一种掺钽羟基磷灰石涂层骨植入材料及其制备方法与流程

本发明涉及医用材料技术领域，尤其是涉及一种掺钽羟基磷灰石涂层骨植入材料及其制备方法。

背景技术：

钛及钛合金凭借优良的机械性能和生物相容性，成为目前骨科和口腔科应用最广泛的骨植入材料。金属骨植入材料的表面形貌和化学成分决定其生物活性，从而影响种植体的临床成功率。但是其缺乏生物活性，难以与周围骨形成理想的骨整合。涂层修饰通过改善种植体表面理化性质，以调控细胞的粘附、迁移、增殖以及成骨分化等生物学行为，而促进种植体与周围骨形成快速牢固的骨结合。

羟基磷灰石(HA)与骨组织的无机成分相似，是目前临床常见的骨替代材料和种植体表面涂层材料。它具有较强的生物活性和骨引导能力，可促使其与骨组织形成稳定的化学键合而增强种植体骨结合。然而，长期临床研究发现HA涂层易溶解、脱落，而导致种植体松动、失败。其主要原因有：①脆性大；②结晶度低，易降解；③与基体热膨胀系数差异大，界面结合强度低。

在HA涂层中引入热膨胀系数较小的金属元素，可以减小界面残余应力，从而增强涂层机械性能以及其界面结合力。据报道，钛、锆、锶、锌、钙等添加剂均能够提高HA涂层力学性能及种植体的骨结合能力，然而其它性能并不理想，例如孔隙率、孔隙尺寸等。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种掺钽羟基磷灰石涂层骨植入材料，所述的材料不仅提高了涂层与基体的结合强度，而且改善了涂层的孔隙率。

本发明的第二目的在于提供上述掺钽羟基磷灰石涂层骨植入材料的制备方法，所述的制备方法降低了工艺难度。

为了达到以上效果，本发明提供了以下技术方案：

一种掺钽羟基磷灰石涂层骨植入材料，由金属基体和复合涂层组成，所述复合涂层主要由钽和羟基磷灰石构成，所述复合涂层中钽的重量比为60-90％；

所述复合涂层的孔隙率为18～22％。

现有技术的涂层材料掺入金属元素，仅仅考虑结合强度单一因素，但优良的骨植入材料结合强度只有高结合强度并不够，本发明正是基于此，改良了钽的比例以及涂层的孔隙率，从而使涂层具有似骨组织的多级孔隙类结构，并且孔隙率与骨组织相匹配，因此，可促进细胞的粘附、增殖和成骨分化，有利于骨组织的修复再生。同时，本发明的结合强度可以达到32.5MPa以上，完全满足了稳定附着于基体上的要求。

更进一步地，所述复合涂层和所述金属基体的结合强度可以达到32.5～39MPa，甚至34～39MPa。

为了兼顾结合强度、孔隙率、孔尺寸、粗糙度等多个有关生物活性和力学性能的指标，所述复合涂层中钽的重量比优选为70-90％，更优选80-90％。

优选地，所述复合涂层呈多级孔隙结构，孔隙直径为200nm～25μm，更优选地，包含直径为10～25μm的浅碟形坑洞，以及直径为200～450nm的纳米孔隙。

材料中均匀分布以上尺寸的孔隙，可以更快地促进胞的粘附、增殖和成骨分化。

优选地，所述复合涂层的表面粗糙度为3～6.5μm，优选4～6.5μm。

具有以上程度的粗糙度，可以获得较强的蛋白吸附能力和良好的生物活性，可在仿生体液中快速诱导生成类骨羟磷灰石层。

当然，也可以用滑动摩擦系数优化植入材料的表观结构以及晶格结构，例如所述复合涂层滑动摩擦系数优选为0.8～0.97，更优选0.85～0.97。

优选地，所述复合涂层的厚度为100～120μm。

合理的涂层厚度可以提高种植体远期的临床成功率，提高涂层金属骨植入材料的使用寿命。

本发明所述的金属基体是指任意可植入人体的金属材料，例如临床广泛使用的钛或钛合金。

上文所述的掺钽羟基磷灰石涂层骨植入材料有多种制备方法。若采用本领域常见的真空喷涂方法，则操作条件苛刻，导致生产成本较高。为此，本发明提供了以下制备方法：

采用大气等离子喷涂法，将钽和羟基磷灰石的混合粉体(优选微米级)熔融后喷涂于金属基体上，喷涂条件为：喷涂功率20-30KW，送粉速率10-15g/min，氩气送气量35-55L/min，氦气送气量8-20L/min。

与现有技术相比，本发明不需要真空，常压即可，方便快捷，工艺难度大幅降低。其次，该工艺条件还可以使涂层与基体的结合强度提高，使涂层自身孔隙率保持在合理的范围内。

为了提高钽与羟基磷灰石之间的协同作用，使涂层具有更高的生物活性，优选地，所述混合粉的粒径为15-75μm，所述钽粉末的粒径优选为35～75μm，所述羟基磷灰石粉末的粒径优选为15～50μm。

通过优化等离子喷涂技术的参数，制得的多孔钽/羟基磷灰石复合涂层具有较好的生物活性，仿生多孔结构一定程度上增强其促成骨能力。同时力学性能及界面结合力显著增强，能够较好地满足临床应用中的强度要求，从而提高了种植体远期的临床成功率。例如，所述喷涂条件优选为：喷涂功率25-30KW，送粉速率14-15g/min，氩气送气量45-55L/min，氦气送气量8-15L/min，氦气送气量优选8-12L/min。

另外，钽粉与羟基磷灰石粉末的粒径均匀度、混合程度，喷涂距离，以及金属基体的预处理对植入材料的性能也有影响。

优选采用以下方法对植入材料预处理：

先采用金相砂纸将医用金属片逐级打磨抛光至400目，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为40KHz；

然后采用24目刚玉砂在在0.8MPa压力喷砂5s，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为30KHz。

喷涂时，金属基体与喷涂口的距离优选为110mm左右。

与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)本发明的材料兼顾了力学性能和生物活性：

掺入钽的羟基磷灰石涂层不仅与基体的结合力强，减少了因涂层脱落而导致的种植体失败率，而且具有更科学合理、与人体骨组织匹配的孔隙率、孔隙尺寸、表面粗糙度、厚度等，因而复合涂层通过协同作用使植入材料整体的生物活性大大提高，在模拟体液中能快速形成类骨磷灰石层，快速促进骨髓间充质干细胞的黏附、增殖以及成骨分化，更有利于骨组织的修复再生。

(2)本发明首次采用大气等离子喷涂法，不仅降低了工艺难度，而且能够有效获得预期性能的材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1涂层的表面形貌SEM照片；

图2为本发明实施例2涂层的表面形貌SEM照片；

图3为本发明实施例3涂层的表面形貌SEM照片；

图4为本发明实施例4涂层的表面形貌SEM照片。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1-4

四个实施例的制备方法相同，如下：

以纯钛片为基体，并预处理：

先采用金相砂纸将金属片逐级打磨抛光至400目，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为40KHz；然后采用24目刚玉砂在在0.8MPa压力喷砂5s，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为30KHz。

将医用钽粉(粒径35～75μm)和羟基磷灰石(粒径15～50μm)按预设的质量比混合，置于球磨机充分球磨4小时后(转速为200转/分)干燥过筛。采用大气等离子喷涂设备，以氩气为主气(送气量47L/min)，氦气为辅(送气量12L/min)。在功率30KW，送粉速率13g/min，喷涂距离为100mm的条件下，将混合粉料均匀喷涂至喷砂预处理后的纯钛片上，可得到表面明显粗糙的钛基复合涂层，涂层均匀致密，厚度120μm。

检测实施例1至4的孔径范围、孔隙率、涂层结合强度、涂层表面粗糙度，结果如表1。

将不同实施例的材料在模拟体液中矿化3天后，涂层表面的类骨磷灰石层更为密集，其表面微观形貌SEM照片分别参考图1至4。

表1

实施例5-7

与实施例1的区别仅在于涂层的厚度不同，分别为90μm、100μm、130μm。

SEM照片显示，实施例5至7的材料涂层均呈多级孔隙结构。

检测实施例5至7的孔径范围、孔隙率、涂层结合强度、涂层表面粗糙度，结果如表2。

表2

实施例8

以纯钛片为基体，并预处理：

先采用金相砂纸将金属片逐级打磨抛光至400目，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为40KHz；然后采用24目刚玉砂在在0.8MPa压力喷砂5s，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为30KHz。

将医用钽粉(粒径35～75μm)和羟基磷灰石(粒径15～50μm)按质量比9:1混合，置于球磨机充分球磨4小时后(转速为200转/分)干燥过筛。采用大气等离子喷涂设备，以氩气为主气(送气量55L/min)，氦气为辅(送气量8L/min)。在功率30KW，送粉速率13g/min，喷涂距离为100mm的条件下，将混合粉料均匀喷涂至喷砂预处理后的纯钛片上，可得到表面明显粗糙的钛基复合涂层，涂层均匀致密，厚度120μm。

实施例9

以纯钛片为基体，并预处理：

先采用金相砂纸将金属片逐级打磨抛光至400目，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为40KHz；然后采用24目刚玉砂在在0.8MPa压力喷砂5s，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为30KHz。

将医用钽粉(粒径35～75μm)和羟基磷灰石(粒径15～50μm)按质量比9:1混合，置于球磨机充分球磨4小时后(转速为200转/分)干燥过筛。采用大气等离子喷涂设备，以氩气为主气(送气量35L/min)，氦气为辅(送气量20L/min)。在功率30KW，送粉速率13g/min，喷涂距离为100mm的条件下，将混合粉料均匀喷涂至喷砂预处理后的纯钛片上，可得到表面明显粗糙的钛基复合涂层，涂层均匀致密，厚度120μm。

实施例10

以纯钛片为基体，并预处理：

先采用金相砂纸将金属片逐级打磨抛光至400目，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为40KHz；然后采用24目刚玉砂在在0.8MPa压力喷砂5s，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为30KHz。

将医用钽粉(粒径35～75μm)和羟基磷灰石(粒径15～50μm)按质量比9:1混合，置于球磨机充分球磨4小时后(转速为200转/分)干燥过筛。采用大气等离子喷涂设备，以氩气为主气(送气量45L/min)，氦气为辅(送气量15L/min)。在功率30KW，送粉速率14g/min，喷涂距离为100mm的条件下，将混合粉料均匀喷涂至喷砂预处理后的纯钛片上，可得到表面明显粗糙的钛基复合涂层，涂层均匀致密，厚度120μm。

实施例11

以纯钛片为基体，并预处理：

先采用金相砂纸将金属片逐级打磨抛光至400目，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为40KHz；然后采用24目刚玉砂在在0.8MPa压力喷砂5s，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为30KHz。

将医用钽粉(粒径35～75μm)和羟基磷灰石(粒径15～50μm)按质量比9:1混合，置于球磨机充分球磨4小时后(转速为200转/分)干燥过筛。采用大气等离子喷涂设备，以氩气为主气(送气量47L/min)，氦气为辅(送气量12L/min)。在功率25KW，送粉速率20g/min，喷涂距离为100mm的条件下，将混合粉料均匀喷涂至喷砂预处理后的纯钛片上，可得到表面明显粗糙的钛基复合涂层，涂层均匀致密，厚度120μm。

实施例12

以纯钛片为基体，并预处理：

先采用金相砂纸将金属片逐级打磨抛光至400目，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为40KHz；然后采用24目刚玉砂在在0.8MPa压力喷砂5s，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，频率为30KHz。

将医用钽粉(粒径35～75μm)和羟基磷灰石(粒径15～50μm)按质量比9:1混合，置于球磨机充分球磨4小时后(转速为200转/分)干燥过筛。采用大气等离子喷涂设备，以氩气为主气(送气量47L/min)，氦气为辅(送气量12L/min)。在功率20KW，送粉速率10g/min，喷涂距离为100mm的条件下，将混合粉料均匀喷涂至喷砂预处理后的纯钛片上，可得到表面明显粗糙的钛基复合涂层，涂层均匀致密，厚度120μm。

SEM照片显示，实施例8至12的材料涂层均呈多级孔隙结构。

检测实施例8至12的材料涂层孔径范围、孔隙率、涂层结合强度、涂层表面粗糙度，结果如表3。

表3

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。