本发明涉及复合板材领域，具体涉及轻质吸波板材的制备，尤其是涉及一种含石墨烯的轻质防电磁污染复合材料板及其制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的发展，电磁波辐射对环境的影响日益增大。在机场、机航班因电磁波干扰无法起飞而误点；在医院、移动电话常会干扰各种电子诊疗仪器的正常工作。因此，治理电磁污染，寻找一种能抵挡并削弱电磁波辐射的材料—吸波材料，已成为材料科学的一大课题。微波吸收材料是实现军事目标隐身、确保电子设备电磁兼容的重要支撑，目前微波吸收材料主要包括磁性金属、石墨、铁氧体、导电高分子和复合材料等传统微波吸收材料存在密度大、吸收频段窄等缺点难以满足现代战场条件下先进武器装备隐身和电子设备正常运转的要求。
吸波材料主要有碳系吸波材料，如石墨烯、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管；铁系吸波材料，如：铁氧体，磁性铁纳米材料；陶瓷系吸波材料，如碳化硅；其他类型的材料，如导电聚合物、手性材料等离子材料。其中，石墨烯具有较好的微波吸收性能'与石墨和碳纳米管相比氧化石墨-还原法制备的石墨烯的微波吸收能力更好，甚至超过了高质量的石墨烯是一种理想的吸波材料。将石墨烯与聚合物复合可以提高聚合物的力学性能、电学性能和热稳定性，得到密度小、强度大、吸波效果好的新型微波吸收材料。
专利申请号201110441684.5公开了一种空心半球结构四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合吸波材料，其是具有空心半球结构的四氧化三铁纳米颗粒均匀生长在还原氧化石墨烯片的上下两个表面形成的一种纳米厚度的多层复合结构的吸波材料，其厚度小于铁磁性材料在微波频段的趋肤深度100纳米-1微米；此发明还公开了该材料的制备方法。该复合吸波材料提高了复合材料中四氧化三铁的含量，厚度小于铁磁性材料在微波频段的趋肤深度100纳米-1微米，有效抑制了复合材料的趋肤损耗；实际使用时的重量轻，吸波性能好，不仅可以有效吸收电磁波，还能偏转和散射雷达波，大大提高了实际使用时的隐身效果，完全满足新型吸波材料“薄、轻、宽、强”的需求。
专利申请号201510016139.x公开了一种纳米复合吸波材料。该方法以包括氧化石墨的制备，分散等步骤将空心四氧化铁纳米颗粒成功负载到石墨烯片层表面。此发明的方法便捷，可以制备出吸波性能优异的石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料。
专利申请号201410505682.1公开了一种多孔石墨烯电磁吸波复合材料、其制备方法及应用。该复合材料主要由含fe3+的石墨烯微片、聚合物与发泡剂复合形成，并具有多孔结构，多孔结构中孔道的孔径为1nm-1cm，孔隙率为50%-90%；其制备方法包括：将含fe3+的石墨烯微片、聚合物和/或聚合物单体与发泡剂均匀混合后，加热发泡，获得所述复合材料。此发明的多孔石墨烯复合材料且具有质量轻、孔隙多、吸收频带宽、耐腐蚀、耐高温等优点，在电磁屏蔽和电磁隐身方面可以获得重要应用，也可广泛应用于隔音涂料、散热涂料、吸附载体等不同领域，且其制备工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。
专利申请号201410723530.9公开了一种纳米复合吸波材料的制备方法。该方法以天然石墨粉为原料，浓硫酸，高锰酸钾为氧化剂，采用改进的hummers法制备出了氧化石墨烯。将氧化石墨烯与fecl3·h2o置于乙二醇中，以聚乙烯吡咯烷酮为改性剂，nh4ac为发泡剂，通过溶剂热法将空心四氧化铁纳米颗粒成功负载到石墨烯片层表面。采用十二烷基苯磺酸作为表面活性剂，将石墨烯/空心四氧化三铁纳米复合材料和苯胺单体混合均匀，以过硫酸铵为引发剂，通过原位聚合得到石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料。此发明采用简便的水热法和原位聚合法，可以制备出吸波性能优异的石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料。
由此可见，现有技术中石墨烯、无机铁氧体吸波剂与树脂等聚合物的界面结合情况不仅影响复合材料的力学性能，而且对其微波吸收性能有着重要影响，而石墨烯与聚合物的界面结合较差，容易团聚，无法形成良好的导电网络，因而存在微波吸收效果不理想的问题。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种含石墨烯的轻质防电磁污染复合材料板及其制备方法，可有效提复合板材的吸波能力，明显改善材料的减震、吸波等阻尼性。
本发明的具体技术方案如下：
一种含石墨烯的轻质防电磁污染复合材料板的制备方法，所述多层复合板材由含石墨烯的聚烯烃发泡层、含纳米铁氧体的聚烯烃发泡层、含铁硅铝的聚烯烃发泡层由下至上叠加而成，具体的制备步骤为：
a、将石墨烯与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的石墨烯/发泡剂微胶囊，即微胶囊a；
b、将纳米铁氧体与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的纳米铁氧体/发泡剂微胶囊，即微胶囊b；
c、将铁硅铝与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的铁硅铝/发泡剂微胶囊，即微胶囊c；
d、将微胶囊a与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物a；
e、将微胶囊b与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物b；
f、将微胶囊c与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物c；
g、将组合物a、组合物b、组合物c分别加入三层共挤机的不同料筒中，通过不同口模挤出叠加，制得三层结构轻质吸波复合板材。
优选的，所述发泡剂为碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢钠或碳酸氢镁中的至少一种。
优选的，所述温敏性囊材为n-异丙基丙烯酰胺。
优选的，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯中的一种。
优选的，所述加工助剂包括但不限于偶联剂、着色剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂或抗氧剂中的至少一种。
优选的，所述组合物a中，石墨烯3~5重量份、发泡剂1~3重量份、温敏性囊材1~2重量份、聚烯烃80~94重量份、助剂1~10重量份。
优选的，所述组合物b中，纳米铁氧体3~5重量份、发泡剂1~3重量份、温敏性囊材1~2重量份、聚烯烃80~94重量份、助剂1~10重量份。
优选的，所述组合物c中，铁硅铝3~5重量份、发泡剂1~3重量份、温敏性囊材1~2重量份、聚烯烃80~94重量份、助剂1~10重量份。
石墨烯具有较好的微波吸收性能，与石墨和碳纳米管相比，氧化还原法制备的石墨烯的微波吸收能力更好，是一种理想的吸波材料。然而，石墨烯、无机铁氧体吸波剂与树脂等聚合物的界面结合情况不仅影响复合材料的力学性能，而且对其微波吸收性能有着重要影响。如果石墨烯与聚合物的界面结合较差，石墨烯容易团聚，不能形成良好的导电网络，微波吸收效果自然不理想。因此本发明通过原位发泡的方法，一方面制得轻质化的复合板材，另一方面通过气体带动石墨烯、纳米铁氧体、铁硅铝在基体中的二次分散，增加吸波剂与聚合物纳米复合材料的界面结合面积，增强材料对微波的界面散射和极化作用。
本发明上述内容还提出一种含石墨烯的轻质防电磁污染复合材料板，由下至上依次为：含石墨烯的聚烯烃发泡层、含纳米铁氧体的聚烯烃发泡层、含铁硅铝的聚烯烃发泡层，由以下步骤制得：a、分别将石墨烯、纳米铁氧体、铁硅铝与发泡剂混合加入温敏性囊材中，喷雾干燥制得三种微胶囊；b、分别将三种微胶囊与聚烯烃、加工助剂混合，制得三种第一聚烯烃组合物；c、将各组合物分别加入三层共挤机中，挤出叠加制得三层结构轻质吸波复合板材。
本发明的有益效果为：
1.提出了以石墨烯、纳米铁氧体、铁硅铝为填料制备含石墨烯的轻质防电磁污染复合材料板的方法。
2.本发明通过各层挤出发泡过程中产生的气体，分别对石墨烯、纳米铁氧体、铁硅铝进行二次分散，使其在聚合物中分散更均匀，增加了吸波剂与聚合物纳米复合材料的界面结合面积，增强了材料对微波的界面散射和极化作用。
3.本发明通过填充石墨烯和发泡得到轻质化复合板材，三层结构均具有优异的吸波能力，并且减震、吸波等阻尼性较好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将石墨烯与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的石墨烯/发泡剂微胶囊，即微胶囊a；
b、将纳米铁氧体与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的纳米铁氧体/发泡剂微胶囊，即微胶囊b；
c、将铁硅铝与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的铁硅铝/发泡剂微胶囊，即微胶囊c；
d、将微胶囊a与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物a；
e、将微胶囊b与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物b；
f、将微胶囊c与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物c；
g、将组合物a、组合物b、组合物c分别加入三层共挤机的不同料筒中，通过不同口模挤出叠加，制得三层结构轻质吸波复合板材。
发泡剂为碳酸氢钾；温敏性囊材为n-异丙基丙烯酰胺；聚烯烃为聚乙烯；加工助剂为钛酸酯偶联剂。
组合物a中，石墨烯4重量份、发泡剂2重量份、温敏性囊材1重量份、聚烯烃88重量份、助剂5重量份；组合物b中，纳米铁氧体4重量份、发泡剂2重量份、温敏性囊材1重量份、聚烯烃88重量份、助剂5重量份；组合物c中，铁硅铝4重量份、发泡剂2重量份、温敏性囊材1重量份、聚烯烃88重量份、助剂5重量份。
实施例2
a、将石墨烯与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的石墨烯/发泡剂微胶囊，即微胶囊a；
b、将纳米铁氧体与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的纳米铁氧体/发泡剂微胶囊，即微胶囊b；
c、将铁硅铝与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的铁硅铝/发泡剂微胶囊，即微胶囊c；
d、将微胶囊a与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物a；
e、将微胶囊b与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物b；
f、将微胶囊c与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物c；
g、将组合物a、组合物b、组合物c分别加入三层共挤机的不同料筒中，通过不同口模挤出叠加，制得三层结构轻质吸波复合板材。
发泡剂为碳酸氢钙；温敏性囊材为n-异丙基丙烯酰胺；聚烯烃为聚丙烯；加工助剂为着色剂。
组合物a中，石墨烯3重量份、发泡剂1重量份、温敏性囊材1重量份、聚烯烃94重量份、助剂1重量份；组合物b中，纳米铁氧体3重量份、发泡剂1重量份、温敏性囊材1重量份、聚烯烃94重量份、助剂1重量份；组合物c中，铁硅铝3重量份、发泡剂1重量份、温敏性囊材1重量份、聚烯烃94重量份、助剂1~10重量份。
实施例3
a、将石墨烯与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的石墨烯/发泡剂微胶囊，即微胶囊a；
b、将纳米铁氧体与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的纳米铁氧体/发泡剂微胶囊，即微胶囊b；
c、将铁硅铝与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的铁硅铝/发泡剂微胶囊，即微胶囊c；
d、将微胶囊a与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物a；
e、将微胶囊b与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物b；
f、将微胶囊c与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物c；
g、将组合物a、组合物b、组合物c分别加入三层共挤机的不同料筒中，通过不同口模挤出叠加，制得三层结构轻质吸波复合板材。
发泡剂为碳酸氢钠；温敏性囊材为n-异丙基丙烯酰胺；聚烯烃为聚氯乙烯；加工助剂为聚乙烯蜡润滑剂。
组合物a中，石墨烯5重量份、发泡剂3重量份、温敏性囊材2重量份、聚烯烃80重量份、助剂10重量份；组合物b中，纳米铁氧体5重量份、发泡剂3重量份、温敏性囊材2重量份、聚烯烃80重量份、助剂10重量份；组合物c中，铁硅铝5重量份、发泡剂3重量份、温敏性囊材2重量份、聚烯烃80重量份、助剂10重量份。
实施例4
a、将石墨烯与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的石墨烯/发泡剂微胶囊，即微胶囊a；
b、将纳米铁氧体与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的纳米铁氧体/发泡剂微胶囊，即微胶囊b；
c、将铁硅铝与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的铁硅铝/发泡剂微胶囊，即微胶囊c；
d、将微胶囊a与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物a；
e、将微胶囊b与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物b；
f、将微胶囊c与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物c；
g、将组合物a、组合物b、组合物c分别加入三层共挤机的不同料筒中，通过不同口模挤出叠加，制得三层结构轻质吸波复合板材。
发泡剂为碳酸氢镁；温敏性囊材为n-异丙基丙烯酰胺；聚烯烃为聚苯乙烯；加工助剂为硬脂酸锌热稳定剂。
组合物a中，石墨烯4重量份、发泡剂1重量份、温敏性囊材1重量份、聚烯烃891量份、助剂3重量份；组合物b中，纳米铁氧体4重量份、发泡剂1重量份、温敏性囊材1重量份、聚烯烃891量份、助剂3重量份；组合物c中，铁硅铝4重量份、发泡剂1重量份、温敏性囊材1重量份、聚烯烃891量份、助剂3重量份。
实施例5
a、将石墨烯与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的石墨烯/发泡剂微胶囊，即微胶囊a；
b、将纳米铁氧体与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的纳米铁氧体/发泡剂微胶囊，即微胶囊b；
c、将铁硅铝与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的铁硅铝/发泡剂微胶囊，即微胶囊c；
d、将微胶囊a与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物a；
e、将微胶囊b与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物b；
f、将微胶囊c与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物c；
g、将组合物a、组合物b、组合物c分别加入三层共挤机的不同料筒中，通过不同口模挤出叠加，制得三层结构轻质吸波复合板材。
发泡剂为碳酸氢钾；温敏性囊材为n-异丙基丙烯酰胺；聚烯烃为聚乙烯；加工助剂为1010抗氧剂。
组合物a中，石墨烯5重量份、发泡剂2重量份、温敏性囊材2重量份、聚烯烃84重量份、助剂7重量份；组合物b中，纳米铁氧体5重量份、发泡剂2重量份、温敏性囊材2重量份、聚烯烃84重量份、助剂7重量份；组合物c中，铁硅铝5重量份、发泡剂2重量份、温敏性囊材2重量份、聚烯烃84重量份、助剂7重量份。
对比例1
a、将纳米铁氧体与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的纳米铁氧体/发泡剂微胶囊，即微胶囊b；
b、将铁硅铝与发泡剂混合均匀，加入温敏性囊材中，通过喷雾干燥，制得温敏型囊材包覆的铁硅铝/发泡剂微胶囊，即微胶囊c；
c、将微胶囊b与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物b；
d、将微胶囊c与聚烯烃、加工助剂混合，制得第一聚烯烃组合物，即组合物c；
e、将组合物b、组合物c分别加入双层共挤机的不同料筒中，通过不同口模挤出叠加，制得双层结构轻质吸波复合板材。
发泡剂为碳酸氢钾；温敏性囊材为n-异丙基丙烯酰胺；聚烯烃为聚乙烯；加工助剂为偶联剂。
组合物b中，纳米铁氧体4重量份、发泡剂2重量份、温敏性囊材1重量份、聚烯烃88重量份、助剂5重量份；组合物c中，铁硅铝4重量份、发泡剂2重量份、温敏性囊材1重量份、聚烯烃88重量份、助剂5重量份。
上述实施例1~5及对比例1按照a\b\c厚度为1mm/1.5mm/1.5mm制得的轻质吸波多层复合板材，测试其密度、最低反射损耗及反射损耗小于-10db的范围，测试表征的方法或条件如下：
密度：截取部分本发明制得的复合板材作为试样，分别测定质量m及体积v，根据公式ρ=m/v计算复合板材的密度。
吸波性能：采用微波暗室法进行测试，暗室尺寸为10.6m×3.9m×4.4m，静区尺寸为6.0m×2.4m×3.0m,测试距离为3m，将本发明得到的复合板材制成6m×3m的样品，平均厚度为5m，频率范围为0.1ghz～100ghz，利用矢量网络分析仪测试材料的磁谱和介电谱，利用传输线理论公式计算吸波材料的反射损耗，表征材料的吸波能力：
其中（1）式计算的式相对于自由空间的输入阻抗，其中εr为复数介电常数，μr为磁导率，c为真空波长，f为评率，t为吸波材料厚度；（2）式中的rl即为反射损耗，利用计算机形成反射损耗图谱，确定最低反射损耗及反射损耗小于-10db的范围。
结果如表1所示。
表1：