本发明属于a01n杀生剂，农药加工领域，具体涉及一种利用完全降聚乳酸pla/聚碳酸亚丙酯ppc共混复合材料制备甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微球悬浮剂。
背景技术：
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（简称甲维盐）是从发酵产品阿维菌素b1开始合成的一种新型高效半合成抗生素杀虫剂，它具有超高效，低毒，低残留，无公害等生物农药的特点。但受到酸度过高或者过低、光照等因素影响，甲维盐很容易降解。为使甲维盐在使用过程保持良好的稳定性和持效性，充分发挥药效，将易光解的甲维盐制成缓释微球，可大大延缓降解速率，同时减小在乳油、粉剂等传统剂型在生产及使用过程中造成的安全及环境问题。
目前已有报道采用溶剂蒸发法，以生物可降解性材料聚乳酸pla作为壁材物质，制备农药微球悬浮剂。以生物可降解性材料pla作为壁材物质，可缓解聚氨酯、聚脲等生物不可降解性物质作为壁材对环境造成的危害。但是乳酸价格及其聚合工艺中的能耗决定了pla的合成成本较高，价位还很难被市场所接受，且生物降解时间较长。聚碳酸亚丙酯(ppc)是由环氧丙烷和co2共聚而得的非晶可生物降解高分子，工业化后的ppc价格低廉，被认为是一种“绿色材料”。为降低成本，并提高壁材环境友好性能，本发明将ppc与pla共混以获取两者优点改善壁材生物降解性能与成球性能，制备以聚碳酸亚丙酯ppc与pla共混膜为壁材的甲维盐微球。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可生物降解材料载农药微球悬浮剂及其制备方法，采用聚乳酸pla、聚碳酸亚丙酯ppc共混制得复合壁材制备甲维盐微球，通过改变两种壁材共混比例，不仅可调控载药微球缓释能力，改善壁材的性能，减小微球的粒径，提高载药量，同时可减低成本、提高其环境友好性，以满足不同加工工艺的需要。但因这两种壁材粘度、密度、表面张力、晶体结构等方面特性不同，需采用与pla微球不同的悬浮剂配方以达到较好的悬浮效果。从而解决因微球悬浮剂分层、结块、膏化带来的生产、应用上的诸多问题。
为实现本发明目的，采用如下技术方案：
本发明以价格低廉的生物可降解物质聚碳酸亚丙酯（ppc）与聚乳酸pla共混物为壁材制备甲维盐缓释微球，进而辅以润湿分散剂、增稠剂、防冻剂和水制备出性能稳定的甲维盐微球悬浮剂。
其原料组分与各组分的浓度包括：甲维盐微球45～120g/l，润湿分散剂35～60g/l，增稠剂硅酸镁铝+海藻酸钠2.4～5g/l，防冻剂乙二醇25～50g/l，余量为水。
所述可生物降解材料载农药微球悬浮剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）复合壁材的制备：采用溶液浇铸法制备pla/ppc共混物。用氯仿或二氯甲烷分别溶解pla与ppc，pla与ppc质量比为1∶9～9∶l，配制成8wt%浓度的溶液，然后共混，再用磁力搅拌器均匀搅拌5小时以上，浇铸成膜，室温下于真空干燥箱中干燥48小时，置于干燥器中备用。
（2）甲维盐微球的制备：将甲维盐作为芯材；将芯材与步骤（1）制得壁材按质量比为1∶3～1∶l混合，然后加入可回收的挥发性有机溶剂（二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种），于冰水浴中溶解后加入等体积丙酮，得到含药油相混悬液，含药油相混悬液中壁材的质量浓度为60~100mg/ml；含药油相混悬液加入到5～15g/l明胶溶液中混合均匀，于高速分散器中以6000～7000rpm的剪切速度乳化0.5～5min获得初乳液（初乳液中油水比，含药油相混悬液与5～15g/l明胶溶液的油水体积比为1∶20~30）；初乳液与水按体积比为1∶3~1∶5混合，避光条件下以700～900rpm磁力搅拌至无有机溶剂味，反应温度为25～28℃；抽滤，38℃真空干燥箱烘干，即得甲维盐微球。
（3）悬浮剂的制备：将甲维盐微球、润湿分散剂（蓖麻油聚氧乙烯醚el80+农乳603）、增稠剂（硅酸镁铝+海藻酸钠）、防冻剂乙二醇和水混合，搅拌均匀后超声15min，即得甲维盐有效含量2～5wt%微球悬浮剂。
本发明与现有技术比较具有以下优点：
传统农药微球制剂多采用单一物质作为微球壁材，微球缓释性能多不可控，易造成微球芯材释放过快或过慢。本发明采用生物可降解性物质pla/ppc共混材料作为复合壁材，通过控制pla/ppc比例，可实现对制得的农药载药微球释药能力、粒径、载药量的控制。所用复合壁材成本降低，环境友好性提高，在施用到田间后可自然生物降解为二氧化碳和水，与环境兼容性好，减小了因聚脲等不可降解性壁材的大量使用对环境造成的危害。悬浮剂助剂的筛选有助于本发明的甲维盐微球悬浮剂具备较好的实用性能及推广价值。
附图说明
图1ppc/pla共混膜成膜后电子扫描电镜1000倍显微摄像图。
图2ppc/pla共混膜在土壤中生物降解后电子扫描电镜1000倍显微摄像图。
图3生物可降解型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微球成品照片。
图4生物可降解型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微球悬浮剂。
图5生物可降解型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微球电子扫描电镜8000倍显微摄像图。
图6生物可降解型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微球的电子扫描电镜10000倍显微摄像图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例15wt%甲维盐微球悬浮剂的制备方法具体步骤如下：
1）甲维盐微球的制备：将0.5g甲维盐原药、与0.5gpla/ppc膜(质量比4/6)混合，加入4ml二氯甲烷中，冰水浴溶解后加入4ml丙酮混匀，配制成含药油相混悬液，加入到200ml12.5g/l的明胶溶液中混合均匀，于高速分散器中以7000rpm的剪切速度乳化0.5min得初乳液，将初乳液加入到1000ml水中，避光条件下以700rpm磁力搅拌，直至无有机溶剂味，反应温度为27℃；抽滤，38℃烘干，即得甲维盐微球；
2）微球悬浮剂的制备：取11g干燥的甲维盐微球粉末、润湿分散剂（2.6g蓖麻油聚氧乙烯醚el80+3.4g农乳603）、增稠剂（0.33g硅酸镁铝+0.16g海藻酸钠）、5g防冻剂乙二醇，用水补足100g，搅拌均匀后超声15min，即得所述有效成分5wt%甲维盐微球悬浮剂；
每667平方米用5wt%甲维盐微球悬浮剂40~80ml，兑水170~400kg均匀喷雾，可防治十字花科作物小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、烟草天蛾、菜粉螟、棉铃虫等害虫。
实施例23wt%甲维盐微球悬浮剂的制备方法具体步骤如下：
1）甲维盐微球的制备：将0.32g甲维盐原药、与0.48gpla/ppc膜(质量比5/5)混合，加入4ml二氯甲烷中，冰水浴溶解后加入4ml丙酮混匀，配制成含药油相混悬液，加入到200ml12g/l的明胶溶液中混合均匀，于高速分散器中以6000rpm的剪切速度乳化1min得初乳液，将初乳液加入到800ml水中，避光条件下以750rpm磁力搅拌，直至无有机溶剂味，反应温度为26℃；抽滤，38℃烘干，即得甲维盐微球；
2）微球悬浮剂的制备：取8.5g干燥的甲维盐微球粉末、润湿分散剂（2g蓖麻油聚氧乙烯醚el80+3g农乳603）、增稠剂（0.33g硅酸镁铝+0.08g海藻酸钠）、3g防冻剂乙二醇，用水补足100g，1000r/m磁力搅拌15min后超声15min，即得所述有效成分3wt%甲维盐微球悬浮剂；
每667平方米用3wt%甲维盐微球悬浮剂66~133ml，兑水170~400kg均匀喷雾，可防治十字花科作物小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、烟草天蛾、菜粉螟、棉铃虫等害虫。
实施例32wt%甲维盐微球悬浮剂的制备方法具体步骤如下：
1）甲维盐微球的制备：将0.25g甲维盐原药、与0.5gpla/ppc膜(质量比6/4)混合，加入4ml二氯甲烷中，冰水浴溶解后加入4ml丙酮混匀，配制成含药油相混悬液，加入到200ml10g/l的明胶溶液中混合均匀，于高速分散器中以6500rpm的剪切速度乳化1min得初乳液，将初乳液加入到800ml水中，避光条件下以800rpm磁力搅拌，直至无有机溶剂味，反应温度为28℃；抽滤，38℃烘干，即得甲维盐微球；
2）微球悬浮剂的制备：取7g干燥的甲维盐微球粉末、润湿分散剂（1.3g蓖麻油聚氧乙烯醚el80+2.5g农乳603）、增稠剂（硅酸镁铝+海藻酸钠）、4g防冻剂乙二醇，用水补足100g，1000r/m磁力搅拌15min后超声15min，即得所述2wt%甲维盐微球悬浮剂；
每667平方米用2wt%甲维盐微球悬浮剂100~200ml，兑水170~400kg均匀喷雾，可防治十字花科作物小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、烟草天蛾、菜粉螟、棉铃虫等害虫。
润湿分散剂选用是该微球悬浮剂悬浮率以及各项其它指标能否合格的关键因素，本发明利用流点法对润湿分散剂进行筛选，最终选用农乳603与蓖麻油聚氧乙烯醚el80复配结果见表1。
表1不同润湿分散剂流点值
本发明在综合考量了多种市面上常用的增稠剂后，选用了硅酸镁铝和海藻酸钠的混合物，可得到流动性好，静置不分层，分散状况优良的产品。
本发明的甲维盐微球悬浮剂分别于常温(25±2℃)、热贮(54±2)℃以及冷贮(0±2)℃两周后质量分析结果见表2。
表2微球悬浮剂的冷贮及热贮稳定性
表3甲维盐微球悬浮剂质量分析结果
本发明所使用的各种化学原料为普通化学品，由市场购得。
本发明的甲维盐微球悬浮剂以小菜蛾为实验对象，盆栽菜持效期结果见表4。
表4不同比例共混膜所制5wt%甲维盐微球悬浮剂盆栽菜持效期测定
图1中pla/ppc质量比为50/50采用溶液浇铸法所得共混膜。
图2中pla/ppc质量比为50/50采用溶液浇铸法所得共混膜，埋于小白菜田中，与新膜相比膜结构孔隙明显变大，质量减少。
图3中pla为壁材，芯材比1:1，高速剪切条件7000rpm，0.5min。
成细粉末状。
图4中具体的操作条件：取7g干燥的甲维盐微球粉末、润湿分散剂（1.3g蓖麻油聚氧乙烯醚el80+2.5g农乳603）、增稠剂（硅酸镁铝+海藻酸钠）、4g防冻剂乙二醇，用水补足100g，2000r/min磁力搅拌15min后超声15min，即得所述2%甲维盐微球悬浮剂。
图5中的操作条件：pla/ppc质量比为50/50，芯材比1:1，高速剪切条件7000rpm，0.5min。所得的微球表面光滑，成球性好。
图6中的操作条件：pla/ppc质量比为50/50，芯材比1:1，高速剪切条件7000rpm，0.5min。所得的微球表面光滑，成球性好，粒度分布均匀。
本发明的甲维盐微球悬浮剂及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述，本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料，工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。