专利名称：一种掺锌碳酸钙微球及其口腔护理产品与制备方法
技术领域：
本发明属于日化领域，涉及一种掺锌碳酸钙微球及其口腔护理产品与制备方法。
背景技术：
碳酸钙具有特殊的机械性能、光学性能以及复杂的形貌，是目前用途最广泛的化工产品之一，可作为优良的新型功能性纳米填料、添加剂和补强剂被广泛地应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、纺织、油墨、牙膏、化妆 品、日用品、食品、医药等工业。其中，碳酸钙因为含钙量及溶解度都较高且副作用少，晶型整齐、粒度均匀、RDA值适宜等特点，且能使膏体细腻、洁白，有半透明感，是一种理想的磨擦剂原料，被广泛应用于牙膏中。磨擦剂是牙膏中用量最大的一种成分，而碳酸钙又是牙膏磨擦剂中用量最大的一个品种。因此，开发成熟简单的牙膏级碳酸钙制备工艺是相当重要的。牙膏等口腔护理产品的目的在于保持口腔卫生，因而抑制口腔细菌生长和菌斑形成就显得尤为重要。实验证明，锌能通过干扰细菌酶系统，影响细菌对蔗糖的转运，从而减少细菌产酸的能力，影响细菌正常代谢，进而达到抑菌的效果。另一方面，锌能较长时间滞留于口腔粘膜和菌斑内，维持抑菌浓度。临床实验也证明，在牙膏中加入锌，其抗菌斑能力往拉比单独使用更强，长期使用也无明显副作用。因而，在牙膏等口腔护理产品中引入锌，能明显抑制由菌斑引起的牙龈炎和龋病，达到更佳护齿效果。目前，大多数牙膏配方都是将作为摩擦剂的碳酸钙和抗菌剂的含锌物质(如柠檬酸锌)，通过复配混合而发挥着各自的效果。
发明内容
本专利使用沉淀反应法人工仿生合成碳酸钙，通过有效控制生产条件，并在合成过程中掺入一定量的锌离子，制备出掺锌碳酸钙微球。在合适的制备工艺下所获得的掺锌碳酸钙微粒具有规则球形，球形表面粗糙，整个体系具有足够大的表面积，可更好的发挥摩擦作用，以清除牙菌膜。与此同时，其微球中的锌离子释放出来能抑制口腔细菌生长和菌斑形成，更好地达到杀菌护齿的作用。此外，碳酸钙微球具有高比表面积和内孔结构，是一种高药物装载量的载体材料，可以负载一些抗菌消炎(艾叶油、肉桂油等)药物，增强口腔护理产品的功能性。因此，将此掺锌碳酸钙微球作为一种新型多功能材料用于制备口腔护理产品，发挥着摩擦剂、抑菌剂、功能成分缓释剂多重功效，能长时间保护口腔环境。为实现以上发明目的，现提供一种含掺锌碳酸钙微球的口腔护理剂，按重量百分比计，包含掺锌碳酸钙微球75-90%。所述的掺锌碳酸钙微球中的锌含量为微球总质量的O. 1_10%。所述的掺锌碳酸钙微球，优选包含，掺锌碳酸钙微球82%。另外提供一种掺锌碳酸钙微球，按重量比计，锌含量为微球总质量的O. 1_10%。另外提供一种制备掺锌碳酸钙微球的方法，其特征在于，包含以下步骤
a)配置氯化钙溶液，将氯化锌完全溶解进氯化钙溶液，b)将步骤a)所得的氯化钙氯化锌溶液，在搅拌速度为300-900rpm，温度为5_70°C条件下，搅拌加入等摩尔浓度的碳酸钠溶液中，搅拌时间小于30分钟，
c)静置，干燥。所述的氯化钙氯化锌溶液的摩尔浓度为10mM-1000mM。所述的氯化钙氯化锌溶液的摩尔浓度为lOOmM。所述的搅拌速度为600rpm或900rpm，所述的温度为25°C或70°C。另外提供一种掺锌碳酸钙微球的应用，其特征在于，将其应用于口腔护理产品。
本发明的优点有以下几点
I.结合碳酸钙微球结构优点及其应用范围以及锌离子抗菌效能，设计并制备出一种掺 锌碳酸钙微球。2.本发明制备的掺锌碳酸钙微球可作为摩擦剂、抑菌剂、功能成分缓释剂多重功效合一的新型材料，运用于口腔护理产品中。3.将上述掺锌碳酸钙微球应用于具体产品的制备，进一步证实了其实用性。4.应用本发明涉及的锌碳酸钙微球制备出一种安全有效的口腔护理产品，该产品在达到高效清洁口腔的同时实现了抑菌作用以及释放活性成分的目的。
图I使用碳酸钙99. 9 mM-氯化锌0. ImM，在温度为25°C时，反应所得到的碳酸钙微球的电镜图。图2使用碳酸钙99 mM-氯化锌ImM，在温度为25°C时，反应所得到的碳酸钙微球的电镜图。图3使用碳酸钙95 mM-氯化锌5mM，在温度为25°C时，反应所得到的碳酸钙微球的电镜图。 图4使用碳酸钙90 mM-氯化锌10mM，在温度为25°C时，反应所得到的碳酸钙微球的电镜图。图5使用碳酸钙99mM_氯化锌ImM，在温度为40°C时，反应所得到的碳酸钙微球的电镜图。
具体实施例I.掺锌碳酸钙微球的制备
配制不同摩尔浓度(IOmM-IOOOmM)的氯化钙溶液，加入一定摩尔比的氯化锌搅拌至完全溶解(锌离子含量为0. 1%-10%)，在4°C -70°C >300-900 rpm搅拌下快速加入相应摩尔浓度的碳酸钠溶液，静置10min-60min，离心后重复纯水冲洗离心三次，干燥。喷金热场扫描电镜观察形貌并用能谱分析微球中的含锌量。实施例I
配制摩尔浓度为99. 9 mM的氯化钙溶液，加入0. I mM氯化锌搅拌至完全溶解(锌离子含量为0. 1%)。在25°C、600 rpm搅拌下快速将上述溶液加入到相应摩尔浓度(IOOmM)的碳酸钠溶液中，静置30min，离心后重复纯水冲洗离心三次，干燥。喷金热场扫描电镜观察形貌，并通过元素分析其锌离子含量为0. 05%。
实施例2
配制摩尔浓度为99 mM的氯化钙溶液，加入I mM氯化锌搅拌至完全溶解(锌离子含量为1%)。在25°C、600 rpm搅拌下快速将上述溶液加入到相应摩尔浓度(IOOmM)的碳酸钠溶液中，静置30min，离心后重复纯水冲洗离心三次，干燥。喷金热场扫描电镜观察形貌，并通过兀素分析其锌尚子含量为O. 44%ο实施例3
配制摩尔浓度为95 mM的氯化钙溶液，加入5 mM氯化锌搅拌至完全溶解(锌离子含量为5%)。在25°C、600 rpm搅拌下快速将上述溶液加入到相应摩尔浓度(IOOmM)的碳酸钠溶液中，静置30min，离心后重复纯水冲洗离心三次，干燥。喷金热场扫描电镜观察形貌，并通过兀素分析其锌尚子含量为I. 84%ο实施例4
配制摩尔浓度为90 mM的氯化钙溶液，加入IOmM氯化锌搅拌至完全溶解(锌离子含量为10%)。在25°C、600 rpm搅拌下快速将上述溶液加入到相应摩尔浓度(IOOmM)的碳酸钠溶液中，静置30min，离心后重复纯水冲洗离心三次，干燥。喷金热场扫描电镜观察形貌，并通过兀素分析其锌尚子含量为6. 51%。实施例5
配制摩尔浓度为95 mM的氯化钙溶液，加入5mM氯化锌搅拌至完全溶解(锌离子含量为5%)。在40°C、600 rpm搅拌下快速将上述溶液加入到相应摩尔浓度(IOOmM)的碳酸钠溶液中，静置30min，离心后重复纯水冲洗离心三次，干燥。喷金热场扫描电镜观察形貌，并通过兀素分析其锌尚子含量为I. 62%。2.以掺锌碳酸钙微球为功能原料的口腔护理产品的制备 实施例6牙膏的制备
取450g干燥的掺锌碳酸钙微球(实施例1-5的均可以)作为摩擦剂，15g羧甲基纤维素钠，25g十二醇硫酸钠，50g甘油，5g甜味剂，3g防腐剂，2g稳定剂，先将甜味剂、防腐剂、甘油溶于去离子水中，真空条件下将水溶液吸入制膏锅中，然后打开搅拌机加入二氧化硅、羧甲基纤维素钠、十二醇硫酸钠及载药颗粒，待膏体碾磨和搅拌50分钟，各物质混合均匀即制得膏体。整个过程在真空条件下操作进行。实施例7 口香糖的制备
取IOOg干燥掺锌碳酸钙微球，取500g胶基60°C恒温烘箱中软化后，与30g麦芽糖醇、IOg柠檬酸、IOg磷脂等甜味剂和乳化剂原料充分混合，将原料冷却至温度低于40°C后，投入切面机中挤压成组织紧密、表面光滑的带状糖胚，重复挤压两次，挤压至5cm厚时切割成型，并置于20°C条件老化干燥IOh左右，使水分含量控制在30%即可。实施例8:牙膏效果 效果评价方案
选择视诊具有不同程度牙菌斑的自愿者进行3个月的跟踪，对比使用普通牙膏和以实施例1-5为配方的牙膏的牙菌斑结果。衡量效果的标准按照Turesky改良的Q-H菌斑指数Quigley和Hein在1962年提出了 O 5级的菌斑指数记分标准。1970年Turesky等对Quigley和Hein的这个菌斑指数作了修改。(I)检查方法检查除第三磨牙以外的所有牙的唇舌面，也可以按照1959年Mmfjord提出的方法,只检查指定的六颗牙，即16、21、24、36、41、44，称为Ramf jord指数牙。先用菌斑染色剂使菌斑染色，再根据牙面菌斑面积记分。(2)记分标准
O=牙面无菌斑。I =牙颈部銀缘处有散在的点状菌斑。2 =牙颈部菌斑宽度不超过1mm。3 =牙颈部菌斑覆盖宽度超过1_，但在牙面I / 3以下。4 =菌斑覆盖面积占牙面I / 3与2 / 3之间。
5 =菌斑覆盖面积占牙面2/3以上。效果如下变所示
菌斑指数(PLI) I受试者人数I基线值I使用后变化值I组间差值
A_____
普通牙膏组 _25 一5-O. 12 ~
实施例I牙膏组 _25 一 5-0.96 0.84 ~
实施例2牙膏组 _25 一 5-0.97 0.85 ~
实施例3牙膏组 _25 一 5-1.00 0.88 ~
实施例4牙膏组 _25 一 5-0.96 0.84 ~
实施例5牙膏组 _25 一 5-0.95 0.83 _
B~—
普通牙膏组 _25 一4-O. 11 ~
否辱牙膏组 25 4—-0.91 0780
实施例2牙膏组 _25 一 4-0.95 0.84 ~
实施例3牙膏组 _25 一 4-1.02 0.91 ~
实施例4牙膏组 _25 一 4-1.01 0.90 ~
实施例5牙膏组 _25 一 4-0.96 0.85 ~
C~—
普通牙膏组 _25 一3-O. 13 ~
否辱牙膏组 25 3一-0.85 ~2
实施例2牙膏组 _25 一 3-0.92 O. 77 ~
实施例3牙膏组 _25 一 3-0.99 0.86 ~
实施例4牙膏组 _25 一 3-0.98 0.85 ~
实施例5牙膏组 _25 一 3-0.89 O. 76 ~
P~—
普通牙膏组 _25 一2-O. 12 ~
否辱牙膏组 25 2一-0.84 ~2
实施例2牙膏组 _25 一 2-0.91 O. 79 ~
实施例3牙膏组 _25 一 2-0.95 0.83 ~
实施例4牙膏组 _25 一 2-0.86 O. 74 ~
实施例5牙膏组 _25 一 2-0.81 0.69 ~
E~—
普通牙膏组 _25 一I-O. 13 ~
实施例I牙膏组 _25 一 I-0.75 0.62 ~
实施例2牙膏组 _25 一 I-0.81 0.68 ~
实施例3牙膏组 _25 一 I-0.86 O. 73 ~
实施例4牙膏组 _25 一 I-0.70 O. 57 ~
实施例5牙膏组 |25 |l1-0.73 |θ. 权利要求
1.一种含掺锌碳酸钙微球的口腔护理剂，其特征在于，按重量百分比计，包含掺锌碳酸钙微球75-90%。
2.如权利要求I所述的口腔护理剂，其特征在于，按质量比计，所述的掺锌碳酸钙微球中的锌含量为微球总质量的O. 1-10%。
3.一种掺锌碳酸钙微球，其特征在于，按重量比计，锌含量为微球总质量的O. 1-10%。
4.一种制备掺锌碳酸钙微球的方法，其特征在于，包含以下步骤 a)配置氯化钙溶液，将氯化锌完全溶解进氯化钙溶液， b)将步骤a)所得的氯化钙氯化锌溶液，在搅拌速度为300-900rpm，温度为5-70V条件下，搅拌加入等摩尔浓度的碳酸钠溶液中，搅拌时间小于30分钟， c)静置，干燥。
5.如权利要求4所述的制备方法，所述的氯化钙氯化锌溶液的摩尔浓度为10mM-1000mM。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化钙氯化锌溶液的摩尔浓度为 lOOmM。
7.如权利要求4所述的制备方法,所述的搅拌速度为600rpm或900rpm,所述的温度为25°C或 70°C。
8.如权利要求I所述的含掺锌碳酸钙微球的口腔护理剂，其特征在于，所述的口腔护理剂为牙膏或者口香糖。
全文摘要
本发明涉及一种掺锌碳酸钙微球及其口腔护理产品与制备方法。掺锌碳酸钙微球的锌含量为0.1-10%，另外提供了一种掺锌碳酸钙微球的制备方法，以及掺锌碳酸钙微球的应用。上述掺锌碳酸钙微球可作为一种新型的多功能材料，用于其他口腔护理产品，所制备产品方法简单、安全性高、效果长久，同时发挥着摩擦剂、抑菌剂、功能成分缓释剂多重功效，能长时间保护口腔环境。
文档编号A61K8/19GK102961263SQ20121053228
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者蒋庆, 于艳君, 李慧 申请人:广州安德健康科技有限公司