专利名称:印染纤维素纤维的工艺的制作方法
印染纤维素纤维的工艺早已为人们所熟知了。鉴于对印染浆中所用染料染色牢度的要求目益增高，人们势必采用活性染料。用活性染料印染纤维素纤维，它是利用染料同纤维素上的羟基之间有很强的共价键。活性染料与纤维的成键作用(固色)在碱性介质中进行。选择合适的固定碱、尤其依赖所用活性染料的反应性能。通常、用碳酸钠或碳酸氢钠，或者用碳酸钠或碳酸氢钠与尿素的混合物来固色，以达到适当的固色水平。但是，实际中发现，印染浆含碳酸钠或碳酸氢钠，如合适，还含尿素，由于这些印染浆贮存稳定性差，因此此种印染工艺是有缺点的。印染浆的PH值是对贮存稳定性起决定性作用的。
人们知道，印染纤维素混合纤维，特别是聚酯-纤维素混合纤维的工艺，是用分散性染料与活性染料组成的混合染料，工艺所用固定碱其组成为碳酸钠，如合适，还有双氰胺或尿素。人们在发展这些工艺，以克服碱金属盐存在下，分散性染料，分散剂和活性染料之间可能有害的相互作用。人们发现，对活性染料选择有潜在反应活性基团的限制是这些工艺的一个缺点。
因此有必要发展一些确实无上述缺点的新颖工艺。
现在已找到下述工艺可满足这些要求。
本发明叙述的是有关用活性染料印染纤维素纤维，随后固色的工艺。此法采用印染浆印染纤维素纤维，印染浆至少含有一种水溶性染料，其分子式为
此处D是单偶氮或多偶氮，偶氮金属络合物，蒽醌，酞菁，甲
偶氮甲碱，硝基芳基，二噁嗪，吩嗪或茋系有机染料基团。X是脂肪族，芳香族或杂环系的纤维-活性基团，它与基团D直接相连，或者通过桥链节相连。m＝1、2、3、4、5或6，对于每一个纤维-活性基团，至少有2倍化学计算量，尤其至少有3倍化学计算量的碱金属醋酸盐。
令人意外的，本发明的工艺可成功用于纯纤维素纤维，而无需限制活性染料为特殊纤维-活性基团;还令人意外的，尽管采用温和的固定碱，却能达到高固色水平。本发明的工艺所用的印染浆，能与实际要求相一致，有几星期的贮存稳定性。同样令人意外的是，加入的尿素能完全被分散。为印染纤维素纤维，往印染浆中加尿素，在本发明的工艺中，甚至对固色水平也有不利影响。
另一令人意外的性质是，即使采用指定需要量的最低用量固定碱，就足以使纤维素纤维达到高固色水平。
本发明的工艺所采用的印染浆、也含有市场上可买到的增稠剂，尤其是藻酸盐、如藻酸钠、和乳胶或半乳胶。也可用角豆粉醚，人造糊精，淀粉醚，黄蓍胶和纤维素醚。最后那些物质带来的风险是，某些活性染料可与增稠剂反应，使增稠剂变得不溶于水，因此能导致纤维硬化。
某些活性染料的印染浆可含有另一些添加剂，它们是加溶剂，如ε-己内酰胺，硫代二甘醇，聚乙二醇，季戊四醇，醋酸甘油酯(甘油的单醋酸酯，二醋酸酯，三醋酸酯的混合物)或双氰胺。
印染浆内常用的另一些惯用添加物，它们是间-硝基苯磺酸钠，作氧化剂用，含水甲醛溶液与水。
印染浆所用固定碱的量依赖于纤维-活性基团X的类型与数目，X含有一个或多个活性离去基团或活化双键。术语“活性离去基团”可理解为，此离去基团在碱存在下，适于纤维素的羟基进行亲核取代反应。如活泼的2·4-二氟-5-氯-嘧啶基或2-氟-4-氨基-1、3、5-三嗪基团上的卤原子。术语“活化双键”可理解为，此双键适于纤维素的羟基进行加成反应，如活泼的乙烯基砜基团上的双键。活性基团以亲核加成反应机理同纤维发生反应，经常它首先经历一个消除反应步骤，例如在活泼的β-硫酸-乙基-磺酰基或β-硫酸-乙基-氨基磺酰基团上，消除一个当量的硫酸。这些活性基团相应需要更大数量的碱金属醋酸盐。按本发明、印染浆中指定需要的碱金属醋酸盐，其最低用量是与染料和纤维成键所包含的反应步骤有关的。
贮存稳定的印染浆，每一个纤维-活性基团，应有2-5倍化学计算量，尤其至少有3-5倍化学计算量的碱金属醋酸盐，如醋酸锂，特别是醋酸钾，尤其是醋酸钠，这样的印染浆特别适合本发明的工艺。
已证明，每一个纤维-活性基团用6倍化学计算量的碱金属醋酸盐，就纤维-活性基团与碱金属醋酸盐的比例来说，这是一个合适的上限。
更高比例的碱金属醋酸盐既不能改善贮存稳定性，也不能改善可能达到的固色水平。
采用常用工艺对纤维进行染料固色，固色时间与固色温度依赖于纤维材质和所用活性染料的反应性能。为达到均匀与最佳的染料固色，在饱和蒸汽中蒸汽处理时间为30秒到12分钟之间，尤其是2-10分钟，温度为100-140℃，尤其是100-105℃，通常就足够了。采用高温蒸汽处理或干燥-热处理，在105-190℃下，在20秒至8分钟内，就可固色。
把制得的印染品用热水或冷水漂洗，如合适，然后用市场上可买到的洗涤剂进行洗涤，接着在水中漂洗，干燥。
合适的纤维素纤维是天然纤维、如棉花和亚麻制品(已漂白的)，再生纤维，如粘胶纤维、高湿模量粘胶纤维和人造铜铵丝。本工艺主要用这些纤维纺织与编织的纤维品来生产印染品。
按本发明的工艺，具有分子式(1)的活性染料，可含高达6个相同或不相同的活性基团。
按本发明的工艺，最好采用含水溶性活性染料的印染浆进行印染，其染料的分子式为
式中D是单偶氮或双偶氮染料的基团，或者是偶氮金属络合物，蒽醌、甲
、二噁嗪染料的基团。Ka是阳离子。n＝1、2、3、4、5或6。X与m具有分子式(1)所给予的含意。尤其是，m＝1或2，可任选一个，n＝2、3或4。
具有分子式(1)的合适的水溶性活性染料，其染料基团D具有分子式(1)所给定的含意，它含1-6个，尤其是高到2个活性基团X。
可把纤维-活性基团的含意理解为，此基团有能力与纤维素的羟基，羊毛与绢丝的氨基，羧基，羟基，硫醇基，或者与合成聚酰胺的氨基，可能还有羧基发生反应，而生成共价键的基团。
X最好是脂肪族，芳香族或杂环系的纤维-活性基团，它与基团D直接相连，或者通过桥链节相连。
X最好与基团D直接相连，或者通过氨基相连，氨基可被单烷基取代，如-NH-，-N(CH3)-，-N(C2H5)-，-N(C3H7)-，或者通过含氨基的桥链节相连。
下列的脂肪族与芳香族基团，它们是分子式(1)中纤维-活性基团X的一些合适例子。乙烯基磺酰基，β-氯乙基磺酰基，β-硫酸基-乙基磺酰基，乙酸基乙基磺酰基，膦酸基-乙基磺酰基，β-硫代硫酸基乙基磺酰基，N-甲基-N-(β-硫酸基乙基磺酰基)-氨基，丙烯酰基，单一、二-或三-、氯丙烯酰基，如-O-CCl＝CH2，-CO-CH＝CH-Cl，或-CO-CCl＝CH-CH3，单一、二-、或三-溴丙烯酰基，如-CO-CBr＝CH2，-CO-CH＝CH-Br或-CO-CBr＝CH-CH3以及-CO-CCl＝CH-COOH，-CO-CH＝CCl-COOH，-CO-CBr＝CH-COOH，-CO-CH＝CBr-COOH，-CO-CCl＝CCl-COOH或-CO-CBr＝CBr-COOH，丙烯酰基与丙烯酰基衍生物的母体化物，如β-氯丙酸基或β-溴丙酰基，3-苯基-磺酰基-丙酰基，3-甲基磺酰基丙酰基，3-氯-3-苯基磺酰基丙酰基，2，3-二氯丙酰基或2，3-二溴-丙酰基，以及2-氟-2-氯-3，3-二氟环丁烷-1-羰基，2，2，3，3-四氟环丁烷-1-羰基或2，2，3，3-四氟环丁烷-1-磺酰基，β-(2，2，3，3-四氟环丁-1-基)-丙烯酰基，α-或β-烯基-磺酰基-丙烯酰基或芳基磺酰基丙烯酰基，如α-或β-甲基磺酰基丙酰基，丙酸基，氯乙酰基，溴乙酰基，4-(β-氯乙基磺酰基)丁酰基，4-乙烯基磺酰基丁酰基，5-(β-氯乙基磺酰基)戊酰基，5-乙烯基-磺酰基-戊酰基，6-(β-氯乙基磺酰基)己酰基或6-乙烯基-磺酰基-己酰基，以及4-氟-3-硝基苯甲酰基，4-氟-3-硝基-苯基-磺酰基，4-氟-3-甲苯磺酰基苯甲酰基，4-氟-3-氰基-苯甲酰基或2-氟-5-甲基磺酰基苯甲酰基。
进一步可列举杂环系的纤维-活性基团X，例如2，4-二氯三嗪-6-基，单一，二-或三-卤嘧啶基基团，如2，4-二氯嘧啶-6-基，2，4，5-三氯嘧啶-6-基，2，4-二氯-5-硝基，5-甲基，5-羰基甲基-，5-羰基，5-氰基，5-乙烯基，5-磺基，5-单-，二-或三-氯甲基或5-甲苯磺酰基-嘧啶-6-基，2，5-二氯-4-甲基磺酰基嘧啶-6-基，2-氟嘧啶-4-基，2，6-二氟嘧啶-4-基，2，6-二氟-5-氯-嘧啶-4-基，2-氟-5，6-二氯嘧啶-4-基，2，6-二氟-5-甲基-嘧啶-4-基，2，5-二氟-6-甲基嘧啶-4-基，2-氟-5-甲基-6-氯嘧啶-4-基，2-氟-5-硝基-6-氯-嘧啶-4-基，2-氟-5-硝基-6-氯嘧啶-4-基，5-溴-2-氟嘧啶-4-基，2-氟-5-氰基嘧啶-4-基，2-氟-5-甲基嘧啶-4-基，2，5，6-三氟嘧啶-4-基，5-氯-6-氯甲基-2-氟嘧啶-4-基，2，6-二氟-5-溴嘧啶-4-基，2-氟-5-溴-6-氯甲基嘧啶-4-基，2，6-二氟-5-氯甲基嘧啶-4-基，2，6-二氟-5-硝基嘧啶-4-基，2-氟-6-甲基嘧啶-4-基，2-氟-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基，2-氟-5氯嘧啶-4-基，2-氟-6-氯嘧啶-4-基，6-三氟甲基-5-氯-2-氟嘧啶-4-基，6-三氟甲基-2-氟嘧啶4-基，2-氟-5-硝基-嘧啶-4-基，2-氟-5-三氟甲基嘧啶-4-基，2-氟-5-苯基嘧啶-4-基，或2-氟-5-甲基磺酰基嘧啶-4-基，2-氟-5-碳酰胺基嘧啶-4-基，2-氟-5-羰基甲氧基嘧啶-4-基，2-氟-5-溴-6-三氟甲基-嘧啶-4-基，2-氟-6-碳酰氨基嘧啶-4-基，2-氟-6-羰基甲氧基嘧啶-4-基，2-氟-6-苯基-嘧啶-4-基，2-氟-6-氰基-嘧啶-4-基，2，6-二氟-5-甲基磺酰基嘧啶-4-基，2-氟-5-亚磺酰氨基嘧啶-4-基，2-氟-5-氯-6-羰基甲氧基嘧啶-4-基，2，6-二氟-5-三氟甲基嘧啶-羰基，2，6-二(甲基磺酰基)嘧啶-4-羰基或2，6-二(甲基磺酰基)-嘧啶-5-羰基，2-乙基磺酰基-6-氯嘧啶-5-羰基，2，4-二(甲基磺酰基)嘧啶-5-磺酰基，2-甲基磺酰基-4-氯-6-甲基嘧啶-5-磺酰基或2-甲基磺酰-4-氯-6-甲基嘧啶-5-羰基，2-氯喹喔啉-3-羰基，2或3-单氯喹喔啉-6-羰基，2或3-单氯喹喔啉-6-磺酰基，2，3-二氯喹喔啉-5-羰基或2，3-二氯喹喔啉-6-羰基，2，3-二氯喹喔啉-5-磺酰基或2，3-二氯喹喔啉-6-磺酰基，1，4-二氯-2，3-二氮杂萘-6-磺酰基或1，4-二氯-2，3-二氮杂萘-6-羰基，2，4-二氯喹喔啉-7-磺酰基或2，4-二氯喹喔啉-6-磺酰基，2，4-二氯喹喔啉-7-羰基或2，4-二氯-喹喔啉-6-羰基，2，4，6-三氯喹喔啉-7-磺酰基或2，4，6-三氯喹喔啉-8-磺酰基，2-，3-或4-(4′，5′-二氯-哒嗪-6′-酮-1′-基)苯基磺酰基或2-，3-或4-(4′，5′-二氯哒嗪-6′-酮-1′-基)苯基羰基，β-(4′，5′-二氯哒嗪-6′-酮-1′-基)丙酰基，3，6-二氯哒嗪-4-羰基或3，6-二氯哒嗪-4-磺酰基，2-氯-苯并噻唑-5-羰基，或2-氯苯并噻唑-6-羰基，2-氯苯并噻唑-5-磺酰基或2-氯苯并噻唑-6-磺酰基，2-芳基磺酰基-或2-烷基磺酰基-苯并噻唑-5-或6-羰基，或者5-或6-磺酰基，如2-甲基-磺酰基或2-乙基磺酰基-苯并噻唑-5-或6-磺酰基，或者5-或6-羰基，2-苯基磺酰基苯并噻唑-5-或6-磺酰基，或者5-或6-羰基及相应的2-磺酰基-苯并噻唑-5-或6-羰基，或者5-或6-磺酰基衍生物，此衍生物在稠环的苯环上含有磺基，2-氯-苯并噁唑-5-或6-羰基，或者5-或6-磺酰基，-4-基，2，4-二甲基磺酰基-嘧啶-4-基，2，5-二甲基磺酰基-6-氯嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基嘧啶-4-基，2-苯基-磺酰基嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基-5-氯-6-甲基-嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基-5-溴-6-甲基嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基-5-氯-6-乙基-嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基-5-氯甲基嘧啶-4基，2-甲基磺酰基-5-硝基-6-甲基嘧啶-4-基，2，5，6-三-甲基磺酰基嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基-5，6-二甲基嘧啶-4-基，2-乙基磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基-6-氯嘧啶-4-基，2，6-二甲基-磺酰基-5-氯嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基-6-羧基嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基-5-磺基嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基-6-羰基甲氧基嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基-5-羧基嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基-5-氰基-6-甲氧基嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基-5-氯嘧啶-4-基，2-磺基乙基磺酰基-6-甲基嘧啶-4-基，2-甲基磺酰基-5-溴嘧啶-4-基，2-苯基磺酰基-5-氯嘧啶-4-基，2-羧基甲基磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基，2，4-二氯嘧啶-6-羰基或2，4-二氯嘧啶-6-磺酰基，2，4-二氯嘧啶-5-羰基或2，4-二氯嘧啶-5-磺酰基，2-氯-4-甲基嘧啶-5-羰基，2-甲基-4-氯嘧啶-5-羰基，2-甲基-硫代-4-氟嘧啶-5-羰基，6-甲基-2，4-二氯-嘧啶-5-羰基，2，4，6-三氯嘧啶-5-羧基，2，4-二氯嘧啶-5-磺酰基，2，4-二氯-6-甲基嘧啶-5-羰基或2，4-二氯-6-甲基嘧啶-5-磺酰基，2-甲基磺酰基-6-氯嘧啶-4-羰基和2-甲基磺酰基-6-氯嘧啶-52-氯-苯并咪唑-5-或6-羰基，或者5-或6-磺酰基，2-氯-1-甲基苯并咪唑-5-或6-羰基，或者5-或6-磺酰基，2-氯-4-甲基-1，3-噻唑-5-羰基，或者4-或5-磺酰基，含铵基的三嗪环，如2-三甲基铵-4-苯基氨基或4-(邻-，间-或对-磺基苯基)氨基-三嗪-6-基，2-(1，1-二甲基镜)-4-苯基氨基-或4-(邻-，间-，或对-磺基苯基)氨基-三嗪-6-基，2-(2-异亚丙基-1，1-二甲基)镜-4-苯基-氨基或4(邻-，间-或对-磺基-苯基)氨基-三嗪-6-基，2-N-氨基-吡咯烷鎓-或2-N-氨基哌啶鎓-4-苯基氨基-或4-(邻-，间-，或对-磺基苯基)氨基-三嗪-6-基，以及4-苯基氨基-或4-磺基苯基氨基-三嗪-6-基基团，此基团含有1，4-二偶氮二环〔2，2，2〕辛烷或1，2-二偶氮-二环〔0，3，3〕辛烷，二环辛烷通过氮原子键与2-位相连，生成季基基团，2-吡啶鎓-4-苯基氨基-或4-(邻-，间-或对-磺基苯基)氨基-三嗪-6-基，以及相应的2-鎓基三嗪-6-基基团，此基团在4-位上为烷基氨基取代，如甲基氨基，乙基氨基或β-羟基乙基氨基，为烷氧基所取代，如甲氧基或乙氧基，为芳氧基取代，如苯氧基，或为磺基苯氧基取代。
特别重要的纤维-活性基团是氟代-1，3-5-三嗪基，其分子式为
下面特别对三嗪环中的取代基V作举例说明。它们是-NH2，烷基氨基，N，N-二烷基氨基，环烷基氨基，N，N-二环烷基氨基，芳烷基氨基和芳氨基，混合取代基的氨基，如N-烷基-N-环己基氨基和N-烷基-N-芳基氨基，也可是含杂环基的氨基，此杂环还能有另一稠化碳环，还有这样的氨基、氨基上的氮原子为N-杂环的成员，含N杂环还可有其它杂原子，以及胼基和脲氨基。上述的烷基可以是直链或支链烷基，低分子的烷基或高分子的烷基，烷基最好有1-6个碳原子;合适的环烷基，芳烷基和芳基，尤其是环己基，苄基，苯乙基，苯基，萘基;杂环基尤其是呋喃，噻吩，吡唑，吡啶，嘧啶，喹啉，苯并咪唑，苯并噻唑和苯并噁唑基团;氨基中的氮原子是N-杂环的成员，这种合适的氨基最好是6元N-杂环化合物的基团，此N-杂环化合物可以含氮、氧、或硫其它杂原子。上述的烷基，环烷基，芳烷基和芳基，杂环基，以及N-杂环都能进一步被取代基取代，例如被卤素、如氟、氯、溴，硝基，氰基，三氟甲基，氨磺酰基，氨基甲酰基，C1-4烷基，C1-4烷氧基，酰氨基如乙酰基氨基或苯甲酰基氨基，脲基，羟基，羧基，磺甲基或磺基取代。此类氨基的例子是-NH2，甲基氨基，乙基氨基，丙基氨基，异丙基氨基，丁基氨基，己基氨基，β-甲氧基乙基氨基，γ-甲氧基丙基氨基，β-乙氧基乙基氨基，N，N-二甲基氨基，N，N-二乙基氨基，β-氯乙基氨基，β-氰基乙基氨基，γ-氰基丙基氨基，β-羧基乙基-氨基，磺基甲基氨基，β-磺基乙基氨基，β-羟基乙基氨基，N，N-二-β-羟基乙基氨基，γ-羟基丙基氨基，苄基氨基，苯乙基氨基，环己基氨基，苯基氨基，甲苯氨基，二甲苯氨基，氯苯氨基，甲氧基苯氨基，乙氧基苯氨基，N-甲基-N-苯基氨基，N-乙基-N-苯基氨基，N-β-羟基乙基-N-苯基氨基，2-，3-或4-磺基苯氨基，2，5-二磺基苯氨基，4-磺基甲基苯氨基，N-磺基甲基-苯氨基，2-，3-，或4-羧基苯基氨基，2-羧基-5-磺基-苯基氨基，2-羧基-4-磺基苯基氨基，4-磺基萘-1-基氨基，3，6-二磺基萘-1-基氨基，3，6，8-三磺基萘-1-基氨基，4，6，8-三磺基萘-1-基氨基，1-磺基萘-2-基氨基，1，5-二磺基萘-2-基氨基，6-磺基萘-2-基氨基，吗啉基，哌啶基，哌嗪基，肼基，脲氨基。
具有分子式(1)的活性染料能含有高到6个相同的或不相同的活性基团。
具有分子式(1)的活性染料最好含有高活性基团X。这意味着基团X有更高的反应活性，它比在4-位上被一种上述取代基V取代的2-氯-1，3，5-三嗪基团活性更高。这些高反应活性的基团X，其合适的例子是2-氟-4-(V)-三嗪-6-基，适当的取代基是上述V中所给的那些取代基，2，4-二氯-三嗪-6-基，2，4-二氯-嘧啶-5-羰基，5-氰基-或5-甲基磺酰基-2，4-二氯嘧啶-6基，二氟氯嘧啶基如2，4-二氟-5-氯嘧啶-6-基，2，3-二氯喹喔啉-6-羰基，乙烯基磺酰基，β-硫酸乙基磺酰基，β-氯乙基磺酰基，β-硫代硫酸乙基磺酰基和β-乙酸基乙基磺酰基。
实施本发明的工艺，尤其最好采用印染浆进行，此印染浆至少含一种具有分子式(2)的活性染料，式中X是下列分子式的基团
式中R是氢或C1-4烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、异丁基或叔-丁基，而Z是带取代基或不带取代基的氨基，二氟氯嘧啶基基团，它通过-N(R)-基相连，或者乙烯基磺酰基，β-硫酸乙基磺酰基，β-硫代硫酸乙基磺酰基，β-氯乙基磺酰基或乙酸基乙基磺酰基基团，它们可直接相连，也可通过脂肪烃桥链节相连。
具有分子式(1)的活性染料，尤其可以是下列染料1.单偶氮化合物，其分子式为
式中D1是苯系或萘系基团，如苯基，萘基，1，2-二苯乙烯，二苯基，苯并噻唑基苯基或二苯基氨基基团，这些基团可为磺基，卤素如氯，酰氨基，如乙酰基氨基或苯甲酰基氨基，氨基、如-NH2和甲基氨基，烷氧基、如甲氧基，羟基和羧酸基、以及纤维活性基团X所取代。而X最好与萘环的5-，6-，7-或8-位直接相连，或者通过一个氨基、如-NH2或-NHCH3，相连，X具有分子式(1)给予的含意。
2.具有分子式(4)的双偶氮化合物，式中D1是这些基团偶氮苯、偶氮萘、或苯基偶氮萘系基团。而D1和萘环可为类1中指出的取代基取代。
3.具有下列分子式的双偶氮化合物
D1-N＝N-K2-X (8)式中D1是上面类1和类2定义D1的基团，K2是烯醇化的亚甲基酮化合物基团、如乙酰乙酰基芳烃化物，尤其是乙酰乙酰基苯胺、或吡唑-5-酮、尤其是1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、并带有与偶氮基毗邻的OH基。X的含意已在类1-4中给出了。
7.具有分子式(4)-(8)的染料的金属络合物，如铜、铬、钴络合物，式中的D1、K1和K2的含意已指明过了，它们还含有可金属化的基团，如羟基、甲氧基或羧酸基、D1、K1和K2与偶氮基相毗邻。
8.蒽醌化合物，它在烷基氨基或芳基氨基上含有基团X、氨基与蒽醌环的α-位上相连，尤其是下列分子式的蒽醌化合物
式中R1是氢、烷基或芳基，尤其是苯基，而Z′是桥链节，它主要是二价的苯系基团，如苯撑、二苯撑、4，4′-二苯乙烯或偶氮苯基。Z′最好应在其每一个苯环上有一个磺酸基。蒽醌环还能在其5-、6-、7-或8-位上有一个磺酸基。基团X可直接连到Z′上，也可通过氨基相连。
9.下列分子式的酞菁化合物
式中X具有分子式(1)所给的含意。D1和D2可彼此互换，具有分子式(4)对D1所给的含意。
4.具有下列分子式的单偶氮化合物
式中D1是分子式(4)所指出的基团，尤其是二磺基萘基或1，2-二苯乙烯基，X具有分子式(1)所给的含意，苯环可含其它取代基，如卤素原子或烷基、烷氧基、羧酸、脲基和酰氨基。
5.具有下列分子式的单偶氮或双偶氮化合物式中D1是这些基团偶氮苯、偶氮萘、或苯基偶氮萘系基团，最好是苯或萘系基团，它能被分子式(4)指出D1取代基所取代。K1是这些基团萘酚磺酸基或亚甲基酮化合物基团、如乙酰乙酰基芳烃化物、尤其是乙酰乙酰基苯胺、或吡唑-5-酮、尤其是1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮，并带有与偶氮基相毗邻的OH基。X与D可直接相连，也可通过一个氨基相连，如-NH2、甲基氨基或苯甲酰基氨基。D1最好为苯系基团，并含有磺酸基。
6.下列分子式的单偶氮或双偶氮化合物式中Pc是酞菁环，最好是铜酞菁，W是-OH或-NH2，Z″是桥链节，最好是脂肪族、脂环族或芳香族桥链，而n和m每个为1、2或3，它们可以相同、也可不相同，其限制条件是n+m不大于4。酞菁环最好能含有一个增加它在水中的溶解度的基团，如磺酸基、和基团-Z″-N(R)-X、式中R是氢或烷基，而X具有分子式(1)所给予的含意。
10.具有下列分子式的硝基染料
式中D2是萘环或苯环，它能进一步被取代基取代。氮原子N是在硝基的邻-位上。Z1是氢或者是带取代基或不带取代基的烃基。Q是氢或有机基团，它通过碳原子与氮相连。此处Q和Z1不能都是氢。Q可以是Z1上的烃基，或与氮原子N的邻-位上的D2相连、以形成杂环，它至少含有一个基团X，尤其是基团-N(R)-X，此处R是氢或烷基。而X具有分子式(1)所给予的含意，尤其是下列分子式的硝基染料
此处V′和B是单环芳环，V′上的硝基是在-NH基的邻-位上。
11.具有下列分子式的甲
染料的金属络合物
此处Q1是有机基团、或硝基、或氰基。A和B是苯、萘、杂环系的二偶氮部分的基团。Y1和Y2每个都是取代基，它与偶氮基在邻-位上相连，并能与重金属形成络合物。X具有分子式(1)所给予的含意。n＝1或2。
基团Q1尤其是苯系基团，例如苯基或磺基苯基、烷基，如甲基、低分子烷酰基，如乙酰基，具有高至4个碳原子的烷酯基，苯甲酰基，或杂环基。而A和B最好是为磺基、磺酰氨基、或烷基磺酰基取代的苯基。Y1和Y2尤其是OH和COOH基。合适的重金属是铜、铬、钴和镍。
12.下列分子式的二噁嗪
式中R2是C1-4烷基，如甲基或卤素、如氯，而X具有分子式(1)所给予的含意。
实施本发明的工艺，尤其最好采用印染浆进行，此印染浆含有下列分子式的活性染料，
此处一个Y是2-氟-1，3，5-三嗪-6-基氨基基团，它在4-位上为带有取代基的、或者不带取代基的氨基所取代，尤其是为指定给V的基团，或β-硫酸乙基磺酰基基团所取代。另一个Y是β-硫酸乙基磺酰基基团，或者是-SO3θka。一个R是氢，另一个R是氢或-SO3θka，而ka是阳离子。印染浆还含有藻酸钠增稠剂，对于每一纤维-活性离去基团或者每一个活化双键，至少有3倍化学计算量的醋酸钠，和水一起用，如合适，还加氧化剂。
分子式(2)和(15)中的阳离子ka是氢、钠、钾、锂、或者铵离子或有机胺阳离子，如三乙醇胺。
与用碳酸氢钠作固定碱的已知工艺比较，本发明的工艺其特征是，所用印染浆具有突出的贮存稳定性、能达到难以予料的高度固色水平。
下述例子可用来说明本发明。份数和百分数均以重量计算。给出的温度为℃。重量份数与体积份数之间的关系是和克与毫升之间的关系相同的。
例1印染浆A2.5份下列分子式的活性染料，其有效化合物含量69%，快速
搅拌下将活性染料分散在97.5份的备用增稠液中，此增稠液含50份5%的藻酸钠稠化剂，44.4份的水，2份醋酸钠(带3H2O)，1份间-硝基苯磺酸钠盐和0.1份的40%甲醛水溶液。
印染浆B除用1.2份碳酸氢钠代替2份醋酸钠(·3H2O)，用加45.2份水代替44.4份水外，所用添加剂和印染浆A完全相同。
用制得的印染浆印染经丝光处理的棉纺纤维，干燥制得的印染品，在饱和蒸汽中蒸汽处理8分钟，然后漂洗此印染纤维，在煮沸下用肥皂洗涤，再漂洗一次，如愿意、然后进行干燥。
为证明改善了印染浆的稳定性，表1列出了固色水平、此数据是从抽提液的消光值(当入为最大值时)计算出来的。这些抽提液来自印染件的纤维样品，这些印染件是不经过洗涤的(固色、不固色所有情况都这样)，它们是印染经丝光处理的棉纺纤维而制得的，印染中采用醋酸钠作固定碱的印染浆(印染浆A)，为比较，也采用含等克分子量碳酸氢钠作固定碱的印染浆(印染浆B)(用量为每1公斤印染料用900克印染浆)，标出印染浆在42℃下的贮存时间，并在120℃下将制得印染物品干燥2分钟，在饱和蒸汽中103℃下蒸汽处理8分钟。
表1
例2印染浆A4份下列分子式的活性染料，其有效化合物含量62%，在快速
搅拌下将它分散在96份的备用稠化液中，此稠化液含50份5%藻酸钠的增稠剂，40.9份水，4份醋酸钠(·3H2O)，1份间-硝基苯磺酸钠盐和0.1份40%甲醛水溶液。
印染浆B除用2.5份碳酸氢钠代替4份醋酸钠(·3H2O)，加入42.4份水代替40.9份水外，所用添加剂与印染浆A全部相同。
用制得的印染浆，印染经丝光处理的棉纺纤维，干燥制得的印染品，在饱和蒸汽中103℃下蒸汽处理8分钟，然后漂洗印染纤维，进行干燥。
为证实改进了印染浆的稳定性，操作方法和例1所述完全相同，所得到的固色水平列在表2中。
表2
在上述例子中，如把印染浆A中醋酸钠(·3H2O)的量减到2份，用此种指定的活性染料10份，则固定碱与活性染料的比例和西德专利Ger.1916627的例3所给比例是相同的。按西德专利例3做，对经丝光处理的棉纺纤维，在饱和蒸汽中103℃下蒸汽处理时间8分钟后，得到的固色水平大约20%，在星形蒸汽发生器内过压0.5个大气压，在112℃下蒸汽处理时间20分钟，得到的固色水平大约75%。与此对照，采用上述举例的印染浆，它含有较大数量的醋酸钠，表现出明显增高的固色水平(95%)。
在例2中，如果用4份下列一种活性染料代替4份此种指定的活性染料，在其它操作方法相同时，用醋酸钠作固定碱，会产生类似例2得到的那些好处。
例3印染浆A2.5份具有下列分子式的活性染料，其有效化合物含量60%，
在快速搅拌下将它分散在97.5份的备用稠化液中，此稠化液含50份5%的藻酸钠增稠剂、44.8份水、1.6份醋酸钠(·3H2O)，1份间-硝基苯磺酸钠盐，和0.1份40%的甲醛化溶液。
印染浆B除用1份碳酸氢钠代替1.6份醋酸钠(·3H2O)，加入45.4份水代替44.8份的水外，所用添加剂与印染浆A全部相同。
用制得的印染浆印染经丝光处理的棉纺纤维，干燥制得的印染品，在饱和蒸汽中103℃下蒸汽处理8分钟，然后漂洗印染纤维，干燥处理。
为证实改进了印染浆的稳定性，除了在20℃贮存印染浆代替42℃下贮存外，操作方法和例1所述完全相同。得到的固色水平列于表3中。
表权利要求
1.一种用活性染料印染纤维素纤维、随后固色的工艺。工艺中采用印染浆进行印染，此印染浆至少含有一种下式的水溶性活性染料，式中D是单偶氮或多偶氮、偶氮金属络合物、蒽醌、酞菁、甲
、偶氮甲碱、硝基芳基、二噁嗪、吩嗪或芪系有机染料基团，X是脂肪族、芳香族或杂环系纤维一活性基团、X与基团D直接相连、或者通过桥链节相连，而m=1、2、3、4、5或6，对每一个纤维一活性基团X，至少有两倍化学计算量的碱金属醋酸盐。
2.按照权利要求
1的这种工艺、对每一个纤维-活性基团X，至少用3倍化学计算量的碱金属醋酸盐。
3.按照权利要求
1的这种工艺，碱金属醋酸盐可用醋酸钾、尤其是用醋酸钠。
4.按照权利要求
1的这种工艺，至少采用一种下式的水溶性活性染料，式中D是单偶氮或二偶氮、或者偶氮金属络合物、蒽醌、甲
或二噁嗪染料基团，Ka为阳离子，n＝1、2、3、4、5或6，X和m为权利要求
1所给的含意。
5.按照权利要求
4的这种工艺，它至少采用一种具有分子式(2)的水溶性活性染料，其X系下列的基团，
式中R是氢或C1-4烷基、Z是有取代基或无取代基的氨基，通过-N(R)-相连的二氟氯嘧啶基，直接相连或通过脂肪族桥链节相连的乙烯基磺酰基、β-硫酸乙基磺酰基，β-硫代硫酸乙基磺酰基、β-氯乙基磺酰基或β-乙酸乙基磺酰基。
6.按照权利要求
4的这种工艺，它所用具有分子式(2)的染料，其m＝1或2。
7.按照权利要求
4的这种工艺，它用具有分子式(2)的染料，其n＝2、3或4。
8.按照权利要求
1的这种工艺，采用藻酸盐或乳胶作增稠剂。
9.按照权利要求
1的这种工艺，对于每一个纤维-活性基团X，采用2-5倍、尤其是至少3-5倍化学计算量的碱金属醋酸盐，尤其是醋酸钾盐和醋酸钠盐。
10.按照权利要求
1-9中任一项的这种工艺，采用ε-己内酰胺、硫代二甘醇、聚乙二醇、季戊四醇、醋酸甘油酯或双氰胺作为进一步的添加物。
11.按照权利要求
1的这种工艺、印染纯纤维素纤维和使活性染料固定，系采用在100℃-140℃下，蒸汽处理30秒至12分钟，尤其是2至10分钟。
专利摘要
本发明是关于用活性染料印染纤维素纤维、随后固色的工艺。工艺中至少采用含有一种下列分子式的水溶性活性染料进行印染。
文档编号D06P3/58GK85101905SQ85101905
公开日1986年6月10日 申请日期1985年4月1日
发明者沙伊贝里, 坎齐格·艾历克斯, 沙豪·安德列斯 申请人:西巴·盖尔基股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan