三维骨架结构的碳纤维增强金属基复合材料。经过表面改性，
降低金属与碳纤维间电位差，有效缓解了材料的电化学腐蚀，提高了材料的适应
力，同时经表面改性的三维碳纤维在复合材料中形成了三维连续导热通道，极大
地提高了复合材料的导热性能，与此同时，碳纤维在基体材料中的空间分布也能
起到提高复合材料的力学性能，降低其密度和热膨胀系数的功能。同时还可通过
加入零维颗粒增强体调控其热膨胀系数及力学、热学性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步描述本发明的技术方案。
本发明实施例按以下工艺或步骤进行：
制备的复合材料采用激光热导仪进行热导率测量。
实施例一：金刚石改性编织碳纤维增强铝基复合材料
包括以下步骤：
(1)将三维编织碳纤维(孔径为500μm，孔隙率为90％)置于丙酮溶液中超
声清洗；
(2)采用磁控溅射方法在三维编织碳纤维表面溅射W膜层，其中W膜厚度为
150nm；采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，
基体温度800℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量
比1:99，得到金刚石膜厚度120μm；采用磁控溅射方法在带芯金刚石三维
网络骨架表面溅射Mo/Cu复合膜层，其中Mo膜厚度为50nm，Cu膜厚
度为100nm；
(3)将(2)中获得的表面改性的编织碳纤维放入模具中，同时将纯铝在坩埚
中加热熔化至730℃，将纯铝熔体浇注到模具内，采用液压机施压60Mpa
的压力，迫使铝或铝合金熔体浸渗进入骨架中金刚石线的间隙处，保持压
力15秒，冷却脱模，取出复合材料,复合材料的热导率为552W/mK，抗
拉强度561MPa，抗弯强度为53MPa。
实施例二：金刚石/石墨烯改性编织碳纤维增强PMMA复合材料
包括以下步骤：
(1)将三维编织碳纤维(孔径为300μm，孔隙率为80％)置于丙酮溶液中超
声清洗；
(2)采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，基体温
度800℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量比1:99，
得到金刚石膜厚度200μm；采用等离子辅助化学气相沉积法在金刚石表
面原位生长石墨烯膜层，沉积参数：H2/CH4气氛，CH4气体质量流量百
分比为10％，生长温度为900℃，生长气压5×105Pa，等离子电流密度
20mA/cm2，沉积区域中磁场强度为200高斯，时间为20min；然后采用
真空蒸发镀在其表面沉积一层W膜，W膜厚度为100nm；
(3)采用浸渍固化进行复合：a)制备PMMA(聚甲基丙烯酸甲醋)前驱液：称
取20gPMMA，将其与有机溶剂氯仿混合，剧烈搅拌2h至PMMA完全
溶解，形成PMMA质量百分比为10％的氯仿溶液；b)混合：将金刚石
/石墨烯改性编织碳纤维放入模具中，然后按照体积比1:5滴入PMMA
的氯仿溶液，使其渗透并充分浸润金刚石/石墨烯改性编织碳纤维，得混
合体；c)加热、固化：将上述混合体置于真空烘箱中于60℃真空干燥
24h蒸出氯仿溶剂，然后加热至110℃，保温1h后，降至室温，最终得
到具有三维网络骨架结构的金刚石/石墨烯改性编织碳纤维/PMMA复合
材料，复合材料的热导率为252W/mK，抗拉强度274MPa，抗弯强度为
35MPa。
实施例三：金刚石改性编织碳纤维增强铝合金基复合材料
包括以下步骤：
(1)将三维编织碳纤维(孔径为150μm，孔隙率为60％)置于丙酮溶液中超
声清洗；
(2)采用蒸发镀技术在带芯金刚石三维网络骨架表面溅射Mo膜层，其中Mo
膜厚度为50nm；采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距
离6mm，基体温度750℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量比1:99，得到金刚石膜厚度80μm；采用磁控溅射方法在带芯金
刚石三维网络骨架表面溅射Mo/Ni/Cu复合膜层，其中Mo膜厚度为50nm，
Ni膜厚度为50nm，Cu膜厚度为20nm；
(3)将(2)中获得的表面改性的编织碳纤维放入模具中，将编织碳纤维骨架
体积的2倍Al-Si合金放置在骨架上方，其中Si的质量含量为15％，然
后放入加热炉中，在高纯氮气保护下900℃保温30min，即得金刚石改性
编织碳纤维增强铝合金基复合材料，复合材料的热导率为572W/mK,抗
拉强度587MPa，抗弯强度为56MPa。
实施例四：金刚石/碳纳米管改性编织碳纤维增强铜基复合材料
包括以下步骤：
(1)将三维编织碳纤维(孔径为250μm，孔隙率为70％)置于丙酮溶液中超
声清洗；
(2)采用蒸发镀技术在带芯金刚石三维网络骨架表面溅射Mo膜层，其中Mo膜
厚度为50nm；采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，
基体温度750℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量比1:99，
得到金刚石膜厚度500μm；采用磁控溅射技术在金刚石膜表面沉积5nm厚
的镍膜，再采用热丝CVD沉积在金刚石膜表面催化生长碳纳米管林，沉
积工艺：CH4/H2含碳气体质量流量百分比为10.0％，生长温度为800℃，
生长气压104Pa，等离子电流密度10mA/cm2，沉积区域中磁场强度为30特
斯拉，沉积时间40min。再采用电镀方法在碳纳米管林电镀Cu膜，其中Cu
膜厚度为300nm；
(3)将(2)中获得的表面改性的编织碳纤维放入模具中，将编织碳纤维骨架
体积的2倍纯Cu块放置在骨架上方，然后放入加热炉中，在高纯氮气保
护下1250℃保温30min，即得金刚石/碳纳米管改性编织碳纤维增强铜基
复合材料，复合材料的热导率为1052W/mK,抗拉强度679MPa，抗弯强度
为78MPa。
实施例五：金刚石/石墨烯/碳纳米管改性编织碳纤维增强环氧树脂基复合材料
包括以下步骤：
(1)将三维编织碳纤维(孔径为350μm，孔隙率为50％)置于丙酮溶液中超声清
洗；
(2)采用蒸发镀膜技术在带芯金刚石三维网络骨架表面沉积一层Mo膜，其中Mo
膜厚度为50nm；采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，
基体温度750℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量比1:99，
得到金刚石膜厚度80μm；采用磁控溅射技术在金刚石膜表面沉积5nm厚的钴
膜，再采用热丝CVD沉积在金刚石膜表面碳纳米管林，沉积工艺：CH4/H2含碳气体质量流量百分比为10.0％；生长温度为800℃，生长气压104Pa；等
离子电流密度10mA/cm2；沉积区域中磁场强度为200高斯，沉积时间1h。再
采用电镀方法在碳纳米管林电镀Cu膜，其中Cu膜厚度为300nm；
(3)按质量份细分：环氧树脂40份，金刚石/石墨烯复合导热颗粒20份，偶联剂
0.8份，抗氧化剂0.6份，加工助剂3份的比例混料；将(2)中获得的表面
改性的编织碳纤维放入模具中，将混好的环氧树脂等混料置于改性编织碳纤
维上方，用密封定位的真空袋封闭模腔。然后用一烘箱加热，熔化树脂。树
脂在真空作用下渗透纤维层后固化，固化工艺为
130℃/1h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/6h。固化完成后自然冷却至
室温。从模具中取出复合试样，复合材料的热导率为282W/mK。抗拉强度
261MPa，抗弯强度为30MPa。
实施例六：金刚石改性编织碳纤维增强铜基复合材料
包括以下步骤：
(1)将三维编织碳纤维(孔径为300μm，孔隙率为70％)置于丙酮溶液中超
声清洗；
(2)采用磁控溅射方法在三维编织碳纤维表面溅射W膜层，其中W膜厚度为
250nm；采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，
基体温度800℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量比
1:99，得到金刚石膜厚度520μm；采用磁控溅射方法在金刚石改性编织碳
纤维骨架表面溅射Mo/Cu复合膜层，其中Mo膜厚度为50nm，Cu膜厚
度为100nm；
(3)将(2)中获得的表面改性的编织碳纤维放入模具中，同时将纯铜在坩埚
中加热熔化至1140℃，将纯铜熔体浇注到模具内，采用液压机施压60Mpa
的压力，迫使铜熔体浸渗进入金刚石改性编织碳纤维骨架的间隙处，保持
压力15秒，冷却脱模，取出复合材料金刚石改性编织碳纤维增强铜基复
合材料,热导率为552W/mK,抗拉强度940MPa，抗弯强度为49MPa。
实施例七：石墨烯改性编织碳纤维增强铝基复合材料
包括以下步骤：
(1)将三维编织碳纤维(孔径为400μm，孔隙率为75％)置于丙酮溶液中超
声清洗；
(2)采用磁控溅射方法在三维编织碳纤维表面溅射W膜层，其中W膜厚度为
150nm；采用热壁CVD沉积石墨烯膜，具体为：在H2和Ar的气氛中
加热至950℃(加热过程中H2和Ar流速分别为200和500mL/min，升
温速度为33℃/分钟)，待炉温升至950℃后热处理10min；热处理完成后
通入CH4、H2和Ar的混合气体(气体流速分别为甲烷5mL/min、氢气
200mL/min和氩气500mL/min)，开始生长石墨烯，冷却速度100℃/min，
得到石墨烯薄膜平均厚度为1.7nm，即得到石墨烯包覆碳纤维骨架；
(3)将(2)中获得的石墨烯改性的编织碳纤维放入模具中，同时将纯铝在坩
埚中加热熔化至730℃，将纯铝熔体浇注到模具内，采用液压机施压60Mpa
的压力，迫使铝或铝合金熔体浸渗进入骨架中金刚石线的间隙处，保持压
力15秒，冷却脱模，取出复合材料,复合材料的热导率为637W/mK,抗
拉强度594MPa，抗弯强度为60MPa。
实施例八：碳纳米管包覆石墨烯改性编织碳纤维增强硅橡胶复合材料
包括以下步骤：
(1)将三维编织碳纤维(孔径为400μm，孔隙率为75％)置于丙酮溶液中超
声清洗；
(2)采用磁控溅射方法在三维编织碳纤维表面溅射W膜层，其中W膜厚度为
150nm；采用热壁CVD沉积石墨烯膜，具体为：在H2和Ar的气氛中
加热至950℃(加热过程中H2和Ar流速分别为200和500mL/min，升
温速度为33℃/分钟)，待炉温升至950℃后热处理10min；热处理完成后
通入CH4、H2和Ar的混合气体(气体流速分别为甲烷5mL/min、氢气
200mL/min和氩气500mL/min)，开始生长石墨烯，冷却速度100℃/min，
得到石墨烯薄膜平均厚度为1.7nm，即得到石墨烯包覆碳纤维骨架；再磁
控溅射在石墨烯表面沉积一层镍，然后利用等离子辅助化学气相沉积在石
墨烯表面催化生长碳纳米管，同时外加电场下作用下控制碳纳米管的生长
取向，使它们垂直与石墨烯表面形成碳纳米管林，得到碳纳米管包覆石墨
烯膜的强化层，沉积参数为：甲烷氢气质量流量百分比为10％；生长温度
为600℃，生长气压3000Pa；等离子电流密度5mA/cm2；沉积区域中磁场
强度为500高斯，得到碳纳米管包覆石墨烯碳纤维骨架；
(3)按照体积比1:2滴入硅橡胶前驱体溶液，使其渗透并充分浸润碳纳米管包
覆石墨烯碳纤维骨架，得混合体；将上述混合体进行真空处理2h，去除
其中的溶剂和气泡，使硅橡胶前驱液更好地填充到碳纤维骨架的孔隙中，
加热至80℃，并保温固化4h，得到碳纳米管包覆石墨烯改性编织碳纤维
增强硅橡胶复合材料，复合材料热导率分别为193W/(m·K),抗拉强度
278MPa，抗弯强度为28MPa。
从以上实施例得到的热导率和力学性能数据可知，本发明制备的表面改性三维网
状碳纤维增强金属基或聚合物基复合材料的热导率、抗拉强度、抗弯强度均获得
了巨大提升，热导率高达1052W/mK，抗拉强度高达679MPa，抗弯强度高达
78MPa，本发明制备的复合材料使经表面强化的三维网状碳纤维在复合材料中形
成了三维连续骨架，极大地提高了复合材料的导热性能，与此同时，碳纤维在基
体材料中的空间分布也能起到提高复合材料的力学性能，降低其密度和热膨胀系
数的功能。同时通过加入零维颗粒增强体能有效调控其热膨胀系数及力学、热学
性能。该复合材料相对于传统的金属基或聚合物基复合材料在力学、热学、电学、
热学以及轻质高强等方面具有更为优异的综合性能。