使用氮聚合物稳定碘化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及从氮丙啶生产含氮的聚合物、这些含氮的聚合物用于稳定含碘的化合物的用途、包括至少该含氮的聚合物以及含碘的化合物的组合物、以及这些组合物作为杀生物剂和/或用于控制微生物的用途。
【专利说明】使用氮聚合物稳定碘化合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及从氮丙啶生产含氮的聚合物、这些含氮的聚合物用于稳定含碘的化合物的用途、包括至少该含氮的聚合物以及含碘的化合物的组合物、以及这些组合物作为杀生物剂和/或用于控制微生物的用途。
【背景技术】
[0002]含碘的杀生物剂用于保护工业材料如涂层材料，例如，免受真菌、细菌和藻类的侵染、分解、破坏以及视觉改变。此外，单独的以及与来自其他类别的活性成分相组合的含碘的杀生物剂都被用作杀生物活性材料保护组合物的组分，例如像木材防腐剂。除了碘代炔基化合物之外，在这里还使用以下活性成分:其中一个或多个碘原子键合到烯属双键的SP2-杂化的碳原子上，或者键合到SP3-杂化的碳原子上。
[0003]许多含碘的杀菌剂的共同的行为是在暴露于光，即使它们是或作为工业材料的一种组分，它们经受分解伴随着变黄，并且这大幅损害被保护的材料的杀生物保护层(armoury)和质感。
[0004]许多含碘的杀生物剂(尤其是碘代炔基化合物)会被过渡金属化合物特别快地破坏。这个事实阻止了含碘的杀生物剂(如更特别地碘代炔基化合物)在溶剂基涂料(如油漆、清漆和着色剂)或在杀生物防腐剂(如木材防腐底漆、木材防腐浸溃体系和木材防腐着色剂)中的用途，因为这些 醇酸树脂基涂料和防腐体系典型地包括过渡金属化合物。过渡金属化合物如钴的、铅的、锰的和钒的辛酸盐，例如，在此作为含醇酸树脂的粘合剂体系的干燥剂(催干剂)。此外，过渡金属化合物还被用作赋予颜色的颜料，并具有与催干剂的那些可比较的破坏特性。
[0005]除催干剂外，在前述溶剂基系统中具有导致含碘的杀生物剂的不同强度降解的一些另外的成分。尽管使用常用的溶剂失稳效应仍然是相对较弱显著的，一种漆配制品的其他常规组分，如过程内添加剂、增塑剂、彩色颜料、抗钢化剂、触变剂、腐蚀抑制剂、抗结皮剂和粘合剂，例如，表现出或多或少明显显著的失稳效应。
[0006]除了在上述溶剂基体系中，含碘的杀生物剂在某些水基工业材料中的用途也存在问题。例如，当一种水基涂层材料的成膜和膜固化是基于水溶的或乳化的醇酸树脂的氧化交联时，过渡金属化合物还在这些系统中被用作催干剂，结果伴随着含碘的杀生物剂的破坏。
[0007]现有技术已经披露了用于防止碘代炔丙基化合物在含过渡金属的、溶剂基的包括醇酸树脂的涂料中分解的技术，并从而使它们稳定。因此，例如，螯合剂(W098/22543A)、有机环氧化物(W000/16628A、US4, 276，21UUS4, 297，258)任选地与 UV 吸收剂(TO99/29176A)或亚苄基樟脑衍生物(US6，472，424)结合、四烷基哌啶化合物和/或UV吸收剂(EP O 083308 A)、2-(2-羟基苯基)苯并三唑(W02007/028527A)或唑类化合物(W02007/101549A)的加入是已知的。
[0008]然而，上述稳定剂的作用并不总是足够的并受性能缺点阻碍。例如，特别地，涂料的干燥时间显著延长，这在许多情况下对于使用者是不能接受的。此外，变色的抑制作用并非总是足够的。
[0009]EP 2 236 033 A描述了使用含氮丙啶基团的稳定剂的稳定作用。然而，以这种方式，不可能产生储存稳定的含碘的杀生物剂的浓缩物。
[0010]通过将氮丙啶或其他含氮的化合物施用到无机载体材料，如二氧化硅(W02010/142790A)中，例如，有可能获得良好的稳定剂，但所需的喷雾干燥使它们的生产非
常耗能。
[0011]还已知的是可以保护在聚合物的制品中的含碘的杀生物剂免受减稳攻击的影响(W02011/000794A)。然而，同时，该活性被限制到一定程度使得所需的施用率变得不经济地闻。
【发明内容】
[0012]因此，目的是提供以下组合物，该组合物允许含碘的化合物的有效稳定、易于生产、并在它们的应用中(例如，在涂层材料中)造成尽可能少的干扰。
[0013]现在已经发现，含氮的聚合物是适合于有效地保护含碘的化合物，尤其是在(有机)溶剂基和水基系统中，免受化学和光诱导的降解，并因此能够防止颜色变化和作用的损失。 [0014]因此，本发明涉及含氮的聚合物用于稳定含碘的化合物的用途并且还涉及一种用于通过将含碘的化合物与含氮的聚合物接触来稳定它们的方法。
[0015]在本发明的背景下的稳定是指保护含碘的化合物免受化学和/或光诱导的降解。
[0016]含碘的化合物是例如，碘代炔基化合物以及还有其中一个或多个碘原子键合到烯属双键的SP2-杂化的碳原子，或者键合到SP3-杂化的碳原子上的化合物。这类化合物优选具有杀生物作用。
[0017]具有杀生物活性的含碘的化合物的实例是N-(C1-C12)-烷基-碘代四唑、N- (C6-C15)-芳基-碘代四唑、N- (C6-C15)-芳烷基-碘代四唑、二碘代甲基对甲苯基砜、二碘代甲基对氣苯基苯基讽、3-漠代-2，3- 二鹏代-2-丙烯基醇、2，3, 3- 二鹏代稀丙醇、4-氣代-2- (2-氯代-2-甲基丙基)-5- [ (6-碘代-3-吡啶基)甲氧基]-3 (2H)-哒嗪酮(CAS RN:120955-77-3)、碘硫磷、3-碘代-2-丙炔基2，4，5-三氯苯基醚、3-碘代-2-丙炔基4-氯苯基缩甲醛(IPCF)、N-碘代炔丙基羟基羰基丙氨酸、N-碘代炔丙基羟基羰基丙氨酸乙基酯、3-(3-碘代炔丙基)苯并噁唑-2-酮、3-(3-碘代炔丙基)-6-氯苯并噁唑-2-酮、3-碘代-2-丙炔基醇、4-氯苯基3-碘代炔丙基缩甲醛、3-碘代-2-炔丙基丙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、3_碘代-2-丙炔基对氯苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯、二- (3-碘代-2-丙炔基)己基二氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基羟基乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔氧基乙醇苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基硫代硫代乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯(IPC)、3_溴代-2，3- 二碘-2-丙烯基氨基甲酸乙酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯以及3-碘代-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯。
[0018]优选的具有杀生物活性的含碘的化合物是3-碘代-2-丙炔基2，4，5-三氯苯基醚、3-碘代-2-丙炔基4-氯苯基缩甲醛(IPCF)、N-碘代炔丙基羟基羰基丙氨酸、N-碘代炔丙基羟基羰基丙氨酸乙基酯、3-(3-碘代炔丙基)苯并噁唑-2-酮、3-(3-碘代炔丙基)-6-氯苯并噁唑-2-酮、3-碘代-2-丙炔基醇、4-氯苯基3-碘代炔丙基缩甲醛、3-碘代-2-炔丙基丙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、3_碘代-2-丙炔基对氯苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯、二 -(3-碘代-2-丙炔基)己基二氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基羟基乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔氧基乙醇苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基硫代硫代乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯(IPC)、3_溴代-2，3- 二碘-2-丙烯基氨基甲酸乙酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯以及3-碘代-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯。
[0019]特别优选的具有杀生物活性的含碘的化合物是3-碘代-2-炔丙基丙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、3_碘代-2-丙炔基对氯苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯、二 -(3-碘代-2-丙炔基)己基二氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基羟基乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔氧基乙醇苯基氨基甲酸酯、
3-碘代-2-丙炔基硫代硫代乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯(IPC)、3_溴代-2，3- 二碘-2-丙烯基氨基甲酸乙酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯以及3-碘代-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯，其中3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)是甚至进一步优选的。
[0020]含氮的聚合物优选具有由凝胶渗透色谱法测定的大于1000g/mol，优选2000至100，000g/mol并且更优选3000至60，000g/mol的重均分子量，相对于聚苯乙烯标准(除非另外指出:聚苯乙烯/PSS聚合物套件(kit))。
[0021]含氮的聚合物优选具有通过元素分析测定的lwt%至20wt%的氮含量，优选2界1:%至15?1:%的N,并且更优选5?1:%至12?1:%的N。特别适合的含氮的聚合物是具有衍生自氮丙啶的结构单元的那些。
[0022]含氮的聚合物优选地是通过氮丙啶在水的存在下的反应可得到的聚合物。
[0023]在氮丙啶在水的存在下的反应中，氮丙啶环可以通过与水的亲核反应打开，以形成氨基醇。氨基基团本身然后可作为强亲核试剂，引起另外的氮丙啶环的亲核开环，以形成含有β -氨基胺官能的二聚体，该二聚体能够进而进一步反应以形成高聚物。
[0024]因此，优选的含氮的聚合物是具有至少一个(优选两个或更多个)β -氨基胺官能的那些。
[0025]特别优选的含氮的聚合物是通过在水的存在下氮丙啶的反应可得到的那些，其中该氮丙啶含有一个或多个未取代的或取代的氮丙啶基团。
[0026]优选的是具有式(I)的氮丙啶化合物:
[0027]
【权利要求】
1.含氮的聚合物用于稳定含碘的化合物的用途。
2.通过将含碘的化合物与含氮的聚合物接触来稳定含碘的化合物的方法。
3.根据权利要求1所述的用途和根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该含碘的化合物是碘代炔基化合物以及还有其中一个或多个碘原子键合到烯属双键的SP2-杂化的碳原子或者键合到SP3-杂化的碳原子上的化合物。
4.根据权利要求3所述的用途和方法，其特征在于，该含碘的化合物具有杀生物活性并且是如下各项:N- (C1-C12)-烷基-碘代四唑、N- (C6-C15)-芳基-碘代四唑、N- (C6-C15)-芳烷基-碘代四唑、二碘代甲基对甲苯基砜、二碘代甲基对氯苯基苯基砜、3-溴-2，3- 二碘代-2-丙烯基醇、2，3，3-三碘代烯丙醇、4-氯代-2-(2-氯代-2-甲基丙基)_5_[(6_碘代-3-吡啶基)甲氧基]-3 (2Η)-哒嗪酮(CAS RN =120955-77-3)、碘硫磷、3-碘代-2-丙炔基2，4，5-三氯苯基醚、3-碘代-2-丙炔基4-氯苯基缩甲醛(IPCF)、N_碘代炔丙基羟基羰基丙氨酸、N-碘代炔丙基羟基羰基丙氨酸乙基酯、3-(3-碘代炔丙基)苯并噁唑-2-酮、3-(3-碘代炔丙基)-6-氯苯并噁唑-2-酮、3-碘代-2-丙炔基醇、4-氯苯基3-碘代炔丙基缩甲醛、3-碘代-2-炔丙基丙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、3_碘代-2-丙炔基对氯苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯、二(3-碘代-2-丙炔基)己基二氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基羟基乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔氧基乙醇苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基硫代硫代乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯(IPC)、3_溴代-2，3- 二碘-2-丙烯基氨基甲酸乙酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯以及3-碘代-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯。
5.根据权利要求1和3至4中任一项所述的用途和根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其特征在于，该含氮的聚合物具有相对于聚苯乙烯标准由凝胶渗透色谱法测定的大于1000g/mol，优选2000至100，000g/mol并且更优选3000至60，000g/mol的重均分子量。
6.根据权利要求1和3至5中任一项所述的用途和根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其特征在于，该含氮的聚合物具有通过元素分析测定的按重量计I %至20 %的氮含量，优选按重量计2%至15%的N，并且更优选按重量计5%至12%的N。
7.根据权利要求1和3至6中任一项所述的用途和根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其特征在于，该含氮的聚合物是具有至少一个，优选两个或更多个，β -氨基胺官能的聚合物。
8.根据权利要求1和3至7中任一项所述的用途和根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其特征在于，该含氮的聚合物是通过氮丙啶在水的存在下的反应可得到的聚合物。
9.根据权利要求1和3至8中任一项所述的用途和根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其特征在于，这些氮丙啶是式(I)的氮丙啶化合物:
10.用于产生含氮的聚合物的方法，其特征在于，将这些氮丙啶在水和任选的助溶剂的存在下进行反应。
11.含有至少以下各项的杀生物组合物: a)至少一种具有杀生物作用的含碘的化合物， b)至少一种含氮的聚合物。
12.根据权利要求11所述的杀生物组合物，其特征在于，该含氮的聚合物是如权利要求5至9中任一项以及其对彼此的从属引用所指定的聚合物。
13.根据权利要求11或12所述的杀生物组合物，其特征在于，它进一步包括酸。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的杀生物组合物，其特征在于，该组合物包括选自抗微生物活性化合物、杀真菌剂、杀细菌剂、除草剂和杀虫剂的组中的另外的活性成分。
15.粘合剂配制品，包括: a)至少一种粘合剂， b)至少一种具有杀生物作用的含碘的化合物，以及 c)至少一种含氮的聚合物。
16.根据权利要求15所述的粘合剂配制品，其特征在于，该含氮的聚合物是如权利要求5至9中任一项以及其对彼此的从属引用所指定的聚合物。
17.根据权利要求15或16所述的粘合剂配制品，其特征在于，该粘合剂配制品进一步包括至少一种过渡金属干燥剂。
18.根据权利要求11至15中任一项所述的杀生物组合物用于保护工业材料免受微生物的破坏或者侵染的用途。
【文档编号】A01N25/22GK104023529SQ201280056657
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年11月15日 优先权日:2011年11月16日
【发明者】安德烈亚斯·伯切尔, 赫尔曼·乌尔, 彼得·施佩特曼, 托马斯·耶切, 约尔格·菲尔 申请人:朗盛德国有限责任公司