一种含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物的制作方法

一种含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，包括第一活性成分草酸二丙酮胺铜，以及第二活性成分三唑类杀菌剂中的一种，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:15～15:1。第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～90％。本发明组合物可配制成农业上允许使用的水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或微乳剂。本发明有效地解决了单用草酸二丙酮胺铜或三唑类杀菌剂铲除作物病害的效果并不理想的问题，具有显著的增效作用，对作物安全性好。本发明对苹果斑点落叶病、褐斑病，柑橘溃疡病、炭疽病，瓜类霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、纹枯病、稻瘟病，香蕉黑点病、叶斑病具有良好的防效。
【专利说明】一种含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物

【技术领域】
[0001] 本发明属于复配农药【技术领域】，涉及一种杀菌组合物，具体涉及一种以草酸二丙 酮胺铜作为第一活性成分，三唑类杀菌剂作为第二活性成分的二元复配杀菌组合物。本发 明还涉及了该杀菌组合物的制剂剂型和在农业上的应用。

【背景技术】
[0002] 铜制剂是最为古老的农用杀菌剂类型之一，具有抗菌谱广、不易产生抗药性等优 点。以氢氧化铜、硫酸铜等为主体的无机铜制剂的使用历史已超过200年，但由于其难以被 生物降解，长期大量使用已造成了铜在土壤中的累积，会对植物的正常生长以及土壤功能 造成不良影响。目前，有机铜制剂的开发利用，已成为农用杀菌剂生产的热门，有机铜制剂 对作物安全、无公害。
[0003] 西北农林科技大学农药研究所以秦岭链霉菌发酵液中分离出的二丙酮为原料，通 过对其结构修饰，合成一种新型化合物一草酸二丙酮胺铜。这是一种新型有机铜化合物， 室内活性表明其对多种农业病原菌表现出良好的抑菌活性，田间试验结果表明其对黄瓜霜 霉病、马铃薯晚疫病、苹果斑点落叶病等作物病害有很好的防治效果。草酸二丙酮胺铜对作 物以保护作用为主，对侵入植物体内的病菌几乎无治疗活性。
[0004] 三唑类杀菌剂为有机杂环化合物，是七十年代以来发展的一类高效杀菌剂，其作 用机理为影响留醇类生物合成，使菌体细胞膜功能受到破坏，对作物多种病原菌具有高效、 广谱的作用，历经几十年使三唑类杀菌剂成为各类杀菌剂之首。
[0005] 三唑类杀菌剂品种很多，目前已经商品化的品种主要有戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环 唑、三唑醇、丙硫菌唑、氧环唑、氟环唑、氧喹唑、四氟醚唑、氟娃唑、娃氟唑、唑啼菌胺、π引唑 磺菌胺、三环唑、抑霉唑、氟喹唑、三唑酮、三唑醇、联苯三唑醇、环丙唑醇、高效烯唑醇、烯唑 醇、粉唑醇、己唑醇、灭菌唑、戊菌唑、氟菌唑、腈菌唑、腈苯唑、亚胺唑、糠菌唑、种菌唑、叶菌 唑、BAS-600F、BAS-045 等。
[0006] 下面介绍几个三唑类杀菌剂的主要品种：
[0007] 戊唑醇，其他名称：立克秀，英文通用名：tebuconazole，化学名称：(RS)-1_(4-氯 苯基）-4,4_二甲基-3-(1Η-1，2,4三唑-1-基甲基）戊醇。戊唑醇是一种高效、广谱、内吸 性三唑类杀菌剂，具有保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长。戊唑醇用于种子处 理或叶面喷洒，可有效地防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑 穗病及种传轮斑病等。
[0008] 苯醚甲环唑，其他名称：世高、敌萎丹，英文通用名：difenoconazole，化学名称： 1- (2- (4-氯苯氧）-2-氯苯基）-4-甲基-1，3-二恶戊烷-2-基甲基）-H-I，2,4-三唑。苯醚 甲环唑具有保护、治疗和内吸活性，是留醇脱甲基化抑制剂，抑制细胞壁留醇的生物合成， 阻止真菌的生长。苯醚甲环唑杀菌谱广，叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品 质。苯醚甲环唑对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球 痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属有持久的保护和治疗作用。
[0009] 己唑醇，英文通用名：hexaconazole，化学名称：（RS)-2_(2, 4-二氯苯 基）-1-(1H-1，2,4_三唑-1-基）_己-2-醇。己唑醇是一种三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基 化抑制剂，具有内吸、保护和治疗活性，能有效地防治子囊菌、担子菌和半知菌所致病害，尤 其是对担子菌纲和子囊菌纲引起的病害如白粉病、锈病、黑星病、褐斑病、炭疽病等有优异 的保护和铲除作用。
[0010] 氟环唑，其他名称：欧博，英文通用名：epoxiconazole，化学名称：（2RS， 3SR)-3_(2_氣苯基）-2-(4-氣苯基）-2_[(1Η1，2,4_二唑-1-基）甲基]环氧乙烧。氣环 唑是一种内吸性三唑类杀菌剂，其活性成分抑制病菌麦角留醇的合成，阻碍病菌细胞壁的 形成，能更有效抑制病菌原真菌。对香蕉、葱蒜、芹菜、菜豆、瓜类、芦笋、花生、甜菜等作物上 的叶斑病、白粉病、锈病以及葡萄上的炭疽病、白腐病等病害有良好的防效。
[0011] 环丙唑醇，英文通用名：cyproconazole，分子式C15H18ClN 3O,化学名称2-(4-氯苯 基）-3-环丙基-I- (1H-1，2,4-三唑-1-基）丁 -2-醇，属三唑类杀菌剂，作用机理为抑制 甾醇脱甲基化，用于防治谷类和咖啡锈病，谷类、果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹 果黑星病和花生白腐病，具有预防和治疗作用，对禾谷类作物、咖啡、甜菜、果树和葡萄上的 白粉菌目、锈菌目、属孢霉属、喙孢属、壳针孢属、黑星菌属菌均有效。
[0012] 四氟醚唑，英文通用名：tetraconazole，化学名称：2-(2,4-二氯苯基）-3-(1Η-1， 2,4_三唑-1-基）丙基1，1，2,2-四氟乙基醚，是甾醇脱甲基化抑制剂，具有很好的内吸性， 迅速地被植物吸收并传导，具有很好的保护和治疗活性。可防治小麦白粉病、小麦散黑穗 病、小麦锈病、小麦腥黑穗病、小麦颖祜病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病、瓜果白粉病、香蕉 叶斑病、苹果斑点落叶病、梨黑星病和葡萄白粉病等，既可茎叶处理，也可作种子处理使用。
[0013] 戊菌唑，英文通用名：penconazole，化学名称：1-[2-(2, 4-二氯苯基）-4_丙 基-1，3-二氧戊环-2-甲基]-1-氢-1，2, 4-三唑，是一种兼具保护、治疗和铲除作用的内 吸性三唑类杀菌剂，是留醇脱甲基化抑制剂，通过作物的根、茎、叶等活性组织吸收，并能很 快地在植株体内随体液向上传导。
[0014] 氟菌唑，又名特富灵，三氟咪唑，英文通用：triflumizole，化学名称： (E)-4-氯-α，α，α-三氟-N-(1-咪唑-1-基-α-丙氧亚乙基）邻-甲苯胺氟菌唑，甾醇 脱甲基化抑制剂，具有保护和治疗作用的内吸杀菌剂，适用于麦类、果树、蔬菜等白粉病、锈 病的防治。
[0015] 丙硫菌唑，英文通用名：prothioconazole，化学名称：（RS)-2-[2_(l-氯环丙 基）-3-(2-氣苯基）_2_轻基丙基]_2, 4_二氧_1，2, 4_二唑_3_硫丽。丙硫菌唑是拜耳 公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类、豆类作物等众多病 害，有很好的内吸活性，具有优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长，对作物安全，防病 治病效果好，而且增产明显，同三唑类其他杀菌剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活性。
[0016] Π 引唑磺菌胺，英文通用名：amisulbrom，化学名：3-(3-溴-6-氟-2-甲基口引 哚-1-磺酰基）-N，N-二甲基-1，2, 4-三唑-1-磺酰胺。吲唑磺菌胺为日本日产化学公司 创制的三唑磺酰胺类杀菌剂，可用于蔬菜、葡萄等作物防治卵菌纲病害，持效性强，耐雨水 冲刷。
[0017] 唑嘧菌胺，英文通用名：ametoctradin，化学名：5-乙基-6-庚基[1，2,4]三唑 [1，5]嘧啶-7-胺。唑嘧菌胺为巴斯夫公司开发的三唑并嘧啶类杀菌剂，是线粒体呼吸抑制 齐IJ，对霜霉和疫霉类卵菌纲真菌有控制作用，具有极强的残留活性和耐雨性。
[0018] 虽然，近年来三唑类杀菌剂之首的地位逐步被甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂取代，但 三唑类杀菌剂仍然是市场上销量很大、品种最多的一类杀菌剂。三唑类杀菌剂已使用几十 年，很多病菌对其已产生抗性，致使用药量不断加大，防效没有明显提高，反而易对作物产 生药害。
[0019] 发明人通过长期大量的试验发现，将草酸二丙酮胺铜和作用机理不同的、具有治 疗活性的三唑类杀菌剂混配使用，具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效 果、减少用药量，扩大防治谱，降低防治成本，可以解决抗性问题，延长使用寿命，对作物安 全。


【发明内容】

[0020] 由于草酸二丙酮胺铜对作物病害的防治以保护作用为主，对侵入植物体内的病菌 几乎无治疗活性；三唑类杀菌剂兼具优异的保护和治疗活性，但多种病菌已对三唑类杀菌 剂的多个品种产生了抗药性；发明人通过长期大量的试验已得出，单用草酸二丙酮胺铜或 三唑类杀菌剂铲除作物病害的效果并不理想。本发明的目的在于提供一种含有草酸二丙酮 胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，以克服上述技术缺陷。
[0021] 本发明的第二个目的在于提供草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂中的一种的二元 复配杀菌组合物的制剂剂型。
[0022] 本发明的第三个目的在于提供上述杀菌组合物在防治农作物病害上的应用。
[0023] 为了实现上述三个目的，本发明采取的技术方案如下：
[0024] -种含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，包括第一活性成分草酸 二丙酮胺铜，以及第二活性成分三唑类杀菌剂中的一种，第一活性成分与第二活性成分的 重量比为1:15?15:1。
[0025] 作为本发明技术方案的进一步优选，所述第一活性成分与第二活性成分的含量之 和为所述杀菌组合物总重量的5%?90%。
[0026] 作为本发明技术方案的进一步优选，所述第二活性成分三唑类杀菌剂选自戊唑 醇、苯醚甲环唑、丙环唑、三唑醇、丙硫菌唑、氧环唑、氟环唑、氧喹唑、四氟醚唑、氟娃唑、娃 氟唑、唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、三环唑、抑霉唑、氟喹唑、三唑酮、三唑醇、联苯三唑醇、环丙唑 醇、高效烯唑醇、烯唑醇、粉唑醇、己唑醇、灭菌唑、戊菌唑、氟菌唑、腈菌唑、腈苯唑、亚胺唑、 糠菌唑、种菌唑、叶菌唑、BAS-600F、BAS-045中的一种。
[0027] 作为本发明技术方案的进一步包括，所述杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿 性粉剂、可分散油悬浮剂或微乳剂。
[0028] 作为本发明技术方案的进一步包括，所述含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的 杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。
[0029] 作为本发明技术方案的进一步优选，所述农作物病害包括苹果斑点落叶病、褐斑 病，柑橘溃疡病、炭疽病，瓜类霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、纹枯病、稻瘟病，香蕉黑 点病、叶斑病。
[0030] 与现有技术相比，本发明产生的有益效果体现在如下方面：
[0031] (1)草酸二丙酮胺铜作为一种新的有机铜杀菌剂，其对作物病害的防治以保护作 用为主，但对侵入植物体内的病菌的治疗活性较差。三唑类杀菌剂兼具保护和治疗作用，对 多种作物的多种病害效果显著，但长期施用三唑类杀菌剂的抗性问题日益凸显。本发明将 作用机理不同的草酸二丙酮胺铜与三唑类杀菌剂中的一种进行二元复配，该杀菌组合物的 活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用。此外，所述杀菌组合 物的优点还表现在组分合理，兼具治疗和保护作用，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全 性好，延缓抗性的产生。
[0032] (2)本发明扩大了防治谱，对多种农作物的主要病害如苹果斑点落叶病、褐斑病， 柑橘溃疡病、炭疽病，瓜类霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、纹枯病、稻瘟病，香蕉黑点 病、叶斑病具有很好的防治效果。
[0033] (3)本发明制备了不同剂型的制剂，经安全性评价得知，各制剂对作物安全性好， 符合农药制剂的安全性要求。

【具体实施方式】
[0034] 为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本 发明作进一步详细阐述。
[0035](一）制剂制备部分
[0036] 首先对含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物的相应制剂的配制方 法进行说明。该杀菌组合物可以配制成水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或微乳剂 等多种剂型。对本领域的普通技术人员来说，配制剂型时，除含有供选的杀菌活性成分外， 还需要选用多种助剂。在制备上述剂型时，可以根据需要选择使用不同的农药制剂辅助成 分（助剂）。所述辅助成分可以为分散介质、分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻 齐U、崩解剂、粘结剂、填料等中的一种或几种。
[0037] 在配制相应的水分散粒剂时，本领域普通技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本 发明。分散剂选用聚羧酸盐（TERSPERSE2700、T36、GY-D06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸 盐中一种或多种；润湿剂选用烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂选 用硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂选用淀 粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料选用硅藻土、 高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。
[0038] 在配制相应的可湿性粉剂时，可使用的助剂有：分散剂选用聚羧酸盐类 (TERSPERSE2700、T36、GY-D06 等）、木质素磺酸盐类（Uf oxane3A、Borresperse NA、 Borresperse CA-SA等）、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类（NN0、MF、Morwet D-425、Tamol NN、TERSPERSE2020等）、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠）、EO-PO嵌段聚醚类（聚氧乙烯聚 氧丙烯嵌段共聚物）、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸 盐（SOPA)中一种或多种；润湿剂选用硫酸盐类（K-12)、磺酸盐类（ABS-Na、BX、Terwetl004 等）、复合润湿剂（Morwet EFW)中一种或多种；填料选用硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白 炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠中的一种 或多种。
[0039] 在配制相应的可分散油悬浮剂时，可使用的助剂有：乳化剂选用BY(蓖麻油聚氧 乙烯醚）系列乳化剂（BY-110、BY-125、BY-140)、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、农 乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐 单硬脂酸酯）、吐温-60# (通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601# (通用 名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品）中的一种 或多种；分散剂选用聚羧酸盐、木质素磺酸盐、EO-PO嵌段共聚物（聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段 共聚物）、磷酸酯及其盐类、磺酸盐类、烷基萘磺酸盐（扩散剂ΝΝ0)、TERSPERSE2020 (美国 亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中的一种或多种；润湿剂选用烷基酚聚氧乙烯基醚甲 醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、 烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品）中的一种或多种；增稠剂选 用气相白炭黑、聚乙烯醇、有机膨润土、凹凸棒土、硅酸镁铝中的一种或多种；稳定剂选用有 机酸、有机碱、酯类、醇类、抗氧剂、环氧氯丙烷、妥尔油中的一种或多种；分散介质选用大豆 油、菜籽油、棉籽油、玉米油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、油酸甲酯及其甲酯化油类、柴油、 机油、矿物油，及酯类溶剂如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯 中一种或多种。
[0040] 在配制相应的微乳剂时，可使用的助剂有：乳化剂选用十二烷基苯磺酸钙（农乳 500#)、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#(通用名： 失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、TX-10(通用 名：辛基酚聚氧乙烯（10)醚）、农乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚 合物）、农乳600#、农乳400#中一种或多种；助乳化剂如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇中的一 种或多种；溶剂选用环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油（牌号：S-150、S-180、 S-200)中的一种或多种；稳定剂选用亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷中一种或多种；水为去离 子水。
[0041] 本发明的杀菌组合物包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分是草酸二 丙酮胺铜，第二活性成分是三唑类杀菌剂中的一种。其中，三唑类杀菌剂选自戊唑醇、苯醚 甲环唑、丙环唑、三唑醇、丙硫菌唑、氧环唑、氟环唑、氧喹唑、四氟醚唑、氟娃唑、娃氟唑、唑 嘧菌胺、吲唑磺菌胺、三环唑、抑霉唑、氟喹唑、三唑酮、三唑醇、联苯三唑醇、环丙唑醇、高效 烯唑醇、烯唑醇、粉唑醇、己唑醇、灭菌唑、戊菌唑、氟菌唑、腈菌唑、腈苯唑、亚胺唑、糠菌唑、 种菌唑、叶菌唑、BAS-600F、BAS-045中的一种。需要说明的是，下属各制剂实施例中的有效 成分（或是活性成分）为折百后重量。鉴于篇幅，本发明选取了几种三唑类杀菌剂活性成 分进行说明。
[0042] 制剂实施例1
[0043] 称取300克草酸二丙酮胺铜、20克种菌唑、25克TERSPERSE2700 (聚羧酸盐，美国 亨斯迈公司出品）、30克木质素磺酸钠、20克拉开粉BX (二丁基萘磺酸钠）、30克K-12 (十二 烷基硫酸钠）、20克PVA (聚乙烯醇，分子量2000)、20克聚乙烯吡咯烷酮、高岭土补足1000 克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、再混合、造粒步骤制取 有效成分含量为32 %草酸二丙酮胺铜·种菌唑水分散粒剂。
[0044] 制剂实施例2
[0045] 称取200克草酸二丙酮胺铜、200克氟环唑、20克T36 (聚羧酸盐）、20克扩散剂 NNO (烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、20克拉开粉BX (二丁基萘磺酸钠）、20克K-12 (十二烷基 硫酸钠）、凹凸棒土加至1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流 粉碎、再混合、造粒步骤制取有效成分含量为40%草酸二丙酮胺铜·氟环唑水分散粒剂。
[0046] 制剂实施例3
[0047] 称取100克草酸二丙酮胺铜、300克唑嘧菌胺、40克TERSPERSE2700 (聚羧酸盐，美 国亨斯迈公司出品）、20克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、20克拉开粉BX(二丁 基萘磺酸钠）、20克K-12(十二烷基硫酸钠）、30克玉米淀粉、50克硫酸铵、凹凸棒土加至 1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、再混合、造粒步骤 制取有效成分含量为40 %草酸二丙酮胺铜?唑嘧菌胺水分散粒剂。
[0048] 制剂实施例4
[0049] 称取20克草酸二丙酮胺铜、300克己唑醇、40克TERSPERSE2700、30克烷基萘磺酸 盐甲醛缩合物（Tamol NN)、20克十二烷基硫酸钠、凹凸棒土加足至1000克。上述原料经混 合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得有效成分含量为32%草酸二丙酮胺铜?己唑醇可 湿性粉剂。
[0050] 制剂实施例5
[0051] 称取150克草酸二丙酮胺铜、150克苯醚甲环唑、60克木质素磺酸钙、40克烷基萘 磺酸盐甲醛缩合物（Morwet D-425)、20克十二烷基硫酸钠、白炭黑加足至1000克。上述原 料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得有效成分含量为30%草酸二丙酮胺铜?苯 醚甲环唑可湿性粉剂。
[0052] 剂实施例6
[0053] 称取600克草酸二丙酮胺铜、300克叶菌唑、10克木质素磺酸钙、10克扩散剂 NNO (烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、10克拉开粉BX (二丁基萘磺酸钠）、10克K-12 (十二烷基 硫酸钠）、凹凸棒土加至1000克。上述原料经混合，气流粉碎后制得有效成分含量为90% 草酸二丙酮胺铜·叶菌唑可湿性粉剂。
[0054] 制剂实施例7
[0055] 称取200克草酸二丙酮胺铜、100克环丙唑醇，30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50 克聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，40克十二烷基苯磺酸钙，30克农乳700#，20克蓖麻油聚 氧乙烯醚，10克气相白炭黑，10克有机膨润土，20克BHT，玉米油补足1000克。上述原料经 混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um，即制得有效成分含量为30%草酸二丙酮胺铜·环丙唑 醇可分散油悬浮剂。
[0056] 制剂实施例8
[0057] 称取300克草酸二丙酮胺铜、100克吲唑磺菌胺，30克脂肪醇聚氧乙烯醚，30克扩 散剂ΝΝ0,60克斯盘-60#，30克农乳2201#，30克聚乙烯醇，20克环氧氯丙烷，油酸甲酯补 足1000克。上述原料经混合,用砂磨机砂磨至粒径小于5um,即制得有效成分含量为40% 草酸二丙酮胺铜?吲唑磺菌胺可分散油悬浮剂。
[0058] 制剂实施例9
[0059] 称取100克草酸二丙酮胺铜、200克丙硫菌唑，30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50 克BY-125,40克十二烷基苯磺酸钙，30克TERSPERSE4894 (美国亨斯迈公司出品），20克蓖 麻油聚氧乙烯醚，10克硅酸镁铝，10克有机膨润土，20克BHT，环氧大豆油补足1000克。上 述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um即制得有效成分含量为30%草酸二丙酮胺 铜·丙硫菌唑可分散油悬浮剂。
[0060] 制剂实施例10
[0061] 称取30克草酸二丙酮胺铜、20克氟硅唑、40克TX-KK50克农乳700#、30克农乳 500#、40克农乳1601#、150克环己酮、50克N-甲基吡咯烷酮、50克正丁醇，经溶解完全并混 合均匀，去离子水加至1000克，搅拌后制得有效成分含量为5%草酸二丙酮胺铜?氟硅唑微 乳剂。
[0062] 制剂实施例11
[0063] 称取200克草酸二丙酮胺铜、100克戊唑醇、40克农乳700#、30克农乳500#、60克 农乳600#、100克二甲苯、50克环已酮、50克异丙醇、10克环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均 匀，去离子水加至1000克，搅拌后制得有效成分含量为30%草酸二丙酮胺铜?戊唑醇微乳 剂。
[0064] 制剂实施例12
[0065] 称取300克草酸二丙酮胺铜、100克丙环唑、40克TX-KK50克农乳700#、60克农 乳500#、40克农乳1601#、150环己酮、50克N-甲基吡咯烷酮、50克正丁醇，经溶解完全并 混合均匀，去离子水加至1000克，搅拌后制得有效成分含量为40%草酸二丙酮胺铜?丙环 唑微乳剂。
[0066](二）生物测定部分 [0067] 室内毒力实验部分：
[0068] 室内毒力测定实施例1 :黄瓜白粉病室内毒力测定。
[0069] 为了防治农业生产上的蔬菜、果树、小麦、草莓、花舟上的白粉病，发明人以草酸二 丙酮胺铜与三唑类杀菌剂中的戊唑醇、苯醚甲环唑、丙硫菌唑、氟菌唑、己唑醇、四氟醚唑进 行了相互复配的增效研究。具体方法为：
[0070] 试验对象为黄瓜白粉病菌Sphaerotheca fuliginea。将原药配制成需要的试验药 齐[J，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 11- 2008农药室内生物测定 试验准则杀菌剂第11部分：防治瓜类白粉病试验盆栽法》。
[0071] 首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（防效在5%?90%的范围内按 等比级数设定）。用加有少量表面活性剂（吐温80)的纯净水，洗取长满白粉病菌黄瓜叶片 上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为IX IO5个孢子/毫升的悬浮液，备用。每 处理3盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。用孢 子悬浮液在药剂处理前24h接种，将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干后 备用。接种和药剂处理后的盆栽黄瓜自然风干，然后移至恒温室，在温度20°C?24°C的条 件下培养7天?10天。待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每 处理至少调查30片叶，分级标准为：
[0072] 0级：无病；
[0073] 1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
[0074] 3级：病斑面积占整片叶面积的6%?15% ;
[0075] 5级：病斑面积占整片叶面积的16%?25% ;
[0076] 7级：病斑面积占整片叶面积的26%?50% ;
[0077] 9级：病斑面积占整片叶面积的50%?75% ;
[0078] 11级：病斑面积占整片叶面积的75%以上。
[0079] 计算方法：
[0080] 病情指数=[Σ (各级病叶数X相对级数值V(调查总叶片数X11)]X100
[0081] 防治效果（％) =[(对照病情指数-处理病情指数）/对照病情指数]X 100
[0082] 通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5tl 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。
[0083] 复配制剂的共毒系数（CTC) > 120表现为增效作用；CTC彡80表现为拮抗作用； 80 < CTC < 120表现为相加作用。
[0084] 表1-1草酸二丙酮胺铜与戊唑醇复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定

【权利要求】
1. 一种含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于，包括第一活 性成分草酸二丙酮胺铜，以及第二活性成分三唑类杀菌剂中的一种，第一活性成分与第二 活性成分的重量比为1:15?15:1。
2. 根据权利要求1所述的含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，其特 征在于，所述第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5%? 90%。
3. 根据权利要求1或2所述的含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，其 特征在于，所述第二活性成分三唑类杀菌剂选自戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、三唑醇、丙硫 菌唑、氧环唑、氟环唑、氧喹唑、四氟醚唑、氟娃唑、娃氟唑、唑啼菌胺、喷唑磺菌胺、三环唑、 抑霉唑、氟喹唑、三唑酮、三唑醇、联苯三唑醇、环丙唑醇、高效烯唑醇、烯唑醇、粉唑醇、己唑 醇、灭菌唑、戊菌唑、氟菌唑、腈菌唑、腈苯唑、亚胺唑、糠菌唑、种菌唑、叶菌唑、BAS-600F、 BAS-045中的一种。
4. 根据权利要求1所述的含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，其特征 在于，所述杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或微乳剂。
5. 根据权利要求1所述的含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物在防治 农作物病害上的用途。
6. 根据权利要求5所述的含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物在防治 农作物病害上的用途，其特征在于，所述农作物病害包括苹果斑点落叶病、褐斑病，柑橘溃 疡病、炭疽病，瓜类霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、纹枯病、稻瘟病，香蕉黑点病、叶斑 病。
【文档编号】A01N55/10GK104255740SQ201410503209
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】冯建雄, 马强, 郑敬敏, 李明甫, 张仙, 张崇斌, 乌小瑜, 刘亚强 申请人:陕西上格之路生物科学有限公司