一种温敏型自修复复合物多层膜及其制备方法与流程

本发明公开了一种温敏型自修复复合物多层膜，更具体的涉及一种温敏型自修复复合物多层膜及其制备方法，并且该膜可在不同温度环境下修复，属于高分子薄膜制备和涂层保护、化学化工领域。

背景技术：

材料在使用过程中会不可避免地产生局部损伤或细微裂纹，并由此引发宏观裂缝甚至发生断裂，影响材料的正常使用和缩短使用寿命。自修复材料是一种能够感知、阻止甚至逆转此类破坏的材料，它能够在材料受损时进行自我修复，并在延长材料的使用年限同时降低了成本，一举多得（参见self-healingpropertiesoflayer-by-layerassembledmultilayers.polym.int.2015,64(6):713-723.）。

制备自修复材料的原材料一般为单一聚合物，其所制备的材料能赋予的功能是有限的，因此制备温敏型自修复功能的体系一般可控性欠佳，不能满足实际应用的要求。

复合物相对单一的聚合物而言，其种类十分丰富，最大的特点就是可以通过改变复合原材料的比例，实现不同的功能（参见polyelectrolytecomplexes—recentdevelopmentsandopenproblems.prog.polym.sci.1989,14(1):91-172.）。

层层自组装技术（lbl），是上世纪九十年代初迅速发展起来的一种操作简易的表面修饰方法。基于其制备过程简单，薄膜组成可控、形状多样、厚度可调、渗透性可变且易于功能化等优点，已受到人们越来越多的关注。

随着自修复材料的不断研究，lbl技术也已在该领域得以应用。尽管lbl技术在自修复领域已取得了一些显著成绩，但后续研究仍在继续。其中，如何制备一种温敏型自修复多层膜仍是一个挑战。这是由于当将材料置于不同温度环境中，特别是在室温以下时，会影响材料的自修复性能。

聚乙二醇（peg）具有非常广泛的分子量范围和水溶性，能够与paa形成聚合物复合物（参见mucoadhesivedrugcarriersbasedoncomplexesofpoly(acrylicacid)andpegylateddrugshavinghydrolysablepeg–anhydride–druglinkages.j.controlledrelease2000,69(2):237–248.）。聚丙烯酸（paa）常与其他水处理剂组成配方使用，用作电厂、化工厂、化肥厂、炼油厂和空调系统等循环冷却水系统中的阻垢分散剂，在lbl膜的组装中也得以应用。聚氨酯（pu）是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。pu材料具有独特的多嵌段结构，因而具有良好的力学性能、机械强度好、高弹性、耐磨性、耐疲劳性、可加工性，被广泛应用于防水材料、包装材料等领域。

目前，具有温敏性的自修复复合物lbl膜的报道极少。本发明的优点在于：使用paa-peg复合物为其中一组原材料，利用lbl技术制备自修复多层膜，所制备的膜可在不同温度条件下实现快速的自我修复。

技术实现要素：

针对现有自修复材料在不同温度环境中应用的不足，本发明的目的在于提供一种在不同温度环境中对物理损伤实现快速自我修复的多层膜，同时提供温敏型自修复复合物多层膜的制备方法。

本发明所述温敏型自修复复合物多层膜的制备，其特征在于：利用聚丙烯酸-聚乙二醇复合物为原材料i，聚氨酯为原材料ⅱ，通过层层自组装技术于制备尺寸可调、厚度可控，且具有自修复性能的多层膜，通过调控复合物中聚丙烯酸与聚乙二醇之间的比例，实现受损后的多层膜在不同温度下快速进行自我修复。

本发明所述具有自修复性能多层膜的制备方法，具体步骤包括：

步骤一，配制一定浓度的聚丙烯酸溶液（0.1~10mg/ml），将聚乙二醇加入，制备聚丙烯酸-聚乙二醇复合物溶液（质量比为0.1-5之间）。

步骤二，将基底材料浸入到浓度在0.1~10mg/ml之间的阳离子型聚氨酯中1~30min，取出，以蒸馏水漂洗，用压缩空气或氮气将膜吹干，即可在基底材料上组装一层聚氨酯。

步骤三，将步骤二中制备的组装有一层聚氨酯的基底浸入到聚丙烯酸-聚乙二醇复合物溶液中，浸渍1~30min后将其取出，蒸馏水漂洗1~5min，用压缩空气或氮气将膜吹干。

重复上述步骤二和步骤三，反复在基底上组装原材料，从而得到温敏型自修复复合物多层膜。

本发明利用聚氨酯、聚丙烯酸-聚乙二醇复合物为原材料，通过层层自组装技术制备温敏型自修复复合物多层膜，具有以下优点：

1.制备的温敏型自修复复合物多层膜具有较强的自修复能力，在不同温度环境中可对物理损伤实现快速自我修复。

2.制备条件要求低、设备简单、无污染、方法简单有效、制备工艺简单，可在不同材料表面上应用。

3.应用范围广泛，所制得的自修复多层膜可用作材料表面保护涂层，在涂层保护、化学化工等领域都具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为(a)聚丙烯酸，(b)聚乙二醇，(c)聚丙烯酸-聚乙二醇复合物以及(d)聚氨酯/聚丙烯酸-聚乙二醇复合物多层膜的红外谱图。

图2为聚氨酯/聚丙烯酸-聚乙二醇复合物多层膜在不同温度时的自修复过程扫描电镜照片，途中左上角为对映的显微镜照片，其中a到c中聚乙二醇与聚丙烯酸复合质量比分别为0.5，1.5，2.5。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过具体实施例进一步阐述本发明，但保护范围并不受此限制。

实施例1

将载玻片浸入到聚氨酯溶液（pu，10mg/ml）中2min，取出，以蒸馏水漂洗1min，用压缩空气将膜吹干。接着将组装有一层pu的玻璃片浸入到聚丙烯酸-聚乙二醇复合物溶液（paa-peg复合物，质量比为0.5）中，30min后将其取出，蒸馏水漂洗1min，用压缩空气将膜吹干。至此，即可得到一个双层的(pu/paa-peg)1复合物多层膜。将所制备的一个双层的(pu/paa-peg)1复合物多层膜再浸入pu溶液中，采取相同操作，即可得1.5个双层的(pu/paa-peg)1.5复合物多层膜，如此反复上述操作，直至得到(pu/paa-peg)20复合物多层膜。图2a为(pu/paa-peg)20复合物多层膜（paa与peg质量比为0.5）在20^oc水中自修复过程表面扫描电镜照片，由图可以观察到膜已完成修复。

实施例2

将载玻片浸入到聚氨酯溶液（pu，10mg/ml）中2min，取出，以蒸馏水漂洗1min，用压缩空气将膜吹干。接着将组装有一层pu的玻璃片浸入到聚丙烯酸-聚乙二醇复合物溶液（paa-peg复合物，质量比为1.5）中，10min后将其取出，蒸馏水漂洗1min，用压缩空气将膜吹干。至此，即可得到一个双层的(pu/paa-peg)1复合物多层膜。将所制备的一个双层的(pu/paa-peg)1复合物多层膜再浸入pu溶液中，采取相同操作，即可得1.5个双层的(pu/paa-peg)1.5复合物多层膜，如此反复上述操作，直至得到(pu/paa-peg)20复合物多层膜。图2b为(pu/paa-peg)20复合物多层膜（paa与peg质量比为1.5）在4^oc水中自修复过程表面扫描电镜照片，由图可以观察到膜已完成修复。

实施例3

将载玻片浸入到聚氨酯溶液（pu，10mg/ml）中2min，取出，以蒸馏水漂洗1min，用压缩空气将膜吹干。接着将组装有一层pu的玻璃片浸入到聚丙烯酸-聚乙二醇复合物溶液（paa-peg复合物，质量比为2.5）中，5min后将其取出，蒸馏水漂洗1min，用压缩空气将膜吹干。至此，即可得到一个双层的(pu/paa-peg)1复合物多层膜。将所制备的一个双层的(pu/paa-peg)1复合物多层膜再浸入pu溶液中，采取相同操作，即可得1.5个双层的(pu/paa-peg)1.5复合物多层膜，如此反复上述操作，直至得到(pu/paa-peg)20复合物多层膜。图2c为(pu/paa-peg)20复合物多层膜（paa与peg质量比为2.5）在4^oc水中自修复过程表面扫描电镜照片，由图可以观察到膜已完成修复。

实施例4

将载玻片浸入到聚氨酯溶液（pu，5mg/ml）中10min，取出，以蒸馏水漂洗2min，用压缩空气将膜吹干。接着将组装有一层pu的玻璃片浸入到聚丙烯酸-聚乙二醇复合物溶液（paa-peg复合物，质量比为3.5）中，2min后将其取出，蒸馏水漂洗1min，用压缩空气将膜吹干。至此，即可得到一个双层的(pu/paa-peg)1复合物多层膜。将所制备的一个双层的(pu/paa-peg)1复合物多层膜再浸入pu溶液中，采取相同操作，即可得1.5个双层的(pu/paa-peg)1.5复合物多层膜，如此反复上述操作，直至得到(pu/paa-peg)20复合物多层膜。

实施例5

将载玻片浸入到聚氨酯溶液（pu，0.1mg/ml）中30min，取出，以蒸馏水漂洗5min，用压缩空气将膜吹干。接着将组装有一层pu的玻璃片浸入到聚丙烯酸-聚乙二醇复合物溶液（paa-peg复合物，质量比为5.0）中，1min后将其取出，蒸馏水漂洗1min，用压缩空气将膜吹干。至此，即可得到一个双层的(pu/paa-peg)1复合物多层膜。将所制备的一个双层的(pu/paa-peg)1复合物多层膜再浸入pu溶液中，采取相同操作，即可得1.5个双层的(pu/paa-peg)1.5复合物多层膜，如此反复上述操作，直至得到(pu/paa-peg)20复合物多层膜。