稳定的多相含水组合物的制作方法_2

文档序号:8434746阅读:来源:国知局
50nm到约350nm。晶体的大小 和形状随其起源而变化。来自木材的纳米晶纤维素是3到5nm宽并且20到200nm长。从 其它来源(如棉花)获得的其它纳米晶纤维素的尺寸可能略微不同。
[0020] 纳米纤维素具有较高硬度、较大比表面积、高纵横比、低密度以及可以促进化学接 枝和改性的反应性表面。同时,该材料对于许多有机物质和无机物质具有惰性。
[0021] 通过纤维素纤维的原纤维形成得到纳米级成分来制造纳米纤维需要充分的机械 处理。然而,取决于原料和加工程度,化学处理可以在以机械方式形成原纤维之前施加。一 般说来,可以如酸水解和以机械方式分离原纤维两种方法所描述来制备纳米纤维素。在第 一种方法中,可以由化学木浆或农业纤维,主要通过酸水解去除非晶形区域,然后制造纳米 级原纤维来制备纳米纤维素。已知水解条件会影响所得纳米晶体的特性。不同的酸也影响 悬浮液的特性。纤维素来源的性质在某种程度上也决定了纳米晶体的大小、尺寸及形状。
[0022] 酸水解可以使用强酸在严格控制温度、搅拌和时间的条件下进行。酸的性质以及 酸与纤维素的比率也是影响纳米纤维素制备的重要参数。酸的实例可以包括但不限于,硫 酸、盐酸、磷酸及氢溴酸。水解温度可以在室温到约70°C范围内,并且相应的水解时间可以 取决于温度而在约30分钟到约12小时之间变化。在水解之后,可以立即对悬浮液进行稀 释以停止反应。
[0023] 在一个非限制性实施方案中,悬浮液可以稀释约五倍到约十倍以停止反应。然后, 可以对悬浮液进行离心,用水洗涤一次,并且进行再离心和再洗涤。这一过程可以重复约四 到五次以降低酸含量。可以使用截留分子量为约12, 000-14, 000的再生纤维素透析管或 SpectrumSpectra/Pro再生纤维素透析膜将悬浮液针对蒸馏水透析数天,直到水的pH值 达到恒定值,例如但不限于,约PH7.0。
[0024] 为了进一步分散纤维素晶体并减小其大小,可以通过声波处理纤维素晶体的悬浮 液或使其穿过高剪切微射流进行加工。制备的这种物质称为纳米晶纤维素(NCC)、纤维素纳 米晶体、纤维素纳米纤维或纤维素晶须。
[0025] 第二种方法主要是物理处理。通过使用高压均质化和研磨处理产生直径为数十纳 米(nm)到数微米(ym)的微原纤维束,称为纤维素微原纤维或微原纤维化纤维素。也已经 使用一种利用高强度超声波处理的新颖方法从天然纤维素纤维中分离原纤维。高强度超声 波可以产生极强的机械振动功率,由此纤维素原纤维有可能在超声波的流体动力作用下从 生物质分离。这种方法制造出直径小于约60nm,更优选在约4nm到约15nm之间并且长度 小于1000 nm的微原纤维化的纤维素。微原纤维化的纤维素可以任选地进一步经历化学、酶 和/或机械处理。两种制备纳米晶纤维素的方法都描述于美国专利号8, 105, 430中,该案 完整公开内容通过引用并入本文中。
[0026] 纳米晶纤维素可以与纤维素醚组合以使多相系统稳定。非离子型和阴离子型水溶 性纤维素醚适合用于本文公开和要求保护的发明构思中。纤维素醚可以包括但不限于,甲 基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙 基纤维素、羧甲基纤维素、鲸蜡基羟乙基纤维素及其组合。所述组合可以直接添加到多相系 统中以改善稳定性。 分散的颗粒
[0027] 为了使分散于液体,尤其是含水介质中的颗粒稳定,将纳米晶纤维素与纤维素醚 掺混在一起,优选在去离子水中掺混在一起。一般来说,纤维素醚与纳米晶纤维素的比率按 重量计可以在约1〇 : 1到约1 : 1〇范围内。在一个非限制性实施方案中,该比率可以在 约1 : 4到约1 : 4范围内。在另一个非限制性实施方案中,该比率可以在约4 : 1到约 I: 1范围内。
[0028] 添加到含水系统中的纳米晶纤维素和纤维素醚的量可以取决于欲悬浮于液体中 的颗粒的浓度以及最终应用的要求而变化。一般来说,可以按重量计将约〇. 5%到约5%的 所述组合添加到含水配制物中。一般来说,此类配制物按重量计可以具有约1%到约70% 的不溶性颗粒。
[0029] 分散于含水系统中的颗粒一般具有相对较小的粒度,例如但不限于,小于约100 微米。本文公开和要求保护的发明构思可以用于使多种不同的颗粒稳定,如着色剂,例如但 不限于,二氧化钛、金红石、粘土颗粒、不溶于水的无机盐、氧化锌、碳酸钙、矿物质、填料等 等。
[0030] 用于本文公开和要求保护的发明构思中的一种特殊应用是使水基或乳胶油漆配 制物稳定。这些配制物的粘度典型地相对较大。高粘度有助于使颜料和微粒状填料稳定。 在许多应用中,在使用前对这些配制物进一步稀释。这一稀释步骤使粘度降低并由此降低 了油漆配制物的稳定性。如以下所描述,本文公开和要求保护的发明构思提供了一种"模 型"油漆配制物的分散液,该分散液在正常浓度下稳定并且当进一步稀释时仍保持稳定。另 外,这一分散液或"模型"油漆的稳定性并不伴随中等剪切速率粘度的增加,而该增加是在 此类组合物中的单独使用聚合物时的情形。
[0031] 水基涂料组合物被配制用于实现涂覆和最终涂布特性。涂料的组分可以包括粘合 剂、颜料、增量剂、聚合物、表面活性剂、聚结剂、中和剂、水等。颜料(例如二氧化钛)、无机 着色剂及增量剂(例如粘土和碳酸钙)是并入涂料配制物中以提供掩盖、着色、韧性、纹理 及其它特性的粒状固体。粘合剂是一种成膜乳胶聚合物(例如,丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙 烯基丙烯酸、乙酸乙烯酯等)。当在表面上涂覆液体涂料并使其干燥时,这一成膜粘合剂聚 合物用于形成膜(例如,干燥的涂层),该膜粘结于表面并且还将该油漆的所有非挥发性组 分(特别是包括存在的任何颜料和增量剂)粘合在一起。粘合剂聚合物赋予粘着力、光泽 并且对于耐久性、柔性及韧性至关重要。
[0032] 流变改性聚合物、分散剂、表面活性剂、泡沫控制剂以及聚结剂被用于优化制造过 程、"罐内稳定性(in-canstability)"、涂覆特性、表面润湿性、流动性及调平特性等。涂 料配制物中还添加了多种其它添加剂,如乳化剂、粘着促进剂、UV稳定剂及生物杀灭剂。纳 米晶纤维素与纤维素醚的组合可以用于使分散于液体油漆配制物中的微粒稳定。
[0033] 为了测试纳米晶纤维素与纤维素醚的组合的稳定作用,将碳酸钙颗粒的含水分散 液与羟乙基纤维素(HEC)和纳米晶纤维素(重量比是约2 : 1)的含水分散液掺混在一起 以评价低剪切速率粘度和中等剪切速率粘度。使用的JEC是PC级Natrosol? 250HR/HHR, 从AshlandInc.购得。使用的碳酸妈是MicroWhite100,粒度是约38到约45微米,并且 含水配制物包括约0. 2重量%的焦磷酸四钾。油漆中处于聚集状态的颜料的粒度一般在低 到数十纳米与高达数微米之间。碳酸钙的浓度是约60%。
[0034] 最初,通过将HEC和NCC组合在去离子水中来形成两种组分的含水粘性分散液。接 着,将碳酸钙添加到这一粘性分散液中以形成混合物,并且用刮刀搅拌该混合物约3到约5 分钟。用软水/去离子水以较小增量将所形成的组合物稀释到希望的水平。约四小时之后, 评价脱水收缩作用,并且在约24小时之后,评估硬填料/颜料沉降情况。对于脱水收缩作 用,寻找从分散液逐出或升到容器顶部的任何水。通过将木制压舌板放到分散液中并在周 围搅拌来测试硬填料。硬填料结果呈阳性可能是在木制压舌板上有大量残留物。
[0035] 形成含约60%碳酸妈、约1 %轻乙基纤维素(Natrosol? 250HHR-P,购自Ashland Inc.)并且不含纳米晶的稳定碳酸钙分散液。当用去离子水稀释40%时,在约4小时之后 观察到脱水收缩作用。
[0036] 形成与上述类似的分散液,也不含纳米晶纤维素,然后稀释11%。未观察到脱水收 缩作用或硬填料。当稀释28%时,也未观察到脱水收缩作用和硬填料。然而,当以体积计稀 释40 %时,观察到脱水收缩作用。
[0037] 制备含约1%羟乙基纤维素(Natrosol? 250HHR-P级)和约0. 5%纳米晶纤维素 以及约60%碳酸钙的混合物并形成稳定分散液。
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