用于减少纤维素转化工艺中用水量的方法
【专利摘要】本发明公开了一种为纤维素转化工艺提供再循环水的工艺，该工艺包含，选择含有低水平抑制剂的工艺液流，随后通过一种处理工艺对其进行处理，以产生经过处理的水。随后，该经过处理的水被再循环至纤维素转化工艺、相关设施、或密封水系统。用于处理的工艺液流，可含有小于5%（重量比）的有机物和/或小于5%（重量比）的无机物。本发明的工艺包含，可根据处理要求对工艺液流进行隔离。将隔离的工艺液流送至各自的单独处理，而这些单独处理是从厌氧消化、好氧消化、物理分离、和化学分离中选取的。
【专利说明】用于减少纤维素转化工艺中用水量的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改进工艺，用于减少纤维素转化工艺中的用水量。
【背景技术】
[0002]木质纤维素是一个常用术语，用于描述含有纤维素、半纤维素、和木质素的植物源生物质。因成本低和来源广泛，最近一些年，对于从木质纤维素原料(如，农业废物和林业废物)中生产燃料和化学品(主要是乙醇)，越来越受到关注并已投入了大量工作。
[0003]用于将木质纤维素原料转化为乙醇、或其它发酵产物的第一个化学处理步骤，涉及将纤维状的木质纤维素材料分解，从原料中释放出糖单体，以便在后续发酵步骤中转化为发酵产物。
[0004]有各种已知方法可从木质纤维素原料中产生可发酵糖，最突出的一例涉及一种酸或碱的预处理，随后是用纤维素酶和β_葡萄糖苷酶对纤维素进水解。预处理的目的是为增加纤维素表面面积，同时还可使纤维素有限地向葡萄糖转化。酸预处理通常是将原料的半纤维素成分水解，以产生木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、和树胶醛糖，同时使纤维素酶更容易对纤维素进行处理。纤维素酶将纤维素水解成纤维二糖，然后通过β_葡萄糖苷酶，纤维二糖被水解为葡萄糖。
[0005]含有可发酵糖(来自木质纤维素原料)的液流产生后，这些糖被发酵成乙醇或其它发酵产物。如果葡萄糖是主要基底物质，那么，发酵通常采用的是一种酵母(尽管细菌也为人所知可用于此目的)，用于将此类糖和其它己糖转化为乙醇。可以通过各种生物来完成该转化，包括酵母菌(Saccharomyces spp)。然后通过蒸懼方式从发酵液、或“啤酒”中回收乙醇。蒸馏后，留有馏底物液流，其中含有溶解的残留有机物和无机物成分，以及悬浮的木质素固体物。
[0006]利用木质纤维素原料生产乙醇，比将其燃烧或填埋(农业中通常采取的方式)更具吸引力。木质纤维素原料的另一个优势是木质素副产物，这是因为，纤维素转化工艺后所留下来的木质素副产物，可以替代化石燃料，为纤维素转化工艺提供动力。已通过几项研究得出结论，在考虑到整个生产和消耗周期的情况下，从木质纤维素原料中生产乙醇，所生产的温室气体几乎为零。
[0007]但是，除了前面提到的优势，仍然还有一些阻碍需要克服，以便使纤维素乙醇转化工艺更具可持续性。纤维素乙醇设施应为大型设施，这样才具经济上的可行性，但这需要有大量原料，从而也需要大量的水。这类工艺对新鲜水的需求量很高，因此工厂必须位于水源附近，从而减少了厂址的可选择性。此外，对于进入水的处理和对离开工厂的污水的处置和废弃处理，均代价高昂。而对环境的零液体排放，将会极为诱人。
[0008]水的再循环已作为一种方法被提出，该方法可减少对新鲜水的需求，同时也减少必须进行处置的废水量。但是，水的再循环有其自身的一些短板需要克服，才能够使其在经济上具备可行性。
[0009]例如，再循环液流可增加工艺中抑制剂的水平和/或性质，从而对乙醇生产工艺产生不利影响。在酸或碱的木质纤维素预处理工艺中产生的经过预处理的液流，含有一系列化合物，可对用于酶法水解的酶和用于乙醇发酵的微生物(在本文中一同被称为“生物催化剂”)产生抑制作用。这些具有抑制作用的化合物可以是无机物或有机物、悬浮物或溶解物、可识别物或不可识别物，并且可对生物催化剂产生累加或协同效应。虽然生物催化剂已经对工艺液流中存在的抑制剂有所适应，但这些抑制剂浓度的进一步增加，或向已含有抑制剂的工艺液流中引入不同抑制剂，都可增加对生物催化剂的总体压力，使其性能受到严重影响。
[0010]纤维素乙醇转化工艺中所产生的一个强力抑制剂类别是酚类化合物。当在酶法水解前对纤维素乙醇工艺中的植物生物质进行预处理时，木质素改性和/或降解可产生简单或低聚酚类化合物及衍生物。这些化合物是已知的生物质转化酶抑制剂。对纤维素降解酶已显示出有抑制作用的酚类化合物实例包括，香草醛、丁香醛、肉桂酸、和水杨酸、以及与木质素自身有关的酹羟基(《酶和微生物技术(Enzyme and Microbial Technology)》,卷46,期号 3-4，页 170-176 ;《生物材料和生物能杂质(Journal of Biobased Materials andBioenergy))),卷2，第一期，页25-32)。由于这些化合物即使在极低浓度条件下,就可对酶产生抑制作用，因此任何浓度上的增加(如，含有这些化合物的液流在工艺中再循环)，都会进一步影响到酶的性能。
[0011]纤维素乙醇转化工艺中另一个明确的强力抑制剂是醋酸，醋酸是在化学处理过程中，通过释放木质纤维素原料中存在的乙酰基而产生的。尤其对用于发酵葡萄糖生产乙醇的发酵微生物而言，醋酸更是一种为人所知的抑制剂。发酵工艺中天然水平的醋酸已经对微生物产生抑制作用，如果这种水平在任何程度上有进一步的增加(如，含有醋酸的液流在工艺中再循环)，都将会进一步影响到微生物的性能。预处理过程中所产生的其它潜在的抑制剂包括，无机盐、羟基甲糠醛(HMF)、和糠醛。
[0012]随着在液流中的存在水平越来越高，醋酸对与第一代传统乙醇工艺(B卩，从谷物而不是木质纤维素原料中生产乙醇)有关的纤维`素乙醇工艺提出了更大挑战。Kellsall和 Lyons (《醇类教材(“The Alcohol Textbook，，)》，Ed.K.Jaeques、Τ.P.Lyons 和D.R.Kelsall, 1999年，诺丁汉大学出版社，英国诺丁汉；通过引用被合并到本文)注意到，在传统的谷物乙醇发酵工艺中，醋酸水平通常为0.014至0.02% (重量比)之间。他们进一步注意到，污染物可以产生醋酸，其水平等于或大于0.05% (重量比)，这个水平可对酵母产生抑制作用。与之相比，在纤维素乙醇工艺中，根据预处理条件和原料成分的不同，被送至发酵的进料液流中的醋酸水平为0.1-1.2%(重量比)，与谷物乙醇工艺和上述已知的抑制水平相比，浓度高出6至70倍。纤维素转化工艺也易受细菌污染的影响，这是因为污染细菌产生会更多醋酸。由于醋酸水平已经大大超出标准水平，通过再循环工艺使醋酸有任何进一步的增加，都会对工艺产生不利影响，并会需要额外的处理来控制醋酸水平，从而会影响到工艺的经济可行性。
[0013]预处理后的清洗步骤可有助于降低醋酸水平，但向工艺中加入更多水，会影响到工艺的经济性，这是因为加入的水必须要在后面被去除。另一种被提出用于降低抑制剂浓度的方法，是一种被称为石灰过中和的工艺，其涉及加入石灰以沉淀抑制剂。但是，加入石灰会产生石膏，其处置成本很高，并且会产生大面积沉淀、需要更多用水、而且还会降低产糖率。[0014]对蒸馏后剩下的馏底物进行厌氧发酵，并随后将污水再循环至工艺，这是发明人为纤维素乙醇工艺中的液流处理和再循环所认定的很多潜在选择之一，并且是一个极具成本效益的选择。但厌氧处理系统对较高的硫酸盐水平较敏感。在采用硫酸预处理的纤维素转化工艺中，硫酸盐是在对用碱预处理的原料进行调整时产生的。或者，用碱预处理的原料可以在酶法水解前用硫酸处理，也可以产生硫酸盐。不论其来源如何，只要有富含硫酸盐的液流在再循环之前被送至厌氧消化器，就需要有复杂的工艺步骤在厌氧处理前来去除这些盐，从而增加了工艺的资金和运营成本。[0015]因此，在纤维素转化工艺中，需要一种在技术上有所改进的水再循环工艺，以减少抑制剂的积累，同时降低资金和运营成本。
【发明内容】
[0016]本发明的一个目标是减少纤维素转化工艺中的需水量。
[0017]本发明公开的是一种采用水再循环的纤维素转化工艺，该工艺包含，获得工艺所产生的工艺液流(这些工艺液流含有低水平抑制剂和或/与其它工艺液流有关的其它有害成分)，并随后将其送至处理工艺。该处理工艺包含，将两种或多种工艺液流送至各自的单独处理，其中，送至每一个单独处理的具体液流是根据其具体的处理要求而选择的，而其具体的处理要求反过来要取决于该液流中所存在的有机和无机成分。所得到的经过处理的水流或液流，由此被再循环至纤维素转化工艺、相关设施、密封水系统、或其组合。
[0018]经历该处理工艺的两种或多种工艺液流包括，用于清洗纤维素转化工艺中使用的设备所消耗的清洗溶液、从纤维素转化工艺中获得的工艺冷凝物液流、来自蒸馏的精馏器污水、从冷却塔或锅炉系统获得的排放液流、再生液流、和获取自纤维素转化工艺中所使用的一个或多个设备所消耗的密封水。
[0019]本发明公开的工艺具有很多超出传统纤维素转化工艺的优势，包括水再循环。通过选择上述来自纤维素转化工艺的工艺液流(含有较低水平的抑制剂或其它不利成分)用于再循环，并以类似的处理要求将这些工艺液流隔离，可将整个处理系统的要求最小化，因此极具优势。液流隔离可以减少处理设备尺寸，只需为再循环提供必要的经过处理的水流即可，并且水流中所含的抑制剂浓度已被降低至不会对生物催化剂(如，酵母和酶)的性能产生明显影响。因此，本发明可降低工艺的资金和运营成本，同时保持了工艺液流的处理水平(这对于满足工艺的再循环要求是必须的)。纤维素转化工艺可包含以下步骤，对木质纤维素原料进行预处理、对该经过预处理的原料中的纤维素进行水解以产生葡萄糖、发酵至少该葡萄糖以产生一种含有醇的发酵液、以及对该含醇物进行蒸馏以产生浓缩乙醇和馏底物。该醇首选为乙醇。
[0020]在本发明的一个具体实施例中，两个或多种工艺液流包含至少一种工艺冷凝物液流。该工艺冷凝物液流可以是闪蒸冷凝物或蒸发器冷凝物。该闪蒸冷凝物可以是对经过预处理的原料进行闪蒸(以降低其温度)后得到的。该冷凝物液流可以是在一个蒸发装置中蒸发馏底物，并冷凝从其中获得的蒸气后得到的。获得工艺液流的步骤可包含将两种或多种工艺液流进行合并。
[0021]在本发明的一个方面中，处理工艺包含至少一个这样的步骤，即，将一种或多种工艺液流送至一个厌氧消化，和将一种或多种工艺液流送至至一个好氧消化。该处理工艺所产生的一种或多种经过处理的水流，被再循环至纤维素转化工艺、相关设施、密封水系统、或其组合。该处理工艺所产生的经过处理的水流，既可以包含一种来自厌氧消化的污水流、一种来自好氧消化的污水流、同时包含这两种污水流、也可以包含一种或多种由其衍生而来的液流。来自厌氧消化或好氧消化的污水流、或两种污水流，在再循环步骤之前，可以通过反渗透和过滤中的一种或多种方式，作进一步处理，以去除沉积物。[0022]在进一步的具体实施例中，一种来自厌氧消化的污水流被送至好氧消化。一种来自厌氧消化的二次污水流，可被送至一个物理分离、一个化学分离或从工艺中排放出去。这些被再循环的经过处理的水流，可包含一种来自好氧消化的污水流。该处理工艺可包含利用二次好氧消化，其中，一种来自该二次好氧消化的污水流、或由其衍生的一种或多种液流，被从工艺中排放出去。来自厌氧消化或好氧消化的污水流、或两种污水流，在再循环步骤之前，可通过反渗透、离子交换和过滤中的一种或多种方式，作进一步处理，以去除沉积物、离子、或同时去除沉积物和离子。该处理工艺进一步包含，将排放液流、再生液流、消耗的密封水流、或其组合，送至反渗透或离子交换工序。
[0023]在一些具体实施例中，该处理工艺降低了与进料有关的醋酸浓度。
[0024]经过处理的水流可被再循环至冷却塔系统、锅炉给水系统、密封水系统、或其任意组合。在进一步的具体实施例中，经过处理的一种或多种水流，被再循环至预处理、水解、发酵步骤、清洗系统、残留物处理阶段、或其组合。
[0025]根据本发明更进一步的方面，该处理工艺可包含，将来自纤维素转化工艺的两种或多种液流，送至各自的单独处理，这些单独处理是从厌氧消化、好氧消化、物理分离、和化学分离中选择的。经历该处理工艺的两种或多种工艺液流是从以下液流中选择的，用于清洗纤维素转化工艺中使用的设备所消耗的清洗溶液、从纤维素转化工艺中获得的工艺冷凝物液流、来自蒸馏的精馏器污水、从冷却塔或锅炉系统获得的排放液流、再生液流、和获取自纤维素转化工艺中使用的一个或多个设备所消耗的密封水。随后，该处理工艺所产生的一种或多种经过处理的水流，被再循环至纤维素转化工艺、相关设施、或密封水系统。被送至单独处理的一种或多种工艺液流中的每一种液流，均可由一种或多种前述工艺液流合并--? 。
[0026]根据本发明此方面的一个具体实施例，在处理工艺过程中，有三种工艺液流被送至该处理工艺中各自的单独处理。根据本发明进一步的具体实施例，这些工艺液流中的一种液流被排放至环境中。
[0027]在本发明此方面的某些具体实施例中，一些液流可被送至一个厌氧消化器，而另一些液流则被送至一个好氧消化器。随后，从厌氧或好氧消化两者之一或同时从两者获得的经过处理的一种或多种液流，被再循环至纤维素转化工艺、相关设施、或密封水系统。在前面已经过处理的液流，在再循环之前，可通过好氧消化和/或一个物理或化学分离步骤(如反渗透、离子交换、或过滤)作进一步处理。
[0028]而在本发明进一步的具体实施例中，一些来自纤维素转化工艺的工艺液流，被送至一种厌氧消化，另一些液流被送至一种好氧消化，而还有一些液流则被送至一个化学处理步骤(如，反渗透和/或离子交换)。然后，从该处理工艺的这些处理步骤的其中之一或全部步骤中获得的经过处理的液流，被再循环至纤维素转化工艺、相关设施、密封水系统、或其组合。在前面已经过处理的液流，在再循环之前，可通过好氧消化和/或一个物理或化学分离步骤(如反渗透、离子交换、或过滤)作进一步处理。
[0029]根据本发明一个更进一步的方面，本发明为一种生产发酵产物的纤维素转化工艺，提供了一种水再循环工艺，该工艺包含以下步骤:(i)获取工艺液流以便作进一步处理和再循环，其中，这些工艺液流由纤维素转化工艺、相关设施、或密封水系统产生；(ii)负责将上述工艺液流送至一个处理工艺，从而产生一种或多种经过处理的水流，该处理工艺包含:至少一个将两种或多种工艺液流送至各自单独处理的步骤，而这些单独处理是从厌氧消化、好氧消化、物理分离、和化学分离中选择的，其中，这些工艺液流包含小于5% (重量t匕)的有机物和小于5% (重量比)的无机物；和(iii)将一种或多种经过处理的水流再循环至纤维素转化工艺、相关设施、密封水系统、或其组合。
[0030]在本发明的一个具体实施例中，一种或多种工艺液流、或由其衍生的一种或多种液流，被送至好氧消化。该被送至好氧消化的一种或多种工艺液流，首选为消耗的清洗溶液、工艺冷凝物液流、精馏器污水流、消耗的密封水、或其组合。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1显示的是可供选择的工艺液流，用于生产酒精的纤维素转化工艺的处理和再循环。这些液流可以从该转化工艺自身、相关设施和/或密封水系统获得。
[0032]图2显示的是一个处理工艺，其中，采用厌氧消化对来自纤维素转化工艺、相关设施和/或密封水系统的工艺液流进行处理，随后是可选的好氧消化或物理分离步骤，以生产一种经过处理的再循环水流。
[0033]图3A显示的是一个处理工艺，其中，采用厌氧消化对一些来自纤维素转化工艺、相关设施和/或密封水系统的工艺液流进行处理，而另一些工艺液流则通过好氧消化进行处理，随后是一个可选的物理分离步骤，以生产一种经过处理的再循环水流。
[0034]图3B与图3A类似，不同之处在于，图3A中采用了一个好氧消化步骤，而图3B中采用了两个好氧消化步骤。
[0035]图4显示的是一个处理工艺，其中，采用厌氧消化对一些来自纤维素转化工艺、相关设施和/或密封水系统的工艺液流进行处理，另一些工艺液流通过好氧消化进行处理，而还有一些工艺液流则通过反渗透进行处理，随后是一个可选的物理分离步骤，以生产一种经过处理的再循环水流。
【具体实施方式】
[0036]以下说明仅以举例的方式采用了一个首选具体实施例，并没有对本发明生效所必需的特征组合进行限制。所给出的标题并未对本发明的各种具体实施例做出限制。诸如“包含”、“包括”、“含有”、“由。。。组成”之类的术语不是为了进行限制。此外，单数的使用包括了复数，并且除另有说明，“或”即是“和/或”的意思。除本文另有规定，本文中使用的所有技术和科学术语，其含义与此项【技术领域】中的普通人员所理解的普遍含义是相同的。
[0037]原料类型说明
[0038]术语“纤维素转化工艺”是指一种用于从木质纤维素原料中产生发酵产物(包括但不限于乙醇)的工艺。
[0039]术语“木质纤维素原料”是指以下任意的植物生物质类型，如，但不限于非木质植物生物质、耕种谷物；如，但不限于草类，如，C4草类，例如，柳枝稷、绳草、黑麦草、芒草、草芦、或其中的组合；糖加工残留物，如，但不限于蔗渣，例如，但不限于甘蔗渣、甜菜柏、或其组合；粮食加工后留下来的残留物，如，但不限于玉米纤维、玉米粒去除后的玉米棒、玉米杆、或其组合；农业废物，例如，但不限于大豆杆、玉米杆、稻草、甘蔗杆、稻壳、大麦杆、玉米棒、小麦杆、油菜杆、燕麦杆、燕麦壳、玉米纤维、或其组合；林业生物质，例如但不限于回收的木浆纤维、锯屑、硬木(例如，杨木)、软木、或其组合。此外，木质纤维素原料还可包括木质纤维素废物或林业废物，如，但不限于新闻纸、硬纸板和类似材料。木质纤维素原料可以是一种纤维，或者，木质纤维素原料可以是由源自不同木质纤维素原料的纤维所组成的混合物。另外，木质纤维素原料还可包括新鲜的木质纤维素原料、半干木质纤维素原料、全干木质纤维素原料、或其组合。而且，通过植物培育或基因工程，上述那些植物中的任意一种植物还可产生新的木质纤维素原料。
[0040]木质纤维素原料中所含纤维素的量约大于20%，更优选约大于30%，更优选约大于40% (重量比)。例如，木质纤维素材料可含有大约20%至约50% (重量比)的纤维素、或其间的任意量。此外，木质纤维素原料中所含木质素的量约大于10%，更典型的量为约大于15%(重量比)。木质纤维素原料也可含有少量蔗糖、果糖、和淀粉。
[0041]原料粉碎
[0042]通常采用一些方法，首先将木质纤维素原料粉碎，这些方法包括但不限于，碾磨、研磨、搅动、撕裂、压缩/膨胀、或其它类型的机械作用。根据本发明，经过粉碎处理的木质纤维素原料，其所含的颗粒具有一个限定的长度。在粉碎的原料中，至少90% (重量比)的颗粒的长度，约小于1/ 8至约6英寸之间。此【技术领域】中的普通人员应能领会，经过粉碎的木质纤维素原料中所含的颗粒，具有各种尺寸和形状。
[0043]可以采用任何适于此目的设备通过机械作用进行粉碎工作，例如，但不限于锤式粉碎机、管式研磨机、辊式压制机、精磨机、碎纸机、和水力碎浆机。应领会到，如果木质纤维素原料的颗粒尺寸已经达到1/2至6英寸之间，那么该原料无需进行粉碎处理。
[0044]如果需要进行粉碎处理，不论木质纤维素原料处于干态或湿态(B卩，水分含量为0%至约20%)均可进行，或者在向该木质纤维素原料中加入水的同时也可进行。例如，干撕裂可以使用SSI或Grizzly研磨机、锤式粉碎机、或管式研磨机，而湿撕裂可以使用碎浆机。如果采用干撕裂，颗粒尺寸可在约1/2至约6英寸之间。如果采用锤式粉碎，颗粒尺寸可约小于4英寸至约小于1/2英寸，这要取决于锤式粉碎机所使用的筛幕尺寸。
[0045]木质纤维素原料的颗粒尺寸，可对原料处理和预处理过程中所涉及的化学反应，均产生影响。此【技术领域】中的普通人员，可选择适当的原料颗粒浓度和颗粒特性，以便于处理并且在预处理过程中能够实现所需的原料反应。
[0046]根据本说明书，原料颗粒是通过图像分析测定的，所采用的技术是此【技术领域】中普通人员所知道的技术。Igathinathane中公开了一个适用的图像分析技术实例(“通过计算机视觉对颗粒材料进行无筛颗粒尺寸分布分析”，《农业计算机和电子设备(Computersand Electronics in Agriculture)》，2009 年，66:147-158),该实例记录了经过锤式研磨的几种不同原料的颗粒尺寸分析。测量单位可以是体积或重量平均长度。
[0047]可对原料进行清洗，以去除沙子、粗砂、和其它外源颗粒，因为这些颗粒可对下游设备造成损害。[0048]原料浆料制备
[0049]将原料制浆可以使其能够泵送，并且制浆过程可在任何适合的批量或连续搅拌容器(包括立管或碎浆机)中进行。制浆过程可以与水和化学品的加入分开进行，也可以同时进行。
[0050]此项【技术领域】中的普通人员可以为制浆过程选择任意适合的稠度。但在实践中，所采用的原料浆料稠度将取决于所采用的具体搅拌方法和所使用的泵。在本发明的一个具体实施例中，原料浆料的稠度约为2% (重量比)至约40% (重量比)，或更典型的是约为4%(重量比)至约20% (重量比)。
[0051]木质纤维素原料的水性浆料稠度用不溶固体浓度(UDS)来表示。可参考《工业揽拌手册(Handbook of Industrial Mixing))) (Ed.Paul, Atiemo-Obeng, Kresta, 2004年，Wiley-1nterscience, Hoboken, NJ,通过引用被合并至本文)，该书对设备和搅拌性能及设计的重要参数进行了介绍(例如，可参见第10、17和18章，这些章节尤其对固-液搅拌进行了介绍)。
[0052]预处理前的脱水
[0053]制浆、浙滤和/或浸泡后，可通过此【技术领域】中的普通人员所熟知的任意适用技术，对木质纤维素原料进行脱水。例如，可采用压力除水装置对水性原料浆料进行脱水。本发明适用的脱水装置包括增压螺旋压榨机，如，WO 2010/022511 (通过引用被合并至本文)中描述的那些增压螺旋压榨机和增压过滤器。脱水工艺可选择包含一个预排水区，目的是在大气压力或更高压力条件下，将来自原料浆料中的水排放出去。随后，经过脱水处理的原料被送至一个或多个装置中，在加压条件下对浆料进行脱水。通过脱水步骤从木质纤维素原料中挤压出来的水，可以在工艺中重复利用。
[0054]木质纤维素原料的预处理
[0055]本文中所使用的“经过预处理的木质纤维素原料”或“经过预处理的原料”是指已经过物理和/或化学工艺处理的木质纤维素原料，从而使纤维对于纤维素酶的作用或后面的化学处理而言，变得更易于加工和/或被接受，进而达到对纤维素水解的目的。
[0056]预处理通常会破坏木质纤维素原料的纤维结构，并增加原料的表面积，从而使其对于纤维素酶而言变得更易于加工。优先达到的预处理程度为，木聚糖发生高度水解，同时只有一小部分纤维素转化为葡萄糖。纤维素在后面的步骤中通过纤维素酶被水解成葡萄糖。
[0057]木聚糖的水解度可在约80至100% (重量比)之间、或其间的任意范围。通过这种判断方式来选择合适的PH值和温度，即，在此pH值范围内，至少能使约80%的木聚糖水解，而纤维素的水解度则保持在约3至15% (重量比)。
[0058]进行酸预处理的首选温度范围约为160°C至约280°C之间。应了解，在实践中，在原料达到此温度范围之前，预处理工艺会有一个时间延迟。因此，上述温度所对应的是充分加热后所达到的温度值。原料在此温度的保温时间可约为6秒至约3600秒、或约15秒至约750秒、或约30秒至约240秒。
[0059]预处理通常是在加压条件下进行的。例如，预处理过程中的压力可约为50至700psig之间、或约75至约600psig之间、或其间的任意压力范围。
[0060]如果采用酸进行预处理，那么酸可以是硫酸、亚硫酸、盐酸、或磷酸。首选酸是硫酸。向木质纤维素原料中加入的酸量可以有所不同，但应保证充足，能使浆料中最终的酸浓度约为0.02% (重量比)至约2% (重量比)、或其间的任意量。所得到的原料pH值约为0.4至约3.5、或其间的任意pH值。在预处理过程中或之前，可以用蒸汽对原料进行加热。可以完成这项工作的一种方法是(不具限制性)，利用低压蒸汽对原料进行部分加热，经过处理的原料随后被泵送至一个包含几个段的加热机组。还可采用其它方法加热原料，如，可通过喷嘴引入蒸汽和酸(可选)的商用搅拌装置。
[0061]原料浆料的预处理首选采用连续式预处理(不具限制性)，这就意味着，木质纤维素原料可以以连续泵送的方式流经反应器。连续式酸预处理对于此【技术领域】中经验丰富的人员而言，是较为熟悉的方式，例如，可参见WO 2006/128304 (Foody和Tolan)。
[0062]如Converse等人在美国专利编号4，556, 430中所述,本发明也可在预处理中采用有机液体，并且采用有机液体具有这样的优势，即，低沸点液体容易回收和再利用。其它预处理，如，Organo so I V?工艺也采用有机液体。
[0063]酸预处理可产生一种构成物，其含有经过酸预处理的原料。酸预处理过程中半纤维素水解所产生的糖类，普遍存在于该构成物中，这些糖包括木糖、葡萄糖、树胶醛糖、甘露糖、半乳糖、或其组合。有机酸也可存在于该构成物中，这些有机酸可包括醋酸、半乳糖醛酸、甲酸、乳酸、葡萄糖醛酸、或其组合。许多木质纤维素原料含有半纤维素，并且木聚糖上连接有乙酰基。预处理工艺将乙酰基释放出来成为醋酸。
[0064]根据本发明一个实例性具体实施例，将经过预处理的原料构成物中的可溶成分，从固体物中分离出来。该分离过程可通过这种方式进行，即，用一种水性溶液对该经过预处理的原料构成物进行清洗，以产生一个清洗液流和一个固体物流(含有未水解的经过预处理的原料)、和/或采用固-液分离技术。随后，利用一种微生物(能够对源于原料半纤维素的糖类进行发酵)，对该水性液流(含有预处理过程中释放出的糖类)、预处理化学品和其它可溶成分进行发酵。
[0065]预处理也可以在碱`性条件下进行。适用的碱预处理工艺实例包括，氨纤维膨胀(AFEX)或稀氨预处理。
[0066]根据AFEX工艺，在一个加压容器中，纤维素与氨或氢氧化铵(通常是浓缩的)接触。保持足够长的接触时间，能够让氨或氢氧化铵使纤维素纤维发生膨胀(即，去结晶化)。随后将压力迅速降低，使氨发生闪蒸或沸腾，从而使纤维素纤维结构发生爆胀。然后根据已知工艺将闪蒸氨进行回收。AFEX工艺的运行温度可约为20°C至约150°C、或约为20°C至约100°C、和其间的任意温度。此预处理的持续时间可约为I分钟至20分钟、或其间的任意时间。
[0067]与AFEX相比，稀氨预处理需使用更多的氨或氢氧化铵稀释溶液。这类预处理工艺可能会也可能不会产生任何单糖。稀氨预处理可在约100°C至150°c、或其间的任意温度条件下进行。这类预处理的持续时间可约为I分钟至约20分钟、或其间的任意时间。
[0068]浆料中经过预处理的木质纤维素原料的浓度，取决于颗粒大小、保水性、泵的能力、和其它原料特性。通常情况下，浓度约为3%至约30% (重量比)之间、或其间任意量的纤维固体物(也被称为悬浮或不溶固体物)、约10%至约30% (重量比)之间的纤维固体物、或其间的任意量。纤维固体物浓度可取决于预处理之前是否对原料浆料进过脱水，例如，如前面的WO 2010/022511中所述(通过引用被合并至本文)。[0069]预处理之后，通常要将经过预处理的原料浆料冷却至纤维素酶具有最大活性的温度范围。原料冷却可经历一系列阶段，包括采用闪蒸、热交换、或其它适用方法。
[0070]闪蒸可去除蒸汽并将其从系统中挥发出去。例如，可相继经历I至约8个(或其间的任意次数)闪蒸阶段。多级闪蒸在不同压力条件下产生闪蒸蒸汽。闪蒸出来的蒸汽可被用作工厂中的蒸汽源。例如，闪蒸蒸汽可为下游的蒸发装置提供蒸汽，或用于清洗或消毒。
[0071]来自闪蒸罐的蒸汽也可被直接用于预热工艺蒸汽，并产生闪蒸冷凝物。例如，闪蒸蒸汽可用在热交换器的一侧来预热锅炉给水，而在该热交换器的另一侧生产经过预热的锅炉给水和闪蒸冷凝物。同理，闪蒸冷凝物自身也可被直接用于预热工艺蒸汽。如果闪蒸蒸汽不便预热其它蒸汽，也可通过冷却水、冷冻水、或其它水源进行冷却，以生产闪蒸冷凝物。闪蒸冷凝物一旦产生，可随后被送至本发明的处理工艺，下文有详细描述。
[0072]酶法水解和酶发酵[0073]能够产生水溶性糖的纤维素酶法水解，可利用适用于此类目的任何类型的纤维素酶，并且在pH值和其它条件有效的情况下进行，而无需顾及纤维素酶的来源。其中，研究最多、特点最鲜明、商业化生产最广泛的纤维素酶，是从以下微生物生物中获得的纤维素酶，这些微生物包括:真菌属，包括曲霉(Aspergillus)、腐质酶(Humicola)、金孢子菌(Chrysosporium)> Melanocarpus、毁丝霉(Myceliophthora)、抱子丝菌(Sporotrichum)、以及木霉(Trichoderma);细菌属,包括杆菌(Bacillus)和嗜热菌(Thermobifida)。由丝状真菌长梗木霉(Trichodermalongibrachiatum)产生的纤维素酶,含有至少两种纤维二糖水解酶(术语名称为CBHI和CBHII)和至少四种EG酶。此外，EG1、EGI1、EGII1、EGV、以及EGVI纤维素酶也已被从特异腐质霉(Humicola insolens)中分离出来(参见Lynd等人,2002年，《微生物学和分子微生物学评论(Microbiology and Molecular Biology Reviews))),66 (3): 506-577，了解纤维素酶体系;Coutinho和Henrissat，1999年，“碳水化合物活性酶:一种整合的数据库方法”；《碳水化合物生物工程的最新进展(In RecentAdvances inCarbohydrate Bioengineering))), Gilbert、Davies、Henrissat 和 Svensson 编辑，皇家化学学会(The Royal Society of Chemistry),剑桥,页3-12 ;以上其中的每一项均通过引用方式被合并到本文)。
[0074]通过β -葡萄糖苷酶将纤维二糖转化为葡萄糖。术语“ β -葡萄糖苷酶”是指所有能够将葡萄糖二聚体、纤维二糖水解成葡萄糖的酶。β -葡萄糖苷酶的活性由酶学委员会根据其活性规定为EC#3.2.1.21。虽然β-葡萄糖苷酶的来源广泛，但不论哪种情况，β-葡萄糖苷酶均能将纤维二糖水解为葡萄糖。β-葡萄糖苷酶可以是I系或3系糖苷水解酶，尽管其它系的成员也可在实践中用于本发明。本发明的首选β_葡萄糖苷酶是来自里氏木霉(Trichoderma reesei)的Bgll蛋白质。也可以考虑对β -葡萄糖苷酶进行改性，增加一个纤维素结合域，从而能够使该酶与纤维素结合。
[0075]除了 CBH、EG和β -葡萄糖苷酶，还有几种辅助酶可为纤维素的酶消化提供帮助(参见共有专利WO 2009/026722 (Scott)，该文通过引用方式被合并到本文；和Harris等人，2010年，《生物化学(Biochemistry)》，49:3305-3316)。这些酶包括EGIV (被称为〇0161)、木霉纤维素膨胀因子(8￥0116]1；[11)、膨胀素(61。3118；[11)、lucinen、和纤维素诱导蛋白质(Cip)。利用β_葡萄糖苷酶通过转糖基反应，葡萄糖可以通过酶催化方式，被转化为二聚体龙胆二糖、槐二糖、昆布二糖、和其它二糖。[0076]用于水解纤维素的纤维素酶混合物是在酶发酵中产生的。产生纤维素酶的发酵过程可利用任意前述微生物进行。发酵过程可在靠近乙醇生产设施的酶生产设施中进行，这样酶产物可通过管线被输送至乙醇生产设施。或者，酶生产设施可以与乙醇生产设施处于不同的地理位置，酶产物可以被运送至乙醇生产设施。
[0077]酶发酵需要有机碳源和必要的营养物，以支持生长和产酶。碳源可以是单碳源或复合碳源，提纯或未提纯均可，碳源包括但不限于，葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖、果糖、蔗糖、右旋糖、甘油、或甲醇。碳源也通常含有二级碳源，包括发酵生物所产生的酶。一些诱导化合物的实例包括但不限于，纤维素、纤维二糖、龙胆二糖、和槐二糖。
[0078]生长和产酶所需的营养物，通常是那些与所有微生物发酵生长有关的营养物。例如，可向发酵中加入的营养物包括，酵母膏、玉米浆、特殊氨基酸、盐、微量元素、和维生素。
[0079]发酵工艺通常是无菌工艺，这就意味着，与发酵液接触的所有发酵设备部件和介质成分，都需经过直接或间接的蒸汽加热处理，以消除除生产微生物之外的所有微生物。发酵可以采取分批补料和连续的方式进行。
[0080]发酵温度通常约为20 0C至约45 0C之间、或约25 °C至约35 °C之间、或其间的任意温度，而pH值约为3.0至约6.0之间、或约3.5至约5.5之间、或其间的任意pH值。此外，发酵通常是以好氧形式进行的，即，向发酵容器供应无菌过滤空气，以保持发酵容器中的溶解氧水平(测量值大于0%)。例如，在发酵过程中，发酵液中任意一点的溶解氧饱和度的测量值，可约为1%至约90%。
[0081]一旦酶发酵结束，含有酶和发酵生物质的发酵液，被转移到一个储存容器中。根据酶生产设施和乙醇设施的位置，可以通过管线将发酵液从储存容器直接转移至乙醇设施用于水解系统。或者，在将发酵液转移至乙醇设施用于水解系统之前，可对其作进一步处理。
[0082]在进一步处理步骤中，可根据乙醇生产设施的要求或其它使用要求，对酶产物液流的任意特性进行改变。这包括但不限于，将酶从酶产物液流中的发酵生物中分离出来、降低产物液流中的其它微生物的浓度、通过浓缩增加产物液流中酶的浓度、以及降低液流中其它组分(如，未消耗的成分)的浓`度。可采取措施提高存储和保质期，这些措施包括，通过加入蔗糖、甘油和山梨醇来稳定产物液流、保护产物液流以提高保质期、或将酶装入独立容器以便于将其运输至乙醇设施和/或长期储存。用于进一步处理产物液流的的设备，可包括但不限于，压滤机、板框式压滤机、离心机、倾析器、微滤器、超滤器、和反渗透装置。可向酶产物液流中加入的成分包括但不限于，苯甲酸钠、山梨酸钾、磷酸、氢氧化钠、焦糖色、和蔗糖。
[0083]然后，用发酵罐中生产的酶对经过预处理的原料中的纤维素进行水解。对乙醇生产设施的酶的供应量，取决于乙醇生产设施的生产速率和待供应酶的活性。适宜的纤维素酶剂量可约为1.0至约40.0滤纸单位(FPU或IU)/每克纤维素、或其间的任意量。FPU是标准量度，为此【技术领域】中的熟练人员所熟知，并且是根据Ghose进行规定和测量的(《理论和应用化学(Pure and App1.Chem.)))，1987年，59:257-268 ;通过引用被合并至本文)。首选纤维素酶剂量约为10至约20FPU/每克纤维素。
[0084]酶法水解通常在pH值约为4.0至6.0之间进行，因为这是大多数纤维素酶最适宜的pH值范围。如果采用的是酸预处理，在酶法水解前，原料的pH值将通过加入碱被升至约
4.0至约6.0、或更典型的是约4.5至约5.5之间。但是,众所周知，纤维素酶最适宜的pH条件是更为酸性和更为碱性的PH值。
[0085]在经过预处理的原料冷却后、冷却前、或冷却前后的任意点，可以加入碱。可以以内联方式将碱加入到经过预处理的原料中，如，内联搅拌器、预处理下游的泵、或直接加入到水解容器中。碱加入点可以与纤维素酶加入点一致，或者可以在酶加入点的上游或下游加入碱。
[0086]对浆料温度进行调整，使温度处于最适宜纤维素酶发挥活性的范围。通常，纤维素酶最适宜的温度约为45°C至约70°C、或约45°C至约65°C、或其间的任意温度。但是，嗜热纤维素酶的适宜温度可以更高。
[0087]为保持所需的水解温度，水解反应器可以带有护套，护套中可通入蒸汽、热水、或其它热源。此外，反应器还可配备有隔热以保持热量。
[0088]首选将酶法水解和发酵分开在单独容器中进行，这样每个生物反应都可以在其各自最佳温度条件下进行。但是，本发明的水解可以与发酵同时进行，这个过程被称为同步糖化和发酵(SSF)。SSF通常是在35-38°C条件下进行的，这是纤维素酶最适宜温度50°C和酵母最适宜温度28°C的折中温度。因此，此中间温度未能发挥纤维素酶和酵母的最佳表现。
[0089]水解系统的其它设计参数可以按需进行调整。例如，纤维素酶水解系统中的水解反应器，其体积范围可从约100，000L至约30，000，000L，例如，约200，000L至约20，000, 000L之间、或其间的任意体积，但首选大体积反应器可降低成本。浆料在水解系统中的总停留时间，可约为12小时至200小时、或其间的任意时间。
[0090]水解结束后，产物是葡萄糖和未反应的纤维素。在进行任意进一步处理前，可采用传统的固-液分离技术，对产物液流中的不溶固体物(包括木质素)进行去除。但是，在某些情况下，较为合理的方式是，将含糖液流中的固体物和液体一同带入后续处理阶段。
[0091]发酵
[0092]发酵水解产生的葡萄糖可产生一种或多种发酵产物，这些发酵产物包括醇、糖醇、有机酸或其组合。
[0093]在本发明的一个具体实施例中，发酵产物是一种醇，如，乙醇或丁醇。生产乙醇时，发酵通常采用的是酵母菌(Saccharomyces spp.)。含糖液流中存在的葡萄糖或其它己糖，可通过野生型酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)被发酵成乙醇,也可以米用转基因酵母，下文有详细说明。然后将乙醇进行蒸馏得到浓缩乙醇溶液。通过一种微生物(如，丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum))可以从葡萄糖中生产出丁醇,然后通过蒸懼将爱那个乙醇浓缩。
[0094]本发明的发酵至少包含将葡萄糖发酵成乙醇。此外，通过这样一种酵母菌株，即，天然具备或设计成具备将源自半纤维素的木糖和树胶醛糖发酵成乙醇的能力，也可以将这两种糖发酵成乙醇。发酵木糖的转基因微生物实例包括，在其中已植入基因(a)或基因(b)的重组体酵母(Saccharomyces)菌株，其中，基因(a)为来自树干毕赤酵母(Pichia stipitis)的木糖还原酶(XR)和木糖脱氢酶(XDH)基因(美国专利号5，789，210、5，866，382,6, 582，944和7，527，927，以及欧洲专利号450530);基因(b)为真菌或细菌异构酶(XI)基因(美国专利号6，475，768和7，622，284)。发酵L-树胶醛糖的转基因酵母实例包括但不限于，在其中已植入来自真菌(美国专利号7，527，951)或细菌(W02008/041840)基因的重组体酵母(Saccharomyces)菌株,使其具备树胶糠醒代谢功能。[0095]发酵过程中可产生的有机酸包括，乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、苹果酸、琥珀酸、丙酮酸、羟基丙酸、衣康酸、和醋酸。在一个非限制性实例中，乳酸是有利的发酵产物。从葡萄糖中生产乳酸最有名的工业微生物种属为乳酸菌(Lactobacillus)、杆菌(Bacillus)和根霉(Rhizopus).
[0096]此外，通过从下列种属中选择的酵母菌株，可将木糖和其它戊糖发酵成木糖醇，这些种属包括，假丝酵母(Candida)、毕赤酵母(Pichia)、管囊酵母(Pachysolen)、汉逊酵母(Hansenula)、德巴利氏酵母(Debaryomyces)、克鲁维酵母(Kluyveromyces)、和酵母菌(Saccharomyces)。众所周知，细菌也可以产生木糖醇，这些细菌包括，棒状杆菌(Corynebacterium sp.)、液化肠杆菌(Enterobacter liquefaciens)、和耻垢分枝杆菌(Mycobacterium smegmatis)。
[0097]发酵pH值通常约为4.0至约6.0之间、或约4.5至6.0之间。为使发酵能够达到前述pH值范围，需向含有葡萄糖的液流中加入碱。葡萄糖发酵生产乙醇的温度范围，约为18°C至约35°C之间。
[0098]在本发明的一个实例性具体实施例中，发酵的运行温度和pH值，兼顾了发酵微生物的最佳效果和污染控制的适宜条件。发酵时也可以补充发酵微生物生长所需的额外营养物。例如，可向水解浆料中加入酵母膏、特殊氨基酸、磷酸盐、氮源、盐、微量元素、和维生素，为其生长提供支持。
[0099]发酵可以以批量、连续、或分批补料的方式进行，可以带有搅动，也可以无搅动。发酵反应器首选带有轻微的机械式搅动。通常情况下，商业级发酵会采用多个反应器。发酵微生物可以被再循环回发酵罐，或在无再循环的情况下被送至蒸馏。如果需要酵母再循环，那么需要在发酵前实施一个过滤步骤(下文有详细说明)，以从水解产物中去除悬浮固体物，从而使酵母能够在发酵过程内部进行再循环。
[0100]蒸馏
[0101]如果发酵产物是乙醇和丁醇，可通过蒸馏进行回收，通常还要通过分子筛或薄膜萃取做进一步浓缩。如果发酵过程中没有细胞再循环，那么被送至蒸馏的发酵液是一种含有固体物的稀醇溶液，所含的固体物包括未转化的纤维素以及发酵过程中为微生物生长提供支持所加入的所有组分。如果发酵过程中采用了细胞再循环，那么发酵液中将不会含有大量的悬浮固体物。
[0102]蒸馏过程中可能会存在微生物，这要取决于在发酵过程中，是否对这些微生物进行了再循环。首选对发酵液进行脱气，以去除二氧化碳，然后将其泵送流经一个或多个蒸馏塔，将发酵液中的醇与其它成分分离。蒸馏系统的运行模式，取决于醇的沸点是比水低还是比水高。通常情况下，醇的沸点比水低，如乙醇蒸馏。
[0103]蒸馏装置中的蒸馏塔首选以连续模式运行，但应了解，本发明也包含批量处理工艺。可通过直接蒸汽注入或间接通过热交换器，在一个或多个点位为蒸馏工艺提供热量。蒸馏装置可包含一个或多个独立的啤酒蒸馏塔和精馏塔，在这种情况下，稀啤酒被送至啤酒蒸馏塔，在此处被部分浓缩。蒸气从啤酒蒸馏塔进入精馏塔做进一步提纯。或者，采用一个包含完整浓缩或精馏段的蒸馏塔。
[0104]乙醇蒸馏后留下一种水性液流，并含有固体物，在本文中被称为“馏底物”，其从蒸馏装置的一个或多个塔底部离开。该液流含有无机盐、未发酵的糖、和有机盐。如果在蒸馏前未被去除，其中也可存在木质素。
[0105]当醇的沸点高于水时(如，丁醇)，在蒸馏时要从该醇中去除水和其它挥发性化合物。水蒸气从蒸馏塔顶部离开，被称为“塔顶流”。
[0106]醇浓缩
[0107]乙醇蒸馏后，通过一种共沸阻止工艺将残留水从醇富集蒸气中去除，以产生浓缩的醇溶液。术语共沸阻止工艺或共沸阻止系统，是指能阻止醇富集蒸气共沸的所有工艺。这类工艺包括但不限于，将醇富集蒸气送至分子筛。此定义还包括其它共沸阻止工艺，例如，渗透蒸发和向蒸馏塔中加入苯或环己烷。为获得浓缩醇溶液而实施阻止共沸后，通常会将蒸气冷凝而V生产醇，然后对其进行改性。如果采用的是苯或环己烷阻止共沸，将其加入一个蒸馏塔中(醇富集蒸气被送至其中)，同时向该蒸馏塔中加入酸，以减少该蒸馏塔内醇富集蒸气中氨的浓度。
[0108]共沸阻止工艺首选采用分子筛技术。在这情况下，降低醇富集蒸气流中的氨浓度，可减少或防止污染或干燥剂的能力损失。在本发明的实践中，可采用任何已知的分子筛技术(也被称为分子筛脱水器)。市场上的分子筛含有一种沸石材料，该材料具有一种晶格结构，而该结构包含有精确尺寸的缺口(孔隙)，通常以埃计(Λ)。孔隙尺寸适合与否，将取决于待浓缩的醇。乙醇富集蒸气的首选沸石孔隙尺寸为3人,这是因为，沸石孔隙直径尺寸为3人，而水分子为2.8人，乙醇分子为4.4人此外，除沸石以外的其它具有亲水性的吸附材料也
可以使用，如，活性氧化铝。尽管在本发明的实践中可以采用这些吸附剂，但沸石材料是首选材料，这是因为它们通常更具有选择性。
[0109]此【技术领域】中的技术熟练人员应领会，分子筛通常采用“变压吸附”从气化进料流中去除水。这是指，当从进料流中去除水时，分子筛采用一个相对较高的压力，而当分子筛干燥剂再生时(即，将水从干`燥剂中去除)，则采用一个相对较低的压力。典型的商用设计具有两个或更多干燥剂床，同时使蒸气流流经这些干燥剂床并不断循环。(参见“分子筛的开发和运行:一种工业标准”，R.L.Bibb Swain,《醇类教材(The Alcohol Textbook)》,第四版，诺丁汉大学出版社，2003年，页337-342)。例如，在运行过程中，一个分子筛可以对进料蒸气进行干燥，而另一个则在进行再生(即，去除水以便使干燥剂为下一个进料循环做好准备)。
[0110]馏底物处理
[0111]如果来自蒸馏的馏底物含有木质素，可对其进行分离，以去除其中的木质素和其它未转化的不溶固体物。可采用滤压机、或其它已知的固-液分离设备，对木质素进行分离。随后，可将分离出来的木质素送至一个锅炉。
[0112]来自蒸馏的馏底物可被送至一个蒸发装置。如果馏底物经历了木质素分离步骤，那么可将分离出来的液体成分送至该蒸发装置。在此，对该馏底物进行浓缩，并通过冷却将蒸发出来的液体进行冷凝。蒸发器冷凝物被依次送至处理工艺，并随后进入再循环，下文有更详细的说明。通常，在处理工艺之前将蒸发器冷凝物进行冷却，其热量可选择用于预热工艺中其它地方的工艺液流。
[0113]蒸发器冷凝物可以与其它冷凝物和工艺液流合并。通常将冷凝物收集在一个罐中。[0114]馏底物中含有可做为副产物进行回收的成分，下文有详细说明。馏底物的蒸发能更有效地将这些副产物提取出来。
[0115]在本发明的一个具体实施例中，蒸发装置是一个多效蒸发器。蒸发可在一个单级蒸发器中进行，或者，蒸发是一个多效系统的一部分(即，在这个系统中采用了多个蒸发器)。首选多效蒸发器系统，是因为其可减少加热需求并最终降低能耗。首选总数为3至7级效应，可实现最佳的蒸汽经济性。根据本发明所采用的多效蒸发器，可以对其顺向进料，也就是说，进料时，待浓缩溶液可经由第一效(温度最高)进入系统。在第一效中发生部分浓缩，同时蒸气被送至第二效，为该部分浓缩溶液提供热量。然后，经过部分浓缩的溶液被送至第二效，在此处再次进行部分浓缩，同时蒸气被送至第三效，以此类推。或者，也可以采用逆向进料，其中，被部分浓缩的溶液在由一效进给至另一效时，温度是在上升的。
[0116]此【技术领域】中的技术熟练人员，可以很容易地为蒸发装置选择适宜的运行温度。在本发明的具体实施例中，蒸发装置的运行温度可约为40 C至145 C之间。应了解，该温度是在工作压力条件下测量的，通常是真空或大气压力条件，但也可以是更高的压力条件。可以从冷凝物中回收共产物。例如，采用传统工艺通过液-液萃取，可从冷凝物中回收醋酸。这项技术可涉及，利用一种溶剂从进料液流中萃取醋酸，随后是若干蒸馏段，用于脱水、溶剂回收、和酸的提纯。来自这些蒸馏段的一种或多种塔底产物可被送至厌氧消化器，随后，将来自厌氧处理的水再循环至工艺中。
[0117]抑制剂
[0118]如前文所述，源自木质纤维素原料的液流中含有一系列化合物，可对发酵中的微生物或纤维素酶产生抑制作用。呋喃衍生物，如，2-呋喃甲醛(糠醛)和5-羟甲基-2-呋喃甲醛(HMF)，是具有抑制作用的化合物，其分别来源于碳水化合物成分，即木糖和葡萄糖的分解过程。在工艺液流 中发现的其它有机酸，也可对酵母或其它微生物有抑制作用，这些有机酸包括，半乳糖醛酸、乳酸、葡萄糖醛酸、4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸、或其组合。木质素降解也可产生抑制性酚类化合物，包括香草醛、丁香醛、和羟基苯甲醛。尤其是香草醛和丁香醛，其可通过木质素紫丁香基丙烷单元和愈疮木基丙烷单元的降解而产生(Jdnsson等人,1998 年,《应用微生物技术(Appl.Microbiol.Biotechnol.)》,49:691)。
[0119]醋酸是木质纤维素原料所产生的工艺液流中的一种组分，对酵母和纤维素酶具有高度抑制作用。由连接在木聚糖和木质素上的乙酰基所形成的醋酸根，通过与酸或其它可使原料水解的化学品接触，可产生醋酸和/或醋酸盐(Abbott等人，2007年，《FEMS酵母研究(FEMS Yeast Res.)》7:819-833 ;Hu 等人，2009 年，《生物资源技术(BioresourceTechnology))) 100:4843-4847 ；和 Taherzadeh 等人，1997 年，《化学工程科学(ChemEngSci )》，52:2653-5659)。
[0120]Kellsall 和 Lyons (《醇类教材(“The Alcohol Textbook”)》，Ed.K.Jaeques、T.P.Lyons和D.R.Kelsall, 1999年，诺丁汉大学出版社，英国，通过引用被合并至本文)揭露，醋酸水平等于或大于0.05% (重量比)时可对酵母产生抑制作用。但与玉米乙醇发酵相比，在生产乙醇或其它发酵产物的纤维素转化工艺中，醋酸的抑制作用是一个更为突出的问题(取决于预处理条件和原料成分)。发酵进料液流中的醋酸水平范围从约0.1至约1.2% (重量比)，其浓度高出玉米乙醇工艺和上述已知水平约6至约70倍。纤维素乙醇转化工艺也容易受到污染的影响，因为污染可以增加更多醋酸。[0121]因此，根据本发明的具体实施例，经过发酵步骤的液流，含有约0.1至约1.2% (重量比)的醋酸(包括醋酸盐)、或其间的任意范围。例如，经过发酵的液流中可含有约0.1、0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,1.1、或 1.2% (重量比)的醋酸。
[0122]上述抑制性化合物，是木质纤维素原料所产生的工艺液流中具有代表性的化合物。应领会，这些抑制性化合物的存在，同时取决于原料和所采用的预处理方法。
[0123]送至处理工艺的工艺液流
[0124]为处理工艺中的进一步处理和随后的再循环所选择的工艺液流(下文有更详细的说明)，其所含的抑制剂和/或与工艺中产生的其它液流有关的其它不利成分的水平被降低。图1中提供了这类液流的实例。
[0125]如图1所示，用于处理的一种或多种工艺液流2，可从纤维素转化工艺1、相关设施
3、和/或密封水4获得。获取自纤维素转化工艺I的工艺液流2，包括了消耗的清洗溶液、冷凝物液流、和精馏器污水。那些获取自相关设施(如，锅炉或冷却塔)的液流，可包括排放和再生液流。此外，消耗的密封水可从密封水4获得。下面将对这些工艺液流逐一说明。
[0126]A.消耗的清洗溶液
[0127]纤维素转化工艺中所使用的设备，在纤维素转化工艺运行过程中，易发生结垢或固体物堆积。可采用一套清洗方法，利用适当的清洗溶液去除这类堆积物，而且可对消耗的清洗溶液进行处理并在工艺中进行再循环。需要清洗溶液处理的工艺设备实例包括，预处理、水解、酶或乙醇发酵和蒸馏设备、以及固-液分离器。此外，还可利用清洗溶液对工艺设备(如，在发酵过程中)进行消毒，下文有详细说明。
[0128]本文所使用的术语“消耗的清洗溶液”是指，用于预先清洗纤维素转化工艺中一个或多个工艺设备的所有溶液。该术语包括所有`适用于清洗工艺设备的溶液，其目的是为去除水垢和碎屑、消毒、排除污染、或所有其它所需的目的。这类溶液包括碱或酸溶液。在纤维素生产乙醇或其它发酵产物的过程中，消耗的清洗溶液可通过几个处理步骤得到再生，这几个处理步骤包括但不限于，预处理、水解、酶或乙醇发酵、蒸馏、过滤、和蒸发。
[0129]在本发明的一个具体实施例中，可利用含有碱或酸的一种或多种清洗溶液，在高温条件下清除堆积的固体物或水垢。在一个具体实施例中，该温度约为50°C至约250°C之间、或约60°C至约220°C之间、或约60°C至约150°C之间、或约60°C至约95°C之间、或其间的任意温度范围。清洗溶液的温度和化学构成可以有多变化，这要取决于待处理的水垢。
[0130]在本发明实践中可使用的碱的非限制性实例包括，氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化铵、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、和碳酸氢钠。在本发明的一个具体实施例中，所使用的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。而在本发明的另一个具体实施例中，所使用的碱是氢氧化钠。
[0131]在本发明实践中可使用的酸的非限制性实例包括，磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、和亚硫酸。在本发明的一个具体实施例中，所使用的酸是磷酸或硫酸。而在本发明的另一个具体实施例中，所使用的酸是磷酸。
[0132]在发酵过程中，清洗溶液可用于对易受微生物污染的表面消毒。这类溶液可以是碱性或酸性的，这要取决于处理的目的。
[0133]可在工艺设备中积累的水垢的一个实例是木质素垢。木质素垢沉积物的形成和将其清除的处理方法，在共有专利WO 2011/094859中有所说明，该专利通过引用方式被合并至本文。[0134]预处理工艺过程中或结束后，所有与原料接触并经受物理性能变化的设备易于结垢，从而产生含有木质素的沉积物。物理性能变化可包括但不限于，温度、pH值、浓度、压力、或物理状态的变化。易于结垢而生产含有木质素沉积物的工艺设备实例包括但不限于，泵、管道、热交换器、内联或其它搅拌设备(包括蒸汽搅拌器)、阀门、搅动器、刮削器、容器和容器内部构件(包括但不限于挡板、端口、叶轮、分布器、和采样装置)、过滤装置(包括但不限于滤压机、微滤器、超滤器、纳滤器、和反渗透装置)、以及输送机。[0135]通常可以利用碱溶液在高温条件下对木质素垢进行清除。碱的浓度可约为0.5%(重量比)至约10% (重量比)之间、或约0.5% (重量比)至约6% (重量比)之间、或约1% (重量比)至约5% (重量比)之间。清除木质素垢所需的温度约为50°C至约150°C之间、或约65°C至约120°C之间、或约75°C至约120°C之间。也可以采用更高温度，包括约120°C至约250°C之间。
[0136]除木质素垢外，发酵设备也易于产生其它类型的水垢。这类水垢包括但不限于微生物细胞的堆积，包括酵母、真菌或细菌生物质、生物膜、蛋白质垢、无机垢、和有机垢。除了用碱在高温条件下清除木质素，也可以用酸在高温条件下清除这些水垢。酸的浓度可约为0.5% (重量比)至约5% (重量比)之间、或约1% (重量比)至约5% (重量比)之间。清除水垢所需的温度约为50°C至约150°C之间、或约65°C至约120°C之间、或约75°C至约95°C之间。
[0137]B.工艺冷凝物液流
[0138]在本发明的一个具体实施例中，工艺冷凝物液流可用于再循环之前的处理，其是通过对蒸气流进行冷凝得到的。蒸气流可从一种热动力分离工艺中获得，例如，从一种经历压力变化(如，压降)的液流中获得、或通过加热一种液流获得。
[0139]热动力分离工艺包括那些根据沸点不同对液流进行分离的工艺，包括但不限于，闪蒸冷却、蒸馏、和蒸发。蒸馏可以是乙醇蒸馏工艺(如前文所述)，在这种情况下，冷凝物液流来自塔顶流。
[0140]在本发明进一步的具体实施例中，工艺冷凝物液流是来自馏底物蒸发步骤的蒸发冷凝物，其过程在一个蒸发装置中进行并对该装置中形成的蒸气进行冷凝(如前文所述)。馏底物被浓缩，而蒸气流随后通过冷却被冷凝。该蒸发冷凝物随后被送至本发明所述的处
理工艺。
[0141]下面的表1中显示的是一个典型纤维素转化工艺的馏底物液流和冷凝物中有机物和无机物的含量。如表中所见，与馏底物相比，冷凝物中的有机和无机化合物水平明显被降低。
[0142]表1:一个典型纤维素转化工艺的馏底物和冷凝物的构成对比
[0143]
【权利要求】
1.一种采用水再循环的纤维素转化工艺，该工艺包含以下步骤: (i)预处理一种木质纤维素原料以产生一种经过预处理的原料； (ii)用纤维素酶对该经过预处理的原料中的纤维素进行水解以产生葡萄糖； (iii)用微生物发酵至少该葡萄糖以产生一种含有醇的发酵液； (iv)蒸馏该发酵液以产生浓缩醇和馏底物； (v)从该纤维素转化工艺、相关设施或密封水系统中获得两种或更多种下列工艺液流: (a)用于清洗前面步骤(i)至(iv)中的任意一个步骤使用的工艺设备所消耗的清洗溶液； (b)一种从上述纤维素转化工艺中获得的冷凝物液流； (C) 一种从蒸馏发酵液步骤中获得的精馏器污水流； (d)一种从冷却塔或锅炉系统中获得的排放液流； (e)一种再生液流；和 (f)获取自前面步骤(i)至(iv)中的任意一个步骤使用的一个或多个设备所消耗的密封水； (vi)实施一种处理工艺，包含将一种或多种上述工艺液流送至厌氧消化，和将一种或多种上述工艺液流送至好氧消化，该处理工艺产生一种或多种经过处理的水流；和 (Vii)将该处理工艺所产生的一种或多种经过处理的水流再循环至纤维素转化工艺、相关设施、密封水系统或其组合。
2.如权利要求1的工艺，其中，上述被再循环的一种或多种经过处理的水流，既可以包含一种来自厌氧消化的污水流、一种来自好氧消化的污水流、同时包含这两种污水流、也可以包含一种或多种由其衍生而来的液流。
3.如权利要求1或2的工艺,其进一步包含将一种污水流从厌氧消化送好氧消化。
4.如权利要求3的工艺，其进一步包含从厌氧消化获得一种二次污水流，并将该二次污水流送至物理分离、化学分离、或将该二次污水流从工艺中排放出去。
5.如权利要求3的工艺，其中， 被再循环的该一种或多种经过处理的水流，包含一种来自好氧消化的污水流、或由其衍生的一种或多种液流；并且其中， 该处理工艺进一步包含利用一种二次好氧消化，其中，一种来自该二次好氧消化的污水流、或由其衍生的一种或多种液流，被从工艺中排放出去。
6.如权利要求2的工艺,其中，来自厌氧消化或好氧消化的污水流、或这两种污水流，在再循环步骤之前通过反渗透、离子交换和过滤中的一种或多种方式，作进一步处理，以去除沉积物、离子、或同时去除沉积物和离子。
7.如权利要求1-6中的任意一种工艺，其中，该处理工艺进一步包含，将排放液流、再生液流、消耗的密封水流、或其组合，送至反渗透或离子交换工序。
8.如权利要求1-7中的任意一种工艺，其中，从步骤(V)中获得的两种或更多种工艺液流中，至少包含工艺冷凝物液流。
9.如权利要求1-8中的任意一种工艺，其中，该工艺降低了与进料有关的醋酸浓度。
10.如权利要求1-8中的任意一种工艺，其中，步骤(V)包含将两种或更多种工艺液流合并。
11.如权利要求1-9中的任意一种工艺，其中，该冷凝物液流是一种闪蒸冷凝物液流，是对经过预处理的原料进行闪蒸后得到的，以降低该经过预处理的原料的温度。
12.如权利要求1-9中的任意一种工艺，其中，该冷凝物液流是一种蒸发器冷凝物液流，是在一个蒸发装置中对馏底物进行蒸发并冷凝从其中获得的蒸气后得到的。
13.如权利要求1-12中的任意一种工艺，其中，经过处理的一种或多种水流，被再循环至预处理、水解、发酵步骤、清洗系统、残留物处理段、或其组合。
14.如权利要求1-12中的任意一种工艺，其中，经过处理的一种或多种水流，被再循环至冷却塔系统、锅炉给水系统、或其任意组合。
15.一种生产醇的纤维素转化工艺中的水再循环工艺，该工艺包含以下步骤: (i)预处理一种木质纤维素原料以产生一种经过预处理的木质纤维素原料； (ii)用纤维素酶对该经过预处理的原料中的纤维素进行水解以产生葡萄糖； (iii)用微生物发酵至少该葡萄糖以产生一种含有醇的发酵液； (iv)蒸馏该发酵液以产生浓缩醇和馏底物； (v)获得两种或更多种下列工艺液流，以作进一步处理和再循环，其中，这些工艺液流是由纤维素转化工艺、相关设施或密封水系统所产生:(a)用于清洗前面步骤(i)至(iv)中的任意一个步骤使用的工艺设备所消耗的清洗溶液； (b)一种从上述纤维素转化工艺中获得的工艺冷凝物液流； (C) 一种从蒸馏发酵液步骤中获得精馏器污水流； (d)一种从冷却塔或锅炉系统中获得的排放液流； (e)一种再生液流；和 (f)获取自前面步骤(i)至(iv)中的任意一个步骤使用的一个或多个设备所消耗的密封水； (vi)将两种或更多种上述工艺液流送至一个处理工艺，从而产生一种或多种经过处理的水流，该处理工艺包含: 将两种或更多种工艺液流送至各自的单独处理，这些单独处理是从厌氧消化、好氧消化、物理分离和化学分离中选取的；和 (Vii)将该一种或更多种经过处理的水流再循环至纤维素转化工艺、相关设施、密封水系统或其组合。
16.如权利要求15的工艺，其中，在该处理工艺过程中，三种工艺液流被送至各自的单独处理。
17.如权利要求15或16的工艺，其中，上述工艺液流中的一种工艺液流被排放至环境中。
18.如权利要求16的工艺，其中，这些工艺液流中的一种或多种工艺液流需经厌氧消化，而这些工艺液流中的另外一种或多种工艺液流需经好氧消化。
19.如权利要求18的工艺，其中，这些工艺液流中的一种或多种工艺液流需经反渗透、离子交换、或其组合的处理。
20.如权利要求18的工艺，其中，需经好氧消化的一种或多种工艺液流，是从消耗的清洗溶液、工艺冷凝物液流、精馏器污水流、和消耗的密封水中选取的工艺液流。
21.如权利要求15-20中的任意一种工艺，其中，被送至各自单独处理的两种或更多种工艺液流中的每一种工艺液流，均是由两种或更多种步骤(V)中的工艺液流组合而成的。
22.—种产生发酵产物的纤维素转化工艺中的水再循环工艺，该工艺包含以下步骤: (i)获得工艺液流，以作进一步处理和再循环，其中，这些工艺液流是由纤维素转化工艺、相关设施或密封水系统所产生: (ii)将上述工艺液流送至一个处理工艺，从而产生一种或多种经过处理的水流，该处理工艺包含: 至少一个将两种或更多种工艺液流送至各自单独处理的步骤，而这些单独处理是从厌氧消化、好氧消化、物理分离、和化学分离中选取的，其中，这些工艺液流包含小于5% (重量t匕)的有机物和小于5% (重量比)的无机物；和 (iii)将一种或多种经过处理的水流再循环至纤维素转化工艺、相关设施、密封水系统或其组合。
23.如权利要求22的工艺，其中，一种或多种工艺液流、或由其衍生的一种或多种液流，被送至好氧消化。
24.如权利要求23的 工艺，其中，被送至好氧消化的一种或多种工艺液流，是消耗的清洗溶液、工艺冷凝物液流、精馏器污水流、消耗的密封水、和其组合。
【文档编号】C12P7/10GK103687954SQ201280030892
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年6月28日 优先权日:2011年6月28日
【发明者】帕特里克·J·福迪, 济亚德·拉赫梅 申请人:艾欧基能源公司