专利名称：固发用两性聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于固发配方的固发用聚合物组合物，它们能快速干燥，有极好的卷曲保持率和低的卷曲垂度以及触摸时有柔软、丝状感觉。
含有固发聚合物的固发配方已广泛用于气溶胶喷发剂、气筒喷发剂、摩丝和凝胶中。通常这些固发配方使用大量醇类特别是乙醇作为主要溶剂，其量为80％(重量)或更多。这些醇类溶剂为挥发性化合物，它构成这些配方的大部分挥发性有机物含量(VOC)。降低固发配方中VOC从而降低醇含量的努力通常涉及用水替代一部分或全部醇类。溶于醇水混合物或单独水中的固发聚合物通常需要添加挥发性胺类中和剂。胺中和剂与聚合物上的酸侧基生成盐，从而使聚合物溶于水或醇水混合物。使用时，胺和醇(如果存在的话)挥发，从而固发聚合物变得不太溶于留下的水滴中并粘附在发干上。不幸的是，大部分挥发性胺类中和剂在一定程度上是有毒的。因此希望开发不靠使用胺中和剂就可溶于水或水-醇混合物的固发聚合物。
除提供有低VOC含量的固发剂外，使用的聚合物能提高固发配方的各种性能也是重要的。例如，聚合物应用快干的性能，以致喷在头发上时，不需要过长的干燥时间。虽然快干是重要的，固发聚合物在喷涂时有低的卷曲垂度以及在高温条件下有高的卷曲保持率也是重要的。用于固发配方的聚合物组合物因此在使用时应有许多有利的物理性能，同时应以某种方式增溶，从而减少使用这种聚合物的固发配方中的VOC含量。此外，喷涂和干燥后的头发应可处理并洗发时固发配方易除去。
提供了一种固发聚合物组合物，该组合物含有一种两性聚合物；后者是不溶于水的，但通过将酸中和剂或胺中和剂或水混溶的低沸点醇加到水中使聚合物溶于或分散于其中的方法可使聚合物溶于水中。
固发聚合物是一种两性聚合物，聚合物含有以下乙烯属不饱和单体40～90％(重量)含羟基的乙烯属不饱和单体，它给聚合物提供羧基官能度；1～20％(重量)含酸的乙烯属不饱和单体，它给聚合物提供羧基官能度以及1-20(重量)含胺的乙烯属不饱和单体，它给聚合物提供胺官能度。该聚合物还可含有至多40％(重量)没有酸、胺和羟基官能度的乙烯属不饱和单体。对于任何特定的两性聚合物来说，单体的重量百分数总和为100％。
本发明优选的两性聚合物含有40～90％(重量)甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1-20％(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸、1-20％(重量)甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯和10～30％(重量)苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
本发明的固发用两性聚合物可用于各种固发组合物，如固发用的喷发剂、凝胶等。
本发明提供了一种能用作固发用聚合物组合物的两性聚合物，它是水不可溶的，但它可(1)作为水溶性酸的盐(阳离子形式)溶于或分散于水中，或(2)作为水溶性胺的盐(阴离子形式)溶于或分散于水中，或(3)溶于或分散于醇水混合物中(非离子形式)。聚合物含有羟基、酸和胺官能度，其量足以使它不溶于水中，但可用挥发性酸或胺增溶。
固发用聚合物组合物含有40～90％(重量)，优选50～75％(重量)含羟基的乙烯属不饱和单体，它给生成的聚合物提供羟基官能度。通常适用的含羟基的乙烯属不饱和单体是丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯等。
固发用聚合物组合物还含有1-20％(重量)，优选2～15％(重量)含酸的乙烯属不饱和单体。这里使用的术语“含酸的乙烯属不饱和单体”指可在聚合物中提供酸侧基的单体，因此是给生成的聚合物提供酸官能度的单体。特别适用的含酸的乙烯属不饱和单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸，其他适用的含酸乙烯属不饱和单体包括10-十一碳烯酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙基酯等。
固发用聚合物组合物的第三组分是含胺的乙烯属不饱和单体，它给聚合物提供胺侧基，其量为1～20％(重量)，优选约5至15％(重量)。这样的含胺的单体包括胺官能度的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯等。
任选的是，约0至40％(重量)，优选为10至20％(重量)没有酸、胺和羟基官能度的乙烯属不饱和单体可加到聚合物组合物中。这样的单体可为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，以及乙烯基酰胺，如丙烯酰胺和N-烷基丙烯酰胺和环酰胺。
特别适用的两性聚合物含约40至90％(重量)甲基丙烯酸2-羟基乙酯；1-20％(重量)丙烯酸；1-20％(重量)甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯和约10至30％(重量)苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
本发明的聚合物可用本专业大家熟悉的常规溶液聚合法来制备。这一聚合在回流条件下在有机溶剂中进行，使用有特定分解半衰期的适合引发剂。聚合物转化率通常大于95％。如果需要的话，可通过再加入引发剂和延长聚合时间或两者来减少聚合后的游离单体。如果需要的话，在从非水介质变换是可能的和可接受的情况下，在这一变换以后，可用氧化还原引发剂在含水介质中进一步减少游离单体。
另一方面，聚合物可用含水乳液或分散液聚合法制备，其中聚合在表面活性剂存在下，在水介质中进行。使用水溶性引发剂，它们主要是无机过二硫酸盐。
本发明两性聚合物的分子量(数均分子量)应为约1500至1000000，优选约2500至100000，最优选约5000至25000，计算的玻璃化转变温度(Tg)为40～80℃。
本发明的两性聚合物不溶于水，但由于酸官能度和胺官能度存在，两性聚合物可在阴离子上作为水溶性胺的盐或在阳离子上作为水溶性酸的盐或在非离子上通过溶于醇-水混合物溶于或分散于水中，其中醇和水的比取决于特定的聚合物组成。用于溶解聚合物的胺或酸优选为挥发性化合物，以致当它们在干燥过程中释放出时，聚合物变得不溶于水。
可用作中和剂的胺包括2-二甲基氨基乙醇(N，N-二甲基乙醇胺)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二甲基氨基-2-丙醇、1-氨基-2-丙醇、乙醇胺、氨等。
可用作中和剂的酸包括碳酸、甲酸、乙酸、乳酸、三氟乙酸等，碳酸和乙酸是优选的。
加到两性聚合物中胺或酸的数量应足以使聚合物溶于水或预定的醇-水混合物中。约1至100％的羧基或胺基侧基应被中和，优选中和总量的约20％至50％。
或者，两性聚合物可溶于水混溶的低沸点醇和水的混合物中，醇选自有2或3个碳原子的一元醇，如乙醇或丙醇。加入使两性聚合物以非离子聚合物方式溶解的醇的数量与特定的聚合物有关，它是足以使聚合物分散或溶解的数量。在整个溶液中水的百分含量为0～85％，优选约30至80％，最优选约70至80％。
在加入本发明固发聚合物的固发配方的制备中，本专业已知的喷雾剂将加到聚合物溶液中，用于喷发剂。特别适用的喷雾剂是二氧化碳，它也可作为用于固发聚合物阳离子溶解的中和剂存在。喷雾剂以足以使固发聚合物的溶液以所需数量喷涂到头发上的数量加入，如本专业中已知的。
以下的实施例以其优选的实施方案进一步说明本发明。
正如在本说明书、实施例和权利要求中使用的，所有的百分数、比率和份数都以重量计，除非另加具体说明。
在以下实施例中，Tg(玻璃化转变温度)用Fox方程式测定；固含量％(重量)在110℃下1小时测定；而数均分子量由凝胶渗透色谱法测定，聚苯乙烯用作标准，N，N′-二甲基甲酰胺用作溶剂。
以下实施例1～5描述了特别适用于本发明实施的聚合物的制备。
实施例1该实施例说明用于本发明固发组合物的两性丙烯酸聚合物的制备。
将以下物料装入适合的反应器中，反应器装有搅拌器、回流柱、热电偶和加热套物料-1物料 重(克)乙醇 935.0物料-2物料 重(克)VAZO-67(1)38.2丙烯酸 18.0甲基丙烯酸2-羟基乙酯 513.3甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯79.2甲基丙烯酸甲酯 152.6乙醇 300.0(1)VAZO-67为2，2′偶氮双-(2-甲基丁腈)，由E.I.duPontde Nemours公司商售。
首先将物料-1加到反应器中，在不断搅拌下加热，一直到达到回流温度。然后以连续方式在3小时内将物料-2送入反应器，在整个加物料-2的过程中保持回流温度。加完物料-2后，将反应混合物在回流温度下再保持3小时。然后冷却反应器中的物料并转移到适合的容器中。接溶液总重计，生成的聚合物溶液的总固含量为42.5％，数均分子量为9306，Tg为60.5℃。
实施例2该实施例说明按实施例1的方法，制备用于本发明固发组合物的含苯乙烯的两性丙烯酸聚合物。
将以下物料装入适合的反应器中，反应器装有搅拌器、回流柱、热电偶和加热套
物料-1物料 重(克)乙醇 467.5物料-2物料 重(克)Vazo-6719.1丙烯酸 9.0甲基丙烯酸2-羟基乙酯 256.7甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯39.6苯乙烯 76.3乙醇 150.0按溶液的总重计，生成的聚合物溶液的总固含量为40.5％，数均分子量为9596，Tg为59.7℃实施例3该实施例说明按实施例1描述的方法制备比实施例1和2的聚合物有更低Tg的两性丙烯酸聚合物，这些聚合物可用于本发明的固发组合物。
将以下物料装入适合的反应器、反应器有搅拌器、回流柱、热电偶和加热套；物料-1物料 重量(克)乙醇 467.5物料-2物料 重量(克)Vazo-6719.1丙烯酸 9.0甲基丙烯酸2-羟基乙酯 294.8甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯39.6甲基丙烯酸甲酯 38.2乙醇 150.0
按溶液的总重计，生成的聚合物溶液的总固含量为40.6％，数均分子量为10560，Tg为56.0℃实施例4该实施例说明在异丙醇和水的溶剂混合物中制备阳离子两性丙烯酸聚合物，在用乙酸中和后蒸出异丙醇，聚合物可用于本发明的固发组合物中。
将以下物料装入适合的反应器中、反应器有搅拌器、回流柱、热电偶和加热套；物料-1物料 重量(克)异丙醇 300.0去离子水 167.5物料-2物料 重量(克)Vazo-6719.0丙烯酸 9.0甲基丙烯酸2-羟基乙酯 331.2甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯39.6异丙醇 150.0物料-3物料 重量(克)冰醋酸 3.8物料-4物料 重量(克)去离子水 1000.0首先将物料-1加到反应器中，在搅拌下加热，一直到达到回流温度。然后将物料-2以连续的方式在3小时内加到反应器中。在整个加物料-2的过程中保持回流温度。物料-2加完后，将反应混合物在回流温度下再保持3小时。此时，按溶液的总重计，生成的聚合物溶液的总固含量为40.6％，数均分子量为13728。将反应器中的物料冷却到76℃，此后将物料-3加入。然后加入物料-4，将反应器中的物料加热到进行异丙醇共沸蒸馏的温度。异丙醇共沸蒸馏后，将反应器中的物料冷却，并转移到适合的容器中。按溶液的总重计，生成的水分散液的总固含量为32％，pH值为6.60以及Tg为51.7℃。
实施例5该实施例说明按实施例4描述的方法，在异丙醇和水的溶剂混合物中制备阴离子的两性丙烯酸聚合物，用N，N-二甲基乙醇胺中和后蒸去异丙醇，聚合物可用于本发明的固发组合物。
将以下物料装入适合的反应器，反应器装有搅拌器、回流柱、热电偶和加热套；物料-1物料 重量(克)异丙醇 300.0去离子水 167.5物料-2物料 重量(克)Vazo-6719.0丙烯酸 9.0甲基丙烯酸2-羟基乙酯 331.2甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯39.6异丙醇 150.0物料-3物料 重量(克)N，N-二甲基乙醇胺 11.1物料-4物料 重量(克)去离子水 1000.0按溶液的总重计，生成的阴离子水分散液的总固含量为29.3％，pH值8.84以及Tg为51.7℃。
实施例6按下以步骤，测试了本发明的固发用聚合物组合物，以评价各种固发性能，如卷曲保持率、卷曲垂度和干燥时间。
卷曲保持率对于每一聚合物来说，使用5束头发(新的欧洲人褐色头发，8英寸长，2克)进行本发明固发用聚合物组合物的卷曲保持率评价。首先用1％十二烷基硫酸钠溶液在45℃下洗涤60秒制得每束头发。然后用流动的自来水在40～45℃下冲洗60秒，将冲洗后的头发束滴干3分钟，梳去过量的水再拧干。用刷子将1.2毫升聚合物溶液(1.5％聚合物乙醇液)涂到每一束头发上，将聚合物溶液梳理到整个头发束。然后将每束头发卷在5/8英寸直径的卷筒上，在60℃炉中干燥90分钟。然后从卷筒上取下头发束，在70～75°F、相对湿度85-90％的手套箱中放置。记录最初的卷曲长度。2小时内在一定的时间间隔下记录卷曲长度。在每一时间间隔下，对于每一束头发，卷曲保持率(％CR)计算如下%CR=(Lt-Lx)×100(Lt-Li)]]>式中，CR为卷曲保持率；Lt为头发速长度，8英寸；Lx为时间X下的卷曲长度；Li为时间0时的卷曲长度。
取在每一时间间隔下5束头发的平均卷曲保持率％，得出一单一数值。这一所述方法称为方法1。
第二种方法，方法2也用于某些卷曲保持率评价，它有与方法1相同的步骤，不同的是以下改变a)1.2毫升聚合物溶液是1.5％聚合物在55％乙醇-43.5％水混合物中的溶液；b)卷在5/8英寸直径卷筒上后，头发束在70-75°F、相对湿度50-60％下干燥过夜；c)在6小时内在一定的时间间隔下纪录卷曲长度。
初期垂度用5束头发进行本发明固发用聚合物组合物的初期垂度评价，使用可比的头发束，如卷曲保持率方法描述的相同方法洗发和冲洗。冲洗后，然后将湿的头发束卷在5/8英寸直径卷筒上，然后在50℃炉中干燥20-23小时。头发束从卷筒上取下，放置在环境条件下，测量初期的卷曲长度。用Emson Z-VOC泵，系列040，在7英寸长度上，将6泵聚合物溶液(1.5％聚合物，55％乙醇和43.5％水)涂到头发束上，启动定时器。1、2和3分钟后测量卷曲长度。％垂度计算如下％垂度＝100-(％CR)=100-(Lt-Lx)×100(Lt-Li)]]>式中，CR为卷曲保持率；Lt为头发束长度，8英寸；Lx为时间X下的卷曲长度；Li为时间0下的卷曲长度。
5束头发的％垂度数值平均用来计算在1、2和3分钟时的平均％垂度。
干燥时间方法A(融感终点)将Sag and Levelling Test Chart(Lanete公司，HO-HO-Kus，NJ)垂直放在面朝纸板的背面。用Emson Z-VOC泵，系列040，将聚合物溶液(1.5％聚合物在55％乙醇和43.5％水中)一次泵送到纸板的背面8英寸长度，启动定时器。通过倾斜角观测纸板湿区可看出有光亮反射。当它们干燥时，这些区域变成无光泽的外观。一旦湿区呈现出无光泽的外观，该区就用手指轻轻地拍打，感到仍有聚合物留下的残留粘性。继续拍打，一直到显著感到不粘，该区感觉与未喷涂的区域相同。记录这一时间作为干燥时间方法B(直观终点)将8.5×11英寸照相纸标准片垂直放置。用Emson Z-VOC泵，系列040，将聚合物溶液(1.5％聚合物在55％乙醇和43.5％水中的溶液)两次泵送到照相纸片上7英寸长度，启动定时器。将照相纸片放在Logan Desktop Lightbox上，两片偏振光膜相互成90°放在照相纸片上，产生深兰色光。纸的湿区可清楚看出，因为它们透射这种光的程度比干区要大得多。当纸干燥时，它变得更不透光。当不再有任何区域透射交叉的偏振光时，记录干燥时间。
按上述步骤评价了实施例1～5生产的各种聚合物组合物的卷曲保持率、初期垂度和干燥时间，结果列入表I表1(卷曲保持率)聚合物 卷曲保持率(％)方法1 方法2GantirezES-225(1)(对比) 88.0-实施例4的聚合物98.6-实施例5的聚合物95.9-水(对比) - 52.2Amphomer(2)(对比) - 90.0实施例1的聚合物- 96.5实施例2的聚合物- 97.9实施例3的聚合物- 97.9(1)甲基乙烯基醚和马来酸酐的直链共聚物的半乙酯，分子量约70000，由ISP公司提供(2)辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物(参见US4192861)，由美国淀粉和化学品公司提供。
(初期垂度和干燥时间)初期垂度(％) 干燥时间(秒)聚合物 1分钟 2分钟 3分钟 方法A 方法BGantrezES-225 7.58.810.486 243(对比)实施例4制备的聚合物 3.95.47.0 20 68本发明处于阳离子状态的两性聚合物的另一好处在于，加酸中和同样得到无毒的中和产物，它可更快地蒸发，从而使干燥加快，这一点在固发中是一个重要的因素。此外，酸中和通过酸胺配位得到对头发更好的粘附。认为这是因为头发是两性的，在pH值为约4时有等电离点。因此，在pH值大于约4时，它处于阴离子状态，因此很好地粘附到阳离子聚合物上，在这里通过配位的粘附也促进更快干燥。还有，两性聚合物的酸官能度不仅提供离子交联不溶解作用和更快的干燥，而且也易于通过洗发除去。而没有这样的酸官能度的聚合物难以被除去。
权利要求
1.一种固发用两性聚合物组合物，它含有40～90％(重量)含羟基的乙烯属不饱和单体，它给聚合物提供羟基官能度；1-20％(重量)含酸的乙烯属不饱和单体，它给聚合物提供羟基官能度；1-20％(重量)含胺的乙烯属不饱和单体，它给聚合物提供胺官能度；以及0～40％(重量)没有酸、胺和羟基的乙烯属不饱和单体；所述聚合物组合物不溶于水，但通过以下增溶步骤中至少一步后就可溶于水1)加入含酸的中和剂；2)加入含胺的中和剂，以及3)加入水混溶的低沸点醇。
2.根据权利要求1的固发用聚合物组合物，其中所述的含羟基的乙烯属不饱和单体是甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
3.根据权利要求1的固发用聚合物组合物，其中所述的含酸的乙烯属不饱和单体主要选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1的固发用聚合物组合物，其中所述的含胺的乙烯属不饱和单体是甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。
5.根据权利要求1的固发用聚合物组合物，其中所述的酸中和剂主要选自碳酸、甲酸、乙酸、乳酸和三氟乙酸。
6.根据权利要求1的固发用聚合物组合物，其中所述的胺中和剂主要选自氨、N，N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
7.根据权利要求1的固发用聚合物组合物，其中所述的水混溶的醇为乙醇。
8.根据权利要求1的固发用聚合物组合物，其中所述的聚合物组合物的数均分子量为1500～1000000。
9.根据权利要求1的固发用聚合物组合物，其中所述的聚合物组合物的Tg为40～80℃。
10.根据权利要求1的固发用聚合物组合物，其中所述的含羟基的乙烯属不饱和单体存在的数量为50～75％，所述的含酸的乙烯属不饱和单体存在的数量为2～15％，所述的含胺的乙烯属不饱和单体存在的数量为5～15％以及所述的没有酸、胺和羟基的乙烯属不饱和单体存在的数量为10～20％。
11.根据权利要求10的固发用聚合物组合物，其中所述的含羟基的乙烯属不饱和单体是甲基丙烯酸2-羟基乙酯，所述的含酸的乙烯属不饱和单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸，所述的含胺的乙烯属不饱和单体是甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，以及所述的没有酸、胺和羟基的乙烯属不饱和单体选自苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
12.一种基本上由这样一种两性聚合物组成的固发用两性聚合物组合物，它含有40～90％(重量)含羟基的乙烯属不饱和单体，它给聚合物提供羟基官能度；1～20％(重量)含酸的乙烯属不饱和单体，它给聚合物提供羧基官能度；1～20％(重量)含胺的乙烯属不饱和单体，它给聚合物提供胺官能度；以及0～40％(重量)没有酸、胺和羟基的乙烯属不饱和单体；所述的聚合物组合物不溶于水，但通过加入酸中和剂，可使它溶于水。
13.一种基本上由这样一种两性聚合物组成的固发用两性聚合物组合物，它含有40～90％(重量)甲基丙烯酸2-羟基乙酯，它给聚合物提供羟基官能度1-20％(重量)含酸的乙烯属不饱和单体，选自丙烯酸和甲基丙烯酸，它给聚合物提供羧基官能度；1～20％(重量)甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，它给聚合物提供胺官能度；以及0～40％(重量)没有酸、胺和羟基的乙烯不饱和单体，选自苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；所述的聚合物组合物不溶于水，但通过以下增溶步骤至少一种可使它溶于水1)加入含酸的中和剂；2)加入含胺的中和剂，以及3)加入水混溶的低沸点醇。
14.一种固发组合物，它含有a)一种含以下组分的固发用两性聚合物组合物的溶液(40-90％(重量)含羟基的乙烯属不饱和单体)它给聚合物提供羟基官能度；1～20％(重量)含酸的乙烯属不饱和单体，它给聚合物提供羧基官能度；1～20％(重量)含胺的乙烯属不饱和单体，它给聚合物提供胺官能度；以及0～40％(重量)没有酸、胺和羟基的乙烯属不饱和单体；以及b)有其数量足以使所述溶液喷到头发上的喷雾剂。15、根据权利要求14的固发用组合物，其中所述的喷雾剂是二氧化碳。
全文摘要
一种用于喷发剂、凝胶等的固发用两性聚合物，它含有40～90％含羟基的乙烯属不饱和单体，1～20％含酸的乙烯属不饱和单体和1～20％含胺的乙烯属不饱和单体。聚合物有羟基、酸和胺官能度，呈然它不溶于水，但可通过使用胺中和剂、酸中和剂或者通过溶于醇水混合物中可使它溶于水。聚合物用于快干固发，有极好的卷曲保持率和低的卷曲垂度。
文档编号A61K8/365GK1158561SQ9519460
公开日1997年9月3日 申请日期1995年5月4日 优先权日1994年6月21日
发明者S·K·达斯, S·基利克, W·C·阿利森 申请人:Ppg工业公司