专利名称：基于三唑的杀真菌混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及杀真菌混合物，其包含协同有效量的如下组分(1)式I的2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2，4-二氢-[1，2，4]-三唑-3-硫酮(Prothioconazole)或其盐或加合物 和至少一种选自如下的其它三唑或其盐或加合物(2)式II的氧唑菌 和(3)式III的环戊唑菌 和(4)式IV的丙环唑
和(5)式V的喹唑菌酮 和(6)式VI的戊菌唑 和(7)式VII的噁醚唑 和(8)式VIII的己唑醇 和(9)式IX的环唑醇
和(10)式X的氟硅唑 和(11)式XI的氟醚唑 和(12)式XII的腈苯唑 和(13)式XIII的腈菌唑
和(14)式XIV的硅氟唑(Simeconazole) 和(15)式XV的环戊唑醇 和(16)式XVI的戊叉唑菌 此外，本发明涉及一种使用化合物I和化合物II-XVI中的至少一种的混合物防治有害真菌的方法，化合物I和化合物II-XVI中的至少一种在制备该类混合物中的用途以及包含这些混合物的组合物。
式I的Prothioconazole，即2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2，4-二氢-[1，2，4]-三唑-3-硫酮已经由WO 96/16048已知。
WO 98/47367公开了Prothioconazole与大量其它杀真菌化合物的许多活性化合物组合。
式II的氧唑菌及其作为作物保护剂的用途描述于EP-B 0 196 038中。
式III的环戊唑菌也是已知的且描述于EP-B 0 267 778中。
式IV的丙环唑也是已知的且描述于DE-A 2551560中。
式V的喹唑菌酮描述于the Pesticide Manual(农药手册)，第12版(2000)，第449页中。
式VI的戊菌唑描述于the Pesticide Manual，第12版(2000)，第712页中。
式VII的噁醚唑由EP-A-0 112 284已知。
式VIII的己唑醇描述于DE-A-30 42 303中。
式IX的环唑醇描述于DE-A-34 06 993中。
式X的氟硅唑由EP-A-0 068 813已知。
式XI的氟醚唑由EP-A-0 234 242已知。
式XII的腈苯唑描述于DE-A-37 21 786中。
式XIII的腈菌唑描述于EP-A-0 145 294中。
式XIV的硅氟唑描述于The BCPC Conference-Pests and Diseases2000，第557-562页中。
式XV的环戊唑醇描述于EP-A-0 267 778中。
式XVI的戊叉唑菌描述于EP-A-0 378 953中。
本发明的目的是提供对有害真菌具有改进的活性且活性化合物的总施用量降低的混合物(协同增效混合物)，以降低施用率并改进已知化合物I-XVI的活性谱。
我们发现该目的由开头所限定的Prothioconazole与至少一种其它三唑的混合物实现。此外，我们发现同时施用，即一起施用或单独施用化合物I和化合物II-XVI中的至少一种，或依次施用化合物I和化合物II-XVI中的至少一种所提供的有害真菌防治作用比单独施用各化合物的可能作用要好。
式I的2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2，4-二氢-[1，2，4]-三唑-3-硫酮(Prothioconazole)由WO 96-16 048已知。该化合物可以下式的“硫酮”形式存在 或以下式的互变异构“硫醇”形式存在 为简单起见，在每种情况下仅给出“硫酮”形式。
式II的氧唑菌由EP-B 0 196 038已知 式III的环戊唑菌由EP-B 0 267 778已知 式IV的丙环唑由DE-A 25 51 560已知
式V的喹唑菌酮描述于the Pesticide Manual，第12版(2000)，第449页中 式VI的戊菌唑描述于the Pesticide Manual，第12版(2000)，第712页中 式VII的噁醚唑由EP-A-0 112 284已知 式VIII的己唑醇描述于DE-A-30 42 303中
式IX的环唑醇描述于DE-A-34 06 993中 式X的氟硅唑由EP-A-0 068 813已知 式XI的氟醚唑由EP-A-0 234 242已知 式XII的腈苯唑描述于DE-A-37 21 786中 式XIII的腈菌唑描述于EP-A-0 145 294中
式XIV的硅氟唑由The BCPC Conference-Pests and Diseases(BCPC会议-害虫与疾病)，2000，第557-562页已知 式XV的环戊唑醇描述于EP-A-0 267 778中 式XVI的戊叉唑菌描述于EP-A-0 378 953中 由于它们的氮原子呈碱性，化合物I-XVI能与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加合物。
无机酸的实例是氢卤酸如氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸，碳酸，硫酸，磷酸以及硝酸。
合适的有机酸例如是甲酸和链烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及还有羟基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有带有1-20个碳原子的直链或支化烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基团如苯基和萘基，其带有一个或两个磺酸基)、烷基膦酸(具有带有1-20个碳原子的直链或支化烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基团如苯基和萘基，其带有一个或两个膦酸基团)，其中烷基或芳基可以带有其它取代基，例如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
合适的金属离子尤其是第二主族元素的离子，尤其是钙和镁的离子；第三和第四主族元素的离子，尤其是铝、锡和铅的离子；第一至第八过渡族元素的离子，尤其是铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的离子；以及其它离子。特别优选第四周期过渡族元素的离子。金属可以各种它们可能呈现的化合价存在。
优选Prothioconazole与氧唑菌的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与环戊唑菌的混合物。
还优选Prothioconazole与丙环唑的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与喹唑菌酮的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与戊菌唑的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与噁醚唑的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与己唑醇的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与环唑醇的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与氟硅唑的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与氟醚唑的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与腈苯唑的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与腈菌唑的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与硅氟唑的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与环戊唑醇的混合物。
此外，还优选Prothioconazole与戊叉唑菌的混合物。
还优选Prothioconazole与上述三唑中的两种的三元混合物。
在制备混合物时，优选使用纯的活性化合物I-XVI，可以向其中加入其它对抗有害真菌或其它害虫如昆虫、蜘蛛或线虫的活性化合物，或具有除草作用或生长调节作用的活性化合物或肥料。
化合物I与化合物II-XVI中的至少一种的混合物，或者同时，即联合或单独施用的化合物I和化合物II-XVI中的至少一种对宽范围的植物病原性真菌具有显著的活性，所述真菌尤其选自子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)、藻菌纲(Phycomycetes)和半知菌纲(Deuteromycetes)真菌。它们中的一些起内吸作用并因此也可用作叶面和土壤作用杀真菌剂。
它们对在各种作物如棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、葡萄藤、小麦、观赏植物、甘蔗以及各种种子中防治大量真菌尤其重要。
它们特别适于防治下列植物病原性真菌禾谷类中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫芦科植物中的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，苹果中的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，禾谷类中的柄锈菌(Puccinia)属，棉花、稻和草坪中的丝核菌(Rhizoctonia)属，禾谷类和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)属，苹果中的苹果黑星菌(Venturiainaequalis)(黑星病)，禾谷类中的长蠕孢(Helminthosporium)属，小麦中的小麦颖枯病菌(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cereosporaarachidicola)，小麦和大麦中的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西红柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葡萄藤中的葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)，啤酒花和黄瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)属，蔬菜和水果中的链格孢(Alternaria)属，香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)属以及链孢霉(Fusarium)和轮枝孢(Verticillium)属。
此外，它们还可以用于保护材料(例如保护木材)以例如使其不受拟青霉(Paecilomyces variotii)的侵害。
化合物I和化合物II-XVI中的至少一种可以同时，即一起或者单独施用或依次施用，在单独施用下的顺序通常对防治结果没有任何影响。
化合物I和II通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和III通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和IV通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和V通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和VI通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和VII通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和VIII通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和IX通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和X通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和XI通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和XII通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和XIII通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和XIV通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和XV通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和XVI通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5的重量比施用。
取决于所需效果的种类，本发明混合物的施用率尤其在农作物区域为0.01-8kg/ha，优选0.1-5kg/ha，尤其是0.1-3.0kg/ha。
化合物I的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.05-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物II的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物III的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物IV的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物V的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物VI的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物VII的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物VIII的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物IX的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物X的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物XI的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物XII的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物XIII的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物XIV的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物XV的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相应地，化合物XVI的施用率为0.01-1kg/ha，优选0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
对于种子处理，该混合物的施用率通常为0.001-250g/kg种子，优选0.01-100g/kg种子，尤其是0.01-50g/kg种子。
若要防治植物病原性有害真菌，则化合物I和化合物II-XVI中的至少一种的单独或联合施用或化合物I与化合物II-XVI中的至少一种的混合物的施用通过在植物播种之前或之后或在植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而进行。
本发明的杀真菌协同增效混合物或化合物I和化合物II-XVI中的至少一种例如可以配制成即喷溶液、粉末和悬浮液形式或高度浓缩的水性、油性或其它悬浮液，分散体，乳液，油分散体，糊，粉剂，撒播用材料或粒剂的形式，且可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌而施用。使用形式取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明混合物尽可能精细和均匀地分布。
配制剂通过本身已知的方式制备，例如通过加入溶剂和/或载体而制备。通常将惰性添加剂如乳化剂或分散剂与配制剂混合。
合适的表面活性剂为芳族磺酸如木质素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸盐以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉末、撒播用材料和粉剂可以通过将化合物I和化合物II-XVI中的至少一种或化合物I与化合物II-XVI中的至少一种的混合物与固体载体混合或一起研磨而制备。
粒剂(例如包膜粒剂、浸渍粒剂或均相粒剂)通常通过将活性化合物与固体载体粘附而制备。
填料或固体载体例如为矿土如硅胶、硅石、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉；纤维素粉或其它固体载体。
配制剂通常包含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的化合物I和化合物II-XVI中的至少一种或化合物I与化合物II-XVI中的至少一种的混合物。活性化合物以90-100％，优选95-100的纯度％(根据NMR光谱或HPLC)使用。
化合物I-XVI，混合物或对应的配制剂通过用杀真菌有效量的混合物或在单独施用的情况下用化合物I和化合物II-XVI中的至少一种处理有害真菌、其栖生地或想要防治它们的植物、种子、土壤、区域、材料或空间而施用。
施用可以在有害真菌侵染之前或之后进行。
应用实施例本发明混合物的协同增效活性通过下列试验证实将活性化合物单独或一起在63重量％环己酮和27重量％乳化剂的混合物中配制成10％乳液，并用水稀释到所需浓度。
通过测定叶面积侵染百分数进行评价。将这些百分数转换成效力。使用Abbot公式按如下计算效力(W)W＝(1-α/β)·100α对应于处理植物的真菌侵染百分数，和β对应于未处理(对照)植物的真菌侵染百分数。
效力为0表示处理植物的侵染水平对应于未处理对照植物的侵染水平；效力为100表示处理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby，Weeds(杂草)15，20-22(1967)]确定并与观测到的效力比较。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E为使用浓度分别为a和b的活性化合物A和B的混合物时的预期效力，以相对于未处理对照的％表示，x为活性化合物A以浓度a使用时的效力，以相对于未处理对照的％表示，
y为活性化合物B以浓度b使用时的效力，以相对于未处理对照的％表示。
应用实施例1对由小麦白粉菌(Erysiphe graminis forma specialis tritici)引起的小麦白粉病的活性将栽培品种为“Kanzler”的盆栽小麦秧苗的叶子用具有下述活性化合物浓度的含水悬浮液喷雾至滴流点。所述悬浮液或乳液由10％活性化合物在包含70％环己酮、20％润湿剂和10％乳化剂的混合物中的储备溶液制备。喷雾涂层干燥24小时后，将叶子用小麦白粉病菌的孢子撒粉。然后将试验植物置于20-24℃和60-90％相对大气湿度的温室中。7天后以总叶面积的侵染％肉眼确定白粉病发展程度。
将侵染叶面积的百分数的目测值转换成以相对于未处理对照的％表示的效力。效力为0表示病害水平与未处理对照相同；效力为100表示0％病害水平。活性化合物组合的预期效力使用前述Colby公式确定并与观测到的效力比较。
表1
表2
*)使用Colby公式计算的效力试验结果表明在所有混合比下观测到的效力高于事先使用Colby公式计算的效力(来自Synerg 173.XLS)。
权利要求
1.一种杀真菌混合物，包含协同有效量的如下组分(1)式I的2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2，4-二氢-[1，2，4]-三唑-3-硫酮(Prothioconazole)或其盐或加合物 和至少一种选自如下的其它三唑或其盐或加合物(2)式II的氧唑菌 和(3)式III的环戊唑菌 和(4)式IV的丙环唑 和(5)式V的喹唑菌酮 和(6)式VI的戊菌唑 和(7)式VII的噁醚唑 和(8)式VIII的己唑醇 和(9)式IX的环唑醇 和(10)式X的氟硅唑 和(11)式XI的氟醚唑 和(12)式XII的腈苯唑 和(13)式XIII的腈菌唑 和(14)式XIV的硅氟唑 和(15)式XV的环戊唑醇 和(16)式XVI的戊叉唑菌
2.如权利要求1所要求的杀真菌混合物，包含式I的Prothioconazole和式II的氧唑菌。
3.如权利要求1所要求的杀真菌混合物，包含式I的Prothioconazole和式III的环戊唑菌。
4.如权利要求1所要求的杀真菌混合物，包含式I的Prothioconazole和式XIV的硅氟唑。
5.如权利要求1所要求的杀真菌混合物，其中式I的Prothioconazole与式II-XVI的三唑的重量比为20∶1至1∶20。
6.一种防治有害真菌的方法，包括用如权利要求1所要求的杀真菌混合物处理有害真菌、其栖息地或需要防治它们的植物、种子、土壤、区域、材料或空间。
7.如权利要求6所要求的方法，其中将如权利要求1所述的式I化合物和如权利要求1所述的式II-XVI化合物中的至少一种同时，即一起或单独，或依次施用。
8.如权利要求6或7所要求的方法，其中以0.01-8kg/ha的量施用如权利要求1所要求的杀真菌混合物或式I化合物和式II-XVI化合物中的至少一种。
9.一种杀真菌组合物，包含如权利要求1所要求的杀真菌混合物和固体或液体载体。
全文摘要
本发明涉及杀真菌混合物，其包含协同有效量的如下组分(1)式(I)的2－[2－(1－氯环丙基)－3－(2－氯苯基)－2－羟基丙基]－2，4－二氢－[1，2，4]－三唑－3－硫酮(Prothioconazole)或其盐或加合物和至少一种选自(2)氧唑菌、环戊唑菌、丙环唑、喹唑菌酮、戊菌唑、噁醚唑、己唑醇、环唑醇、氟硅唑、氟醚唑、腈苯唑、腈菌唑、硅氟唑、环戊唑醇和戊叉唑菌中的其它三唑或其盐或加合物。
文档编号A01N55/00GK1638636SQ03805430
公开日2005年7月13日 申请日期2003年3月4日 优先权日2002年3月7日
发明者E·安莫曼, R·施蒂尔勒, G·洛伦兹, S·斯特瑞斯曼, K·谢尔伯格, V·J·斯帕达福拉, T·克里斯腾 申请人:巴斯福股份公司