专利名称：：基于环糊精超分子络合物的生物活性制剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、杀蜗牛剂和驱虫剂组合物，特别是其有效成分混合有增效剂，所述增效剂具有不同的作用机理，例如在杀虫剂中具有抑制解毒的机理。所述的新制剂中杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、杀蜗牛剂和驱虫剂以及增效剂的作用通过形成环糊精络合物得到进一步增强。
背景技术：
：对于杀虫、杀螨、杀真菌、杀蜗牛和驱虫活性的耐药性和抗药性问题是非常严重并且越来越重要，其使得对有害物种(昆虫、螨虫、真菌、蜗牛、蠕虫)的控制和根除越来越困难，因此在农业、兽医、家庭卫生以及制成品中对其防护越来越必要。许多有害物种已经增强其天然抵抗力和免疫系统以对抗其所接触的毒物，这使得要实现对其根除必须加大剂量或者连续使用新的杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、杀蜗牛剂或驱虫剂，这必然带给整个生态系统以及人类的食物链更大的风险和损害，并且增加费用。已经有广泛报道使用胡椒丁醚(PBO)及其类似物、芝麻酚、增效炔醚、MGK264和DEF(S,S，S-三丁基三硫磷酸酯)，可以在体内和/或体外通过抑制特定昆虫代谢酶在解毒和抗药中的活性或者是通过其它作用机制增加杀虫、杀螨、杀真菌、杀蜗牛和驱虫活性，[参见Gunning等人的.,"胡椒基丁醚"，P215-225,学术出版社(1998);Nishiwaki,H.等，有害物科学期刊2004,29:110-116，Ahmad，M.等，有害物管理科学2004,60，465-473，LiA.Y.等，J.Med.Entomol.2004,41，193-200，Sanchez,S.等，J.Vet.Pharmacol.Therap.,2003,26(suppM),197,Uesugi，Y.等，农业生物化学，1978,42，2181-2183以及专利申请WO94/17798，WO00/02557，EP830813]。为了证明增效活性(特别是在有害物种具有最大耐药性情况下)已有建议在有效成分前不同时间施用增效物或者用有效成分重复处理；用增效化合物预处理是特别有效的，随后的有效成分作用在已经敏感化的有害物种上，由于其自身的防御能力已经弱化，因此更有效。与两个化合物的单一制剂相比分别施用制剂并不特别实用并且不经济。同样在文献和专利申请中描述了杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、杀蜗牛剂和驱虫剂在环糊精(CD)中的制剂[参见Szente,L.等，"杀虫剂中的环糊精"，"综合超分子化学",P503-514,Elsevier(1996);Castillo,J.A.等，药物发展及制药工业.1999，25,1241-1248;Lezcano,M.等，农业食品化学期刊2002，50,108-112]。所述超分子络合物的主要目的是修改有效成分的物理-化学性质并且当有效成分被释放时不改变其生物活性，更好的稳定性，增加可湿性以及难溶和难吸收的有效成分的生物利用度，降低环境毒性并且降低对操作者的毒性。a、(3、Y环糊精是天然或半合成的环寡糖，通常是无毒性而且可生物降解；卩环糊精、Y环糊精及其某些衍生物，比如羟丙基-卩-环糊銜HP-卩-CD)和硫代丁醚-(3-环糊精(SBE-p-CD)是首选的。当比较有效成分及其相应环糊精络合物的性质时[参见Kamiya，M.等，光化层1995,30,653-660;Shehatta,I.,Monatsh.Chem.2002,133,1239-1247;Tanari,F.等，Indus.Phenom.Macrocycl.Chem.2003,46,1-13],尽管有效成分在杀虫、杀螨、杀真菌、杀蜗牛或驱虫活性以及理化性质上的一些改进以及被描述，据我们所知没有在先报道表明同时含有增效化合物的制剂。胡椒丁醚已经被制成环糊精络合物形式(见US4524068)并且发现其作为杀虫剂增效剂比未络合的胡椒丁醚更有效；还是在这个案例中试验是在杀虫剂和胡椒丁醚/环糊精混合物中进行的而不是如本发明般的单一制剂。另外，US4524068所用的工艺被发现对于制备在环糊精中同时含有有效成分和增效化合物的超分子络合物并不理想。据我们所知，除了在结构以及MGK264在P-环糊精中的包合络合物的理化性质的研究以外，其它增效剂与环糊精的络合物并不已知(Szente,L.等，Pestic.Sci.,1990，28,7-16);然而这个工作并没有面对如本发明所示的问题，作为所述的络合物并没有用来与生物有效成分结合。在先的文献，即使将其结合，也不能给本领域专家任何有用的信息来制备本发明的创新制剂，没有被暗示所述的制剂高于单体化合物(与环糊精络合或游离的)的混合物在用于农业、兽医、家庭卫生或者保护制成品的杀虫、杀螨、杀真菌、杀蜗牛或驱虫活性的令人惊讶的效果。本发明的目的在于克服已知技术的缺点并提供已知商业产品在杀虫，杀螨，杀真菌，杀蜗牛或驱虫活性上令人惊讶的改进。
发明内容本发明涉及一种新制剂，特点在于在环糊精络中下述组分形成超分子络合物(i)由具有杀虫、杀螨、杀真菌、杀蜗牛或驱虫活性的组分组成的有效成分(ii)可以增效有效成分活性的组分。制剂是通过将有效成分和增效化合物在特定条件下共同用环糊精处理而得。通过"超分子"络合，其意味着如例"杀虫剂中环糊精"(综合超分子化学(ComprehensiveSupramolecularChemistry)503-514，Esevier，1996)所定义的络合物。本发明还涉及制备所述的制剂以及将其用于在农业、兽医、家庭卫生或制成品中根除有害物种。制剂是通过将有效成分和增效化合物与环糊精形成超分子络合物而得。前述制剂在有害物种被证实对于相同有效成分具有抗药性时仍然有效，并且在相同有效成分剂量下己经证实与成分i)和ii)为混合物形式或者分别与环糊精络合相比对于有害物种具有明显高的死亡率。具体实施例方式任何环糊精都可以用于本发明的目的。例如环糊精可以是a、P、Y环糊精或者其适当的衍生物以增加其亲水或疏水性。特别优选的是p-环糊精,Y-环糊精和羟丙基-P-环糊精。本发明可用的有效成分属于下述的化合物之一氨基甲酸盐，有机磷酸酯，硫脲,其中存在l、2或3个氮原子的5元或6元杂环，所述杂环例如嘧啶、吡咯、咪唑、苯并咪唑、噻唑、妣唑、魅嗪、喹唑啉、噁二嗪、三嗪。特别优选的是新烟碱类例如吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫嗪以及AKD1022;氨基甲酸盐例如嘧威(Pyrimicarb)、涕灭威、硫双威、丁基加保扶、加保扶和残杀威；有机磷酸酯例如丙溴磷、乐果、氧化乐果、特丁硫磷、甲基谷硫磷、甲基嘧啶磷、甲基内吸磷、杀螟硫磷、敌百虫和马拉硫磷；线粒体电子传递抑制剂("METI")例如喹螨醚、吡螨胺、唑螨酯、达螨酮和唑虫酰胺；杀真菌剂例如咯菌腈、克霉唑、抑霉唑和嘧霉胺；驱虫剂例如甲苯咪唑、甲硝唑、苯硫咪唑、噻苯魅唑和吡喹酮；神经传导抑制剂例如茚虫威和氟虫腈以及其它对抗有害物种的作用机理还不明确的有效成分或者具有多种机理的有效成分例如吡虫牙酮、溴虫腈和啶虫丙醚。更优选的是吡虫啉、口定虫脒、噻虫啉、硫双威、丁基加保扶、加保扶、喹螨醚、达螨酮、咯菌腈、嘧霉胺、苯硫咪唑、克霉唑、吡喹酮、氟虫腈、吡蚜酮和啶虫丙醚。前述优选化合物可用基于其活性细分为杀虫剂吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫嗪、AKD1022、嘧威、涕灭威、硫双威、丁基加保扶、加保扶、残杀威、丙溴磷、乐果、氧化乐果、甲基谷硫磷、甲基嘧啶磷、甲基内吸磷、甲基嘧啶磷、甲基内吸磷、杀螟硫磷、敌百虫、马拉硫磷、达螨酮、唑虫酰胺、茚虫威、氟虫腈、吡虫牙酮、溴虫腈、啶虫丙醚。杀螨剂乐果、氧化乐果、甲基嘧啶磷、甲基内吸磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、螨醚、吡螨胺、唑螨酯、达螨酮。杀蜗牛剂残杀威、特丁硫磷、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、敌百虫、马拉硫磷、唑虫酰胺、氟虫腈、溴虫腈、啶虫丙醚。驱虫剂丁基加保扶、加保扶、特丁硫磷、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、敌百虫、马拉硫磷、氟虫腈、甲苯咪唑、甲硝唑、苯硫咪唑、噻苯魅唑、克霉唑、吡喹酮。杀真菌剂咯菌腈、克霉唑、抑霉唑、嘧霉胺。有效成分相对于环糊精的量优选为1%-50%(重量比)，更优选的是2%-30%。可以增效有效成分活性的组分(简称为增效化合物)是已知并且已经使用的物质。优选增效化合物是胡椒丁醚及其类似物、芝麻酚、增效炔醚和MGK264，胡椒丁醚和增效炔醚是特别优选的。胡椒丁醚为最优选。增效化合物可以直接使用也可以是含添加剂的预制剂，例如商业可购的预制剂PB80EC-NF，其含有88%胡椒丁醚和12%的乳化剂(二烷基磺化琥珀酸单酯，也称SOITEM)增效化合物相对于环糊精的量是0.1%-100%(重量比)，优选10%-80%，更优选是20%-70%。这个百分比是指纯增效化合物的量，不包括预制剂中的添加剂。有效成分相对于增效化合物的量为0.5%-7000%(重量比)，优选1%-1500%,更优选为2%-100%，最优选为10%-70%。乳化剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂和其它添加剂也可以存在于前述制剂中。所述添加剂相对于环糊精的量优选为0%-30%(重量比)，更优选为1%-15%。所述添加剂的量同样包括存在于有效成分所用的预制剂中的添加剂。可用乳化剂例如十二烷基苯磺酸盐、二烷基磺化琥珀酸单酯、木素磺酸盐、磷脂、聚乙二醇。可用紫外线稳定剂例如2-羟基-4-甲氧基-苯甲酮，2-羟基-4-辛氧基-苯甲酮,4-羟基-2,2，6,6-甲基哌啶癸二酸酯。可用抗氧化剂例如2,6-二-叔丁基-1-羟基-甲苯。微乳化的增效剂可选地添加在本发明的制剂中，可与超分子络合物中相同或不同，其相对于环糊精的量为0%-300%(重量比)。本发明的组合物优选制成固体或者固/油组合物；所述制剂可以直接使用或者预先溶解/乳化在水或者可与水混溶的溶剂的水溶液中，所述溶剂例如Cl-4的醇；所述水溶液含有0%-99%(重量比)的有机溶剂，优选为0-60%(重量比)的有机溶剂。制备前述制剂的工艺特征在于在环糊精忠形成增效化合物和有效成分的超分子络合物，所述有效成分具有杀虫、杀螨、杀真菌、杀蜗牛或驱虫活性。更特别的，制备工艺可以根据下面的所述方法之一进行，其分别显示在工艺A和工艺B中。工艺A:0)在适当的溶剂中制备增效化合物和有效成分的溶液或悬浮液，可选地存在有适当的表面活性剂，后者的量相当于增效化合物的0%-12%,优选为2%-4%;溶剂优选为醇溶剂，例如乙醇或异丙醇；(b)在水中或者水/水混溶有机溶剂混合物中制备环糊精溶液；加热可以更利于环糊精溶解(例如在50-90°C,优选70°C-80°C,加热30-90分钟)。(c)将步骤(a)所得溶液/悬浮液添加到步骤(b)所得的溶液中；优选步骤(a)所得溶液/悬浮液是被缓慢添加，例如超过2-10小时(更优选是4-8小时),预加热到50-90°C,优选50-75°C;(d)在40-90°C(优选50-75°C)将混合物保持搅拌12-36小时(优选18-24小时)。增效化合物和有效成分在环糊精中超分子络合物由己知方法从反应混合物中恢复，例如过滤，干燥或者冻干。工艺B(a)将有效成分溶解于增效化合物，加热到优选70-140°C,可有相对于增效化合物最多12%(优选2%-4%)的适当表面活性剂存在；(b)在水中制备环糊精悬浮液，优选环糊精的量(重量比)为30%-70%将悬浮液加热到60-8(TC;(c)将(a)中所得热溶液添加到(b)中所得的热悬浮液中，添加时长为10-600分钟；(d)在50-90°C(优选70-90°C)将混合物保持搅拌1-12小时(优选1-4小时)。增效化合物和有效成分在环糊精中的超分子络合物通过过滤和随后的干燥从反应混合物中恢复。这样所得的络合物可以混合有所述制剂中可能有的添加剂；所述可选组分也包括额外的游离态增效化合物，其可与超分子络合物中所含相同或不同；在应用前，所述组分可以与超分子络合物混合成固体或微乳剂。本发明进一步的方面是将前述制剂用作杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、杀蜗牛剂或驱虫剂，用在农业上、用在兽药上、用在家庭除虫和保护制成品。相对于直接使用两个成分的混合物或者分别与环糊精络合后的混合物，在环糊精中形成有效成分和增效化合物的所述超分子络合物令人惊讶地增加了组合物的效果。通过本发明的方法可以实现增强有效成分和增效化合物的相互作用；通过本发明人的实验，所述增强超过50%。活性的增强导致了工业上的明显优点例如，使用同样的有效成分，可以获得更好的增效活性；或者使用较少的有效成分达到与已知组合物等效；使用较少量的有效成分可以降低生产成本，可以减少生产工艺对环境的冲击，并能减少最终组合物的体积/重量比，便于操作者使用这些制剂。因此本发明的杀虫剂，杀螨剂，杀真菌剂，杀蜗牛剂或驱虫剂制剂是意想不到的，与已知制剂相比具有更高效果更低成本。下面的例子举例说明本发明但不限制本发明。实验例部分例1基于工艺A的制备制剂的常规方法蒸馏水中的适当的环糊精在50-9(TC下被导入双颈烧瓶，烧瓶设有冷却器和氮气出口。环糊精水溶液(重量浓度2%-15%，例如10%)在同样温度下搅拌1小时。所述时间后，具有所需特性的有效成分和增效化合物在水可溶溶剂中的溶液在至少6小时被逐步添加。混合物在40-9(TC下再保持搅拌12-36小时，然后混合物在搅拌下被冷却到室温，然后倾倒3-5小时。混合物真空蒸发干燥。所得超分子络合物被证实要在23"C下至少30天才可成固相稳定。例2制备基于喷虫脒和胡椒丁醚的制剂卩环糊精(2g)(蒸馏水(20ml)中)在75°C被导入双颈烧瓶，烧瓶装配有冷却器和氮气出口。溶液在75'C下搅拌1小时，然后含胡椒丁醚/SOITEM(98/2，0.536g艮卩0.525g胡椒丁醚和0.01lgSOITEM)和啶虫脒(0.115g)的异丙醇溶液(25ml)以至少6小时的时间被逐步加入。混合物在75"C下继续搅拌18小时，然后至少2小时在搅拌下冷却到室温后倾倒3小时，溶液真空蒸发得到固体滤渣，得到2.6g产物。例3制备基于吡虫啉和胡椒丁醚的制剂(3环糊精(2g)(蒸馏水(20ml)中)在75X:被导入双颈烧瓶，烧瓶装配有冷却器和氮气出口。溶液在75。C下搅拌1小时。然后含有胡椒丁醚/SOITEM(98/2，0.536g即0.525g胡椒丁醚禾口0.011gSOITEM)和吡虫啉(0.134g)的异丙醇溶液(25ml)以6小时的时间被逐步加入。混合物在75°C下继续搅拌18小时，然后至少2小时在搅拌下冷却到室温后倾倒3小时。溶液真空蒸发得到固体滤渣，得到2.4g产物。例4制备基于啶虫脒和胡椒丁醚的制剂使用同例2所述相同方法，含有胡椒丁醚/SOITEM(98/2,0.0018即0.0017g胡椒丁醚和0.0001gSOITEM)和0.103g啶虫脒被缓慢添加到1.8g(3环糊精的18ml蒸馏水溶液中。根据前述方法得到1.9g产物。例5制备基于徒虫脒和胡椒丁醚的制剂使用与例2所述相同方法，含胡椒丁醚/SOITEM(98/2)(0.01g即0.0098g胡椒丁醚和0.0002gSOITEM)和0.115g啶虫脒的异丙醇溶液(25ml)被缓慢添加到2.0gp环糊精的20ml蒸馏水溶液中。根据前述方法得到2.1g产物。例6制备基于吡虫啉和胡椒丁醚的制剂使用与例3所述相同的方法，含胡椒丁醚/SOITEM(98/2)(0.0018g即0.0017g胡椒丁醚和0.0001gSOITEM)和0.12g吡虫啉的异丙醇溶液(22.5ml)被缓慢添加到1.8g(3环糊精的20ml蒸馏水溶液中。根据前述方法得到1.8g产物。例7制备基于吡虫啉和胡椒丁醚的制剂使用与例3所述相同的方法，含胡椒丁醚/SOITEM(98/2)(0.018g即0.017g胡椒丁醚和0.001gSOITEM)禾卩0.241g吡虫啉的异丙醇溶液(45ml)被缓慢添加到3.6g(3环糊精的36ml蒸馏水溶液中。通过前述方法得到3.8g产物。例8制备基于噻苯哒唑和胡椒丁醚的制剂使用与例2所述相同的方法，含胡椒丁醚/SOITEM(98/2,2.92g即2.87g胡椒丁醚和0.050gSOITEM)和噻苯哒唑(1.7g)的异丙醇溶液(120ml)被连续缓慢添加到P-环糊精(14,4g)的120ml水溶液中。混合物在75。C下保持搅拌5小时，然后冷却到约4(TC并在这个温度下继续搅拌15小时。然后冷却到室温，真空干燥溶液得到19.1g产物。例9制备基于氟虫腈和胡椒丁醚的制剂使用与例2所述相同的方法，含胡椒丁醚/SOITEM(98/2，3.87g即3.79g胡椒丁醚和0.077gSOITEM)和氟虫腈(1.6g)的异丙醇溶液(120ml)被缓慢添加到(3-环糊精(14.4g)的120ml水溶液中。混合物在75。C下维持搅拌5小时，然后冷却到约4(TC并在这个温度下继续搅拌15小时。然后冷却到室温，真空干燥溶液得到19.7g产物。例10基于工艺B的制备制剂的常规方法适当的环糊精蒸馏水溶液在20-30。C被导入双颈烧瓶，所述烧瓶装配有冷却器和氮气出口，重量比优选为30%-70%。悬浮液被加热到60-80°C并在这个温度下维持搅拌一段时间，例如10-30分钟。然后预加热按所需比例的有效成分和增效化合物混合物被逐步添加。混合物在70-90"C下维持搅拌1-2小时，然后在搅拌下冷却到室温。过滤真空干燥后得到固体物质。这样所得的超分子络合物证实在23'C下至少30天才能达到固相稳定状态。例11制备基于啶虫脒和胡椒丁醚的制剂卩环糊精(13.9g)水溶液(20ml)在25'C下被导入双颈烧瓶。悬浮液混合物在25。C下搅拌(300rpm)15分钟。然后温度被升高到70°C，然后啶虫脒(0.802g)、胡椒丁醚(3.65g)和SOITEM(0.07g)混合物在至少2小时的时长内被加入。混合物在70-8(TC下搅拌1小时，然后冷却到室温。过滤得到白色固体，真空mbar)干燥3小时得到14.4g产物。例12制备基于吡虫啉和胡椒丁醚的制剂(3环糊精(13.9g)蒸馏水(20ml)溶液25。C下被导入双颈烧瓶。悬浮液混合物在25。C下搅拌(300rpm)15分钟。然后温度被升高到70°C，然后吡虫啉(0.933g)、胡椒丁醚(3.65g)和SOITEM(0.07g)混合物在至少2小时的时长内被加入。混合物在卯。C下搅拌1小时，然后冷却到室温。过滤得到白色固体，真空(25'C/1mbar)干燥3小时得到16.4g产物。例13制备基于二嗪农和胡椒丁醚的制剂使用与例11所述相同方法，所制制剂起始于p-环糊精(50g)蒸馏水溶液(72ml)、二嗪农(4g)的胡椒丁醚(14.1g)混合物以及SOITEM(0.3g)。通过前述方法得到64g产物。例14制备基于抑霉唑和胡椒丁醚的制剂使用与例11所述相同的方法，所制制剂起始于P-环糊精(25g)蒸馏水溶液(36ml)、抑霉唑(1,95g)的胡椒丁醚(7g)混合物以及SOITEM(0.15g)。通过前述方法得到27.5g产物。例15制备基于喹螨醚和胡椒丁醚的制剂使用与例ll所述相同的方法，所制制剂起始于P-环糊精(50g)蒸馏水溶液(72ml)、喹螨醚(4.0g)的胡椒丁醚(14g)混合物以及SOITEM(0,3g)。通过前述方法得到58.2g产物。例16制备基于嘧威和胡椒丁醚的制剂使用与例11所述相同的方法，所制制剂起始于P-环糊精(50g)的蒸馏水溶液(72ml)、嘧威(3.1g)的胡椒丁醚(13.2g)混合物以及SOITEM(0.27g)。通过前述方法得到60.5g产物。例17制备基于达螨酮和胡椒丁醚的制剂使用与例11所述相同的方法，所制制剂起始于P-环糊精(50g)的蒸馏水(72ml)溶液、达螨酮(4.8g)的胡椒丁醚(14.1g)混合物以及SOITEM(0.3g)。通过前述方法的64.2g产物。例18制备基于嘧霉胺和胡椒丁醚的产物使用与例ll所述相同的方法，所制制剂起始于P-环糊精(50g)的蒸馏水(72ml)溶液、嘧霉胺(2.6g)的胡椒丁醚(14.1g)混合物以及SOITEM(0.3g)。通过前述方法得到57.3g产物。例19制备基于吡虫啉和胡椒丁醚的制剂羟丙基P-环糊精(10g)的蒸馏水(250ml)溶液室温下被导入双颈烧瓶，所述烧瓶装配有冷却器和氮气出口。然后胡椒丁醚/SOITEM98/2p/p(4.4g)和吡虫啉(1.0g)的异丙醇(10ml)溶液被添加。溶液被加热到75t:，并在这个温度下反应3小时，然后混合物在搅拌下被冷却到室温。真空干燥混合物，得到15.3g产物。例20死亡率测定(杀虫剂化合物)用于实验杀虫剂对烟粉虱(白蝶)B型活性的"浸叶生物测定"与Cahill,M等，在Bull.Entomol.Res.85，181-187,1995所描述的相似。棉花(陆地棉)在生长期间未施用杀虫剂。其叶子被切成圆盘形然后浸入杀虫剂水溶液中，所述杀虫剂含有0.01°/。艾格雷，然后在25'C下干燥。对照组叶片仅浸入在艾格雷和蒸馏水中。20个成年昆虫被置于受处理的棉花叶的小盘上。昆虫可以被饲养，最大死亡率在24和48小时评估。使用在例2和例3中所制备的制剂，所得结果见表1。LC50%a丄和LC99%a.i显示有效成分(即纯杀虫齐i」)使得被测昆虫达到最大死亡率50%和99%的量。作为对照，基于没有增效化合物(胡椒丁醚)的吡虫啉和啶虫脒所得到的数据，以及基于含有与例2和例3中相同量的胡椒丁醚的吡虫啉和啶虫脒所得到的数据也列在同一个表中。数据表明例2和例3的制剂与相应的纯杀虫剂以及杀虫剂-增效化合物混合物相比更有效。对于吡虫啉的耐药因子等于非耐药昆虫的2336倍。对于啶虫脒的耐药因子等于非耐药昆虫的21倍。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>权利要求1.下述组分在环糊精中的超分子络合物(i)具有杀虫、杀螨、杀真菌、杀蜗牛或驱虫活性的效成分(ii)可增效有效成分(i)活性的组分。2.如权利要求l所述的络合物，其中所述环糊精选自OU(3、？环糊精及其衍生物。3.如权利要求1和2所述的络合物，其中所述环糊精选自P-环糊精、，环糊精和P-环糊精羟丙基衍生物。4.如权利要求1-3所述的络合物，其中所述效成分(i)选自如下化学品氨基甲酸盐、有机磷酸酯、硫脲、其中存在l、2或3个氮原子的5元或6元杂环，所述杂环例如嘧啶、吡咯、咪唑、苯并咪唑、噻唑、吡唑、哒嗪、喹唑啉、噁二嗪、三嗪。5.如权利要求1-4所述的络合物，其中所述有效成分(i)选自吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫嗪、AKD1022、嘧威、涕灭威、硫双威、丁基加保扶、加保扶、残杀威、丙溴磷、乐果、氧化乐果、特丁硫磷、甲基谷硫磷、甲基嘧啶磷、甲基内吸磷、杀螟硫磷、敌百虫、马拉硫磷、喹螨醚、吡螨胺、唑螨酯、达螨酮、唑虫酰胺、咯菌腈、嘧霉胺、甲苯咪唑、甲硝唑、苯硫咪唑、噻苯哒哇、克霉唑、抑霉唑、吡喹酮、茚虫威、氟虫腈、吡蚜酮、溴虫腈和啶虫丙醚。6.如权利要求l-5所述的络合物，其中所述增效组分(ii)选自下述化学品之一有至少一个芳香环或非芳香环的组分，单独使用或带有添加剂的预制剂。7.如权利要求l-6所述的络合物，其中所述增效组分(ii)是胡椒丁醚或其类似物、芝麻酚、增效炔醚或MGK264。8.如权利要求1-7所述的络合物，其中所述增效组分(ii)是胡椒丁醚。9.如权利要求1-8所述的络合物，其中有效成分(i)相对于环糊精的量是1%-50%C重量比)。10.如权利要求l-9所述的络合物，其中有效成分(i)相对于环糊精的量是2%-30%(重量比)。11.如权利要求l-10所述的络合物，其中增效组分(ii)相对于环糊精的量是0.1%-100%(重量比)。12.如权利要求1-11所述的络合物，其中增效组分(ii)相对于环糊精的量是20%-70%(重量比)。13.如权利要求l-12所述的络合物，其中有效成分相对于增效化合物的量是0.5%-7000%(重量比)。14.如权利要求1-13所述的络合物，其中有效成分相对于增效化合物的量是1%-1500%(重量比)。15.如权利要求l-14所述的络合物，其中有效成分相对于增效化合物的量是10%-70%(重量比)。16.具有杀虫、杀螨、杀真菌、杀蜗牛或驱虫活性的组合物，其特征在于含有如权利要求l-15所述的超分子络合物，并可选择地含有适当的添加剂和载体。17.如权利要求16所述的组合物，可选进一步包括部分游离态或微乳化的增效化合物，其与环糊精超分子络合物中的相同或不同。18.如权利要求17所述的组合物，其中游离态或微乳化的增效化合物的量为0%-300%(重量比)。19.如权利要求16-18所述的组合物，其制成为固态或固/油组合物，直接使用或预溶或预乳化在水或与水混溶的溶剂的水溶液中。20.制备如权利要求1-15所述超分子络合物的工艺，特征在于包括如下步骤(a)在适当的溶剂中制备所述增效化合物和所述有效成分的溶液或悬浮液，可选含有适当的表面活性剂(b)制备环糊精的水溶液或者水/水混溶有机溶剂混合物溶液(c)将(a)中所得溶液/悬浮液添加到(b)所得溶液(d)在40-90。C下将(c)所得混合物维持搅拌12-36小时。21.如权利要求20所述的工艺，其中-步骤(a)中所用表面活性剂相对于增效化合物的量以重量比计不超过12%，所述溶剂为醇溶剂-步骤(b)中为便于溶解环糊精可加热到50-90°C30-90分钟；-步骤(c)中(a)的溶液/悬浮液以2-10小时时长添加，预加热到50-90。C;-步骤(d)中混合物在50-75°C下维持搅拌8-24小时。22.如权利要求20和21所述的工艺，其中所用表面活性剂相对于增效化合物的量以重量比计为2%-4%，步骤(a)中所制备的溶液或悬浮液是在乙醇或异丙醇中制备的。23.制备如权利要求1-15所述超分子络合物的工艺，其特征在于包括如下步骤(a)将有效成分溶解于增效化合物种，加热混合物；(b)在水中制备环糊精悬浮液并将悬浮液加热到60-80°C;(c)将(a)中所得热溶液添加到(b)中所得热悬浮液(d)在50-9(TC下将(c)所得混合物维持搅拌1-12小时。24.如权利要求23所述工艺，其中-步骤(a)中所述有效成分在70-i4(TC下溶解于增效化合物并有表面活性剂存在，该表面活性剂相对于增效化合物的量以重量计不超过12%;-步骤(b)中环糊精在水中的重量比浓度为30%-70%;-步骤(c)中(a)溶液在10-600分钟内添加；-步骤(d)混合物在70-9(TC下维持搅拌1-4小时。25.根除昆虫、螨虫、真菌、软体动物或蠕虫的方法，其特征在于用权利要求1-19所述的超分子络合物或组合物处理需要被处理的材料。全文摘要本发明提供一种制剂，特征在于基于超分子络合物在环糊精中同时存在两种组分，其中一个具有杀虫、杀螨、杀真菌、杀蜗牛或驱虫活性，另一个对前者具有增效活性，增强其效力。生物活性物质选自如下化学品氨基甲酸盐，有机磷酸酯，硫脲，其中存在1、2或3个氮原子的5元或6元杂环。增效物质选自含有至少一个芳香环或非芳香环的组分，例如胡椒丁醚、芝麻酚、增效炔醚或MGK264。在相同剂量下，本制剂的活性比两个组分单独混合物或分别与环糊精络合的混合物更高。用于制备所述制剂的工艺，以及其在本发明所示的用途。文档编号A01N25/10GK101163399SQ200680013464公开日2008年4月16日申请日期2006年4月21日优先权日2005年4月22日发明者克里斯汀·德坎迪亚,卡罗塔·古比,吉奥瓦纳·德罗古,吉奥瓦纳·迪布拉斯,欧莱斯特·皮克洛,瓦雷里奥·波扎塔,艾利萨·卡帕罗拉申请人:恩德拉(共同)股份公司