本发明的示例性实施例涉及一种非织造网，更具体地，涉及一种气体过滤器。
背景技术：
近来，源自诸如中国黄尘的物质以及诸如工业废气和汽车尾气的人造污染物质的粉尘的浓度逐渐增大。这些粉尘根据其直径被划分为pm10(2.5μm<直径≤10μm)和pm2.5(直径≤2.5μm)。pm2.5通常被称为超细粉尘，并具有大约0.1μm至2.5μm的直径。已知pm2.5深入渗透到肺中并且吸附于肺泡并损害肺泡，因此影响哮喘和肺部疾病的发病率以及早期死亡率的增加。
目前开发的口罩主要使用诸如在例如第2012-0006527号韩国专利公布中公开的那些驻极体过滤器。这种驻极体过滤器是通过以包括摩擦充电、dc电晕放电或水充电的各种方式对过滤器充电而制造的过滤器。这种过滤器的缺点在于，由于空气中的湿气或呼吸导致的湿气而使充电逐渐耗尽，并且性能降低。
技术实现要素：
技术问题
本发明的示例实施例的一个目标是提供一种可以通过由呼吸产生的湿气来改善粉尘过滤效率的聚合物非织造网。
本发明的技术目标不限于上述技术目标，本领域技术人员可以从下面的描述中清楚地理解未提及的其它技术目标。
技术方案
本发明的示例实施例的一个目标是提供一种聚合物非织造网。所述聚合物非织造网包括聚合物纤维，所述聚合物纤维具有纳米范围内的直径并且具有在其主链或侧链中含有离子官能团的聚合物。
离子官能团可以包括磺酸盐基团、铵基、胺基、磷酸盐基团或者具有这些基团中的相结合的两个的两性离子基团。铵基可以是季铵基。包括胺基的离子官能团可以是磺胺嘧啶基团(sulfadiazinylgroup)。包括两性离子基团的离子官能团可以是磷酸胆碱基团。
聚合物非织造网还可以包括ag+或i-，作为具有与离子官能团的电荷相反符号的电荷的反离子。
聚合物可以是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚芳基醚、聚氨酯或者它们中的两个或更多个的共聚物。聚合物可以是具有离子官能团的单体单元和不具有离子官能团的单体单元的共聚物。单体可以彼此独立地为苯乙烯类单元、甲基丙烯酸甲酯类单元、亚芳基醚类单元或氨基甲酸酯类单元。
纤维可以具有直径100nm至900nm的直径。聚合物非织造网可以是气体过滤器。
本发明的示例实施例的另一个目标是提供一种制造聚合物非织造网的工艺。所述工艺包括对在其主链或侧链中具有离子官能团的聚合物进行静电纺丝，以制造通过具有纳米范围内的直径的聚合物纤维形成的非织造网。
离子官能团可以包括磺酸盐基团、铵基、胺基、磷酸盐基团或者具有这些基团中的相结合的两个的两性离子基团。可以将非织造网浸入离子交换溶液中以引入ag+或i-，其中，ag+或i-是具有与离子官能团的电荷相反符号的电荷的反离子。
本发明的示例实施例的另一目标是提供一种呼吸口罩。所述呼吸口罩包括基体层和覆盖层。聚合物非织造网设置在基体与覆盖层之间。聚合物非织造网包括聚合物纤维，所述聚合物纤维具有纳米范围内的直径并且具有在其主链或侧链中含有离子官能团的聚合物。
有益效果
根据本发明的示例实施例，由于构成纤维的聚合物具有离子官团，所以可以通过静电吸引来过滤粉尘。因此，可以不大大减小非织造网中孔的尺寸，从而表现出合适的压降值和良好的过滤效率。具体地，可以有效地过滤粉尘中包含的离子颗粒。另外，通过由呼吸引起的湿气促进电离，使得可以改善静电力，并且即使考虑到清洁聚合物非织造网也能永久地保持静电力。
附图说明
通过参照附图详细描述本发明的示例实施例，本发明的示例实施例将变得更加明显，在附图中：
图1是根据本发明的实施例的聚合物非织造网的示意图；
图2是示出根据本发明的另一实施例的呼吸口罩的剖面的示意图；
图3是在聚合物合成例1中得到的中间体的在cdcl3溶剂中测试的1h-nmr(核磁共振)谱图；
图4是在聚合物合成例1中得到的聚合物a的ft-ir(傅立叶变换红外光谱)图；
图5是在聚合物合成例2中得到的聚合物b的在dmso-d6溶剂中测试的1h-nmr(核磁共振)谱图；
图6是在聚合物合成例2中得到的聚合物b的ft-ir(傅立叶变换红外光谱)图；
图7是在聚合物合成例3中得到的聚合物c在二甲基亚砜-d6溶剂中的1h-nmr谱图；
图8是在聚合物合成例3中得到的聚合物c的ft-ir图；
图9、图10和图11分别是根据聚合物非织造网制备例1、制备例2和制备例3的聚合物非织造网的sem图像；
图12是示出根据抗菌聚合物非织造网制备例1的聚合物非织造网a的eds(能量色散x射线光谱)分析结果的图表；
图13是示出根据抗菌聚合物非织造网制备例2的聚合物非织造网b的eds分析结果的图表；
图14是示出根据抗菌聚合物非织造网制备例3的聚合物非织造网c的eds分析结果的图表；
图15是示出过滤器1-1、过滤器1-2和根据比较例的过滤器的集尘效率和呼吸阻力的图表；
图16是示出过滤器2-1、过滤器2-2和根据比较例的过滤器的集尘效率和呼吸阻力的图表；
图17是示出过滤器3-1、过滤器3-2和根据比较例的过滤器的集尘效率和呼吸阻力的图表；
图18示出显示了在培养基自身(a)和含有培养基的聚合物非织造网a(b)中培养金黄色葡萄球菌的结果的照片；
图19示出显示了在培养基自身(a)和含有培养基的聚合物非织造网a(b)中培养肺炎球菌的结果的照片；
图20示出显示了在培养基自身(a)和含有培养基的聚合物非织造网b(b)中培养金黄色葡萄球菌的结果的照片；
图21示出显示了在培养基自身(a)和含有培养基的聚合物非织造网b(b)中培养肺炎球菌的结果的照片；
图22示出显示了在培养基自身(a)和含有培养基的聚合物非织造网c(b)中培养金黄色葡萄球菌的结果的照片；
图23示出显示了在培养基自身(a)和含有培养基的聚合物非织造网c(b)中培养肺炎球菌的结果的照片。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施例。下面将要描述的实施例可以以几种不同的形式进行修改，并且本发明的范围不限于所述实施例。
当层在此被称为“在”另一层或基底“上”时，该层可以直接形成在另一层或基底上，或者可以在它们之间置入第三层。在本说明书中，诸如在……上、上、上侧、上表面等的方向表述可以被理解为表示在……下面、下、下侧、下表面等。也就是说，空间方向的表述应该以相对的方向来理解，而不应该被解释为是绝对的方向。
此外，在附图中，为了清楚起见，夸大层和区域的厚度。附图中同样的附图标记表示同样的元件。
当在本说明书中描述“cx至cy”时，与x和y之间的所有整数对应的碳原子的数目也如所描述地解释。
如在此使用的，除非另有定义，否则术语“烷基”表示脂肪族烃基。烷基可以是不包含任何双键或三键的饱和烷基。或者，烷基可以是包括至少一个双键或三键的不饱和烷基。烷基(无论是饱和的还是不饱和的)可以是支链的、直链的或环状的。烷基可以是c1至c4烷基，具体地，c1至c4烷基可以选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基构成的组。
如在此使用的，除非另有定义，否则术语“亚烷基”表示通过去除“烷基”的一个氢原子而形成的二价原子基团，其中，“烷基”可以具有饱和或不饱和形式。
如在此使用的，除非另有定义，否则术语“芳基”表示单环芳香化合物或由稠合芳香环组成的多环芳香化合物，并且包括杂芳基。
如在此使用的，除非另有定义，否则“杂芳基”是单环芳香化合物或由稠合芳香环组成的多环芳香化合物，在多环芳香化合物中，至少一个环包含从由n、o、s、se和p构成的组中选择的至少一个杂原子并且其它原子都是碳原子。
如在此使用的，除非另有定义，否则术语“亚芳基”可以表示通过去除“芳基”的一个氢原子而形成的二价原子基团。
在本说明书中，取代基可以是烷基、芳基、卤素基团或羟基。
如在此使用的，除非另有定义，否则术语“卤素基团”表示第17族元素，例如，f、cl、br或i。
在本说明书中，共聚物可以是交替共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物，并且共聚物的形式可以是直链共聚物、支链共聚物或网状共聚物。
聚合物非织造网
图1是根据本发明的实施例的聚合物非织造网的示意图。
参照图1，聚合物非织造网可以是没有经过织造过程的纤维的集合。聚合物非织造网可以是流体过滤器，具体地，可以是液体过滤器或气体过滤器。作为示例，聚合物非织造网可以是空气过滤器，具体地，可以是汽车空调过滤器或空气净化器的过滤器。此外，作为空气过滤器的示例，聚合物非织造网可以是用于呼吸口罩的过滤器。
纤维可以是具有纳米范围(例如，100nm至小于1000nm)内的直径的纳米纤维。具体地，纤维的直径可以是在上述范围内的任何值，可以是例如100nm至900nm、200nm至800nm、300nm至700nm或400nm至600nm。另外，聚合物非织造网中的孔的平均尺寸可以是0.1μm至5μm。聚合物非织造网的厚度可以小至几十μm，具体地，30μm至50μm。然而，本发明不限于此，聚合物非织造网的厚度可以根据用途而被各种改变。
形成纤维的聚合物的示例包括：聚烯烃，诸如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和聚丙烯；聚亚芳基醚，诸如聚亚苯基醚；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚羟基羧酸；氟树脂，诸如ptfe(聚四氟乙烯)、ctfe(三氟氯乙烯)、pfa(全氟烷氧基烷烃)和聚偏二氟乙烯(pvdf)；卤化聚烯烃，诸如聚氯乙烯；聚酰胺，诸如尼龙-6和尼龙-66；尿素树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；纤维素；醋酸纤维素；硝酸纤维素；聚醚酮；聚醚酮酮(polyetherketoneketones)；聚醚醚酮；聚砜；聚醚砜；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚苯并咪唑；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚丙烯腈；聚醚腈；以及它们各自的共聚物。
具体地，聚合物可以是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚芳基醚、聚氨酯或者它们中的两种或更多种的共聚物。这种聚合物可以具有足够的机械强度来形成非织造网。另外，聚合物可以具有10,000至500,000(例如，50,000至300,000)的分子量。
这种聚合物可以在其主链或侧链中具有离子官能团。因此，聚合物或非织造网可以具有在0.01meq/g-3.00meq/g(具体地，0.01meq/g-2.00meq/g)范围内的离子交换能力。聚合物可以是在其主链或侧链中具有离子官能团的单体单元和不具有离子官能团的单体单元的共聚物。单体单元可以是苯乙烯类单元、甲基丙烯酸甲酯类单元、亚芳基醚类单元或氨基甲酸酯类单元，而不管彼此是什么。在这种情况下，通过控制具有离子官能团的单体单元与不具有离子官能团的单体单元的比例，可以获得用于静电纺丝的良好条件，这将在后面进行描述。
当聚合物在侧链中具有离子官能团时，可以在聚合物的主链与离子官能团之间使用各种连接基团。例如，连接基团可以是取代或未取代的c1至c12亚烷基、取代或未取代的c1至c12亚烷基羰基、取代或未取代的c1至c12亚烷基羧基、取代或未取代的c1至c12亚烷基酰胺基、取代或未取代的c3至c12亚芳基、取代或未取代的c3至c12亚芳基羰基、取代或未取代的c3至c12亚芳基羧基或者取代或未取代的c3至c12亚芳基酰胺基。
离子官能团可以包括磺酸盐基团(sulfonategroup，-so3-)、羧酸盐基团(carboxylategroup，-coo-)、铵基(ammoniumgroup，-nr3+或-nr2+-；这里，多个r可以彼此独立地为氢、取代或未取代的c1至c4烷基或者取代或未取代的c3至c6芳基)、胺基(azanidegroup，-nr-或-n--；这里，r可以是氢、取代或未取代的c1至c4烷基、取代或未取代的c3至c6芳基或者磺酰基)、膦酸盐基团(phosphonategroup，-po(o-)2或-po(or)o-；这里，r可以彼此独立地为氢、取代或未取代的c1至c4烷基或者取代或未取代的c3至c6芳基)、磷酸盐基团(phosphategroup，-opo(o-)2或-opo(or)o-；这里，r可以彼此独立地为氢、取代或未取代的c1至c4烷基或者取代或未取代的c3至c6芳基)或者其中这些离子官能团中的两个直接或间接地键合的两性离子基团。当离子官能团是两性离子基团时，阳离子和阴离子可以通过连接基团(例如，取代或未取代的c1至c4烷基)间接连接。
离子官能团可以是表现出相对高的离子化程度并且可以通过诸如由呼吸产生的湿气的少量湿气被离子化的官能团，离子官能团是例如磺酸盐基团(-so3-)、铵基(-nr3+或-nr2+-；这里，r彼此独立地为氢、取代或未取代的c1至c4烷基或者取代或未取代的c3至c6芳基)、胺基(-nr-或-n--；这里，r是氢、取代或未取代的c1至c4烷基、取代或未取代的c3至c6芳基或者磺酰基)、磷酸盐基团(-opo(o-)2或-opo(or)o-；这里，r彼此独立地为氢、取代或未取代的c1至c4烷基或者取代或未取代的c3至c6芳基)或者其中这些离子官能团中的两个直接或间接地键合的两性离子基团。铵基可以是季铵基(-nr3+或-nr2+-；这里，r彼此独立地为取代或未取代的c1至c4烷基或者取代或未取代的c3至c6芳基)。包括胺基的离子官能团可以是具有抗菌活性的磺胺嘧啶基团。铵基也可以表现出抗菌活性。包括两性离子基团的离子官能团可以是具有磷酸盐基团和季铵基的磷酸胆碱基团。
这些离子官能团可以用于通过静电吸引来过滤粉尘。在浑浊的空气中，会存在被称为粉尘的pm10(2.5μm<粒径≤10μm)和被称为超细粉尘的pm2.5(粒径≤2.5μm)。传统的过滤器通过使孔具有比颗粒的直径小的尺寸来物理地过滤颗粒。近来，为了过滤诸如粉尘或超细粉尘颗粒的细颗粒，孔的尺寸必须非常小。在这种情况下，过滤器上的压降变得太大，所以将过滤器用作流体过滤器时，能耗变大，或者将过滤器用作呼吸口罩时，使用者的呼吸会变得困难。然而，在根据本实施例的聚合物非织造网的情况下，由于聚合物具有离子官能团并且粉尘通过静电吸引被过滤，所以可以不大大减小网中的孔的尺寸。因此，可以表现出良好的过滤效率，同时表现出合适的压降值。具体地，已知粉尘以50％或更大的量包含诸如氮氧化物(nox)、硫氧化物(sox)和铵盐(nhx)的离子颗粒。聚合物非织造网可以通过静电吸引有效地过滤这些离子颗粒。另外，根据该实施例的聚合物非织造网也可以有效地过滤液体中的离子颗粒。
另外，通过传统的充电技术被赋予电荷的驻极体过滤器会由于湿气而失去静电力。另一方面，由于根据本实施例的聚合物非织造网包含离子官能团(具体地，具有相对高的离子化程度的离子官能团)，所以与驻极体过滤器不同，通过由呼吸引起的湿气促进电离，使得可以通过呼吸改善聚合物非织造网的静电力。另外，即使考虑到反复地清洁网，也可以永久地保持静电力。
此外，除离子官能团以外，聚合物还可以包括具有与离子官能团的电荷相反符号的电荷的反离子(counterion)。反离子可以是h+、ag+、cl-、br-或i-。此外，反离子可以是可以具有抗菌活性的ag+或i-。当将抗菌纳米颗粒(例如，银纳米颗粒)另外添加到非织造网时，抗菌纳米颗粒会从非织造网中漏出。然而，在该实施例中，离子官能团或具有抗菌活性的反离子不会从非织造网漏出。另外，离子官能团和/或反离子可以具有以下优点：可以通过使用者的呼吸或空气中所含的湿气来更容易地激活抗菌活性。
这种聚合物可以是下面的式(1)至式(3)中的任何一种。例如，下面的聚合物可以具有10,000至500,000(例如，50,000至300,000)的分子量。
[式1]
在式1中，
n可以是0至10000的整数，m可以是2至10000的整数，l1可以是1至4的整数，l2可以是1至3的整数，
r1可以彼此独立地为氢、取代或未取代的c1至c4烷基或者取代或未取代的c3至c12芳基，
r2可以彼此独立地为氢、取代或未取代的c1至c4烷基或者取代或未取代的c3至c12芳基，
r3可以表示化学键、羰基、羧基、酰胺基、取代或未取代的c1至c12亚烷基、取代或未取代的c1至c12亚烷基羰基、取代或未取代的c1至c12羰基亚烷基、取代或未取代的c1至c12亚烷基羧基、取代或未取代的c1至c12羧基亚烷基、取代或未取代的c1至c12亚烷基酰胺基、取代或未取代的c1至c12酰胺基亚烷基、取代或未取代的c3至c12亚芳基、取代或未取代的c3至c12亚芳基羰基、取代或未取代的c3至c12羰基亚芳基、取代或未取代的c3至c12亚芳基羧基、取代或未取代的c3至c12羧基亚芳基、取代或未取代的c3至c12亚芳基酰胺基、取代或未取代的c3至c12酰胺基亚芳基、取代或未取代的c4至c12亚芳基烷基或者取代或未取代的c4至c12亚烷基芳基。
ig可以是包含离子官能团的基团，并且具体地包括磺酸盐基团、羧酸盐基团、铵基、胺基、膦酸盐基团、磷酸盐基团或两性离子基团。ig还可以包括具有与离子官能团的电荷相反符号的电荷的反离子。
式1表示的重复单元可以由下面的式1a或式1b来表示。
[式1a]
在式1a中，n、m、l1、12、r1、r2和r3可以与式1中所定义的相同，a+可以是不存在的、h+或ag+。
[式1b]
在式1b中，n、m、l1、12、r1、r2和r3可以与式1中所定义的相同，多个r4可以彼此独立地为取代或未取代的c1至c4烷基，a-可以是不存在的、cl-、br-或i-。
式1a的聚合物的具体示例可以是由下面的式1a_1表示的聚合物。
[式1a_1]
在式1a_1中，n和a+可以与式1a中所定义的相同。
式1b的聚合物的具体示例可以是由下面的式1b_1、式1b_2或式1b_3表示的聚合物。
[式1b_1]
在上面的式1b_1中，n和a-可以与上面的式1b中所定义的相同。
[式1b_2]
在上面的式1b_2中，n、m和a-可以与上面的式1b中所定义的相同。
[式1b_3]
在上面的式1b_3中，n、m和a-可以与上面的式1b中所定义的相同。
[式2]
在式2中，
n可以是0至10000的整数，
m可以是2至10000的整数，
ra1、ra2、rb1和rb2可以彼此独立地为氢、取代或未取代的c1至c12烷基或者取代或未取代的c3至c12芳基，
ra3可以是取代或未取代的c1至c12烷基、取代或未取代的c3至c12芳基或者取代或未取代的c1至c12烷基羧基。取代的c1至c12烷基羧基可以是c1至c12羟烷基羧基。
rb3可以表示化学键、羰基、羧基、酰胺基、取代或未取代的c1至c12亚烷基、取代或未取代的c1至c12亚烷基羰基、取代或未取代的c1至c12羰基亚烷基、取代或未取代的c1至c12亚烷基羧基、取代或未取代的c1至c12羧基亚烷基、取代或未取代的c1至c12亚烷基酰胺基、取代或未取代的c1至c12酰胺基亚烷基、取代或未取代的c3至c12亚芳基、取代或未取代的c3至c12亚芳基羰基、取代或未取代的c3至c12羰基亚芳基、取代或未取代的c3至c12亚芳基羧基、取代或未取代的c3至c12羧基亚芳基、取代或未取代的c3至c12亚芳基酰胺基、取代或未取代的c3至c12酰胺基亚芳基、取代或未取代的c4至c12亚芳基烷基或者取代或未取代的c4至c12亚烷基芳基。
ig可以是包含离子官能团的基团，并且具体地包括磺酸盐基团、羧酸盐基团、铵基、胺基、膦酸盐基团、磷酸盐基团或者其中这些离子基团中的两个相键合的两性离子基团。ig还可以包括具有与离子官能团的电荷相反符号的电荷的反离子。
式2的聚合物可以由下面的式2a表示。
[式2a]
在式2a中，
n、m、ra1、ra2、ra3、rb1、rb2和ig可以与式2中所定义的相同，rb3′可以是化学键、羰基、羧基、酰胺基、取代或未取代的c1至c6亚烷基或者取代或未取代的c3至c6亚芳基。
式2a的聚合物可以是由下面的式2a_1、2a_2、2a_3或2a_4表示的聚合物。
[式2a_1]
在式2a_1中，
n、m、ra1、ra2、rb1、rb2和rb3′可以与式2a中所定义的相同，a+可以是不存在的、h+或ag+。
[式2a_2]
在式2a_2中，n、m、ra1、ra2、rb1、rb2和rb3′可以与式2a中所定义的相同，多个rb4可以彼此独立地为取代或未取代的c1至c4烷基，a-可以是不存在的、cl-、br-或i-。
[式2a_3]
在式2a_3中，
n、m、ra1、ra2、rb1、rb2和rb3′可以与式2a中所定义的相同，ra4是取代或未取代的c1至c12烷基，例如，c1至c12羟烷基，a+可以是不存在的、h+或ag+。
[式2a_4]
在式2a_4中，
n、m、ra1、ra2、rb1、rb2和rb3′可以与式2a中所定义的相同，ra4是取代或未取代的c1至c12烷基，例如，c1至c12羟烷基，多个rb4可以彼此独立地为取代或未取代的c1至c4烷基，a-可以是不存在的、cl-、br-或i-。
式2的聚合物可以由下面的式2b或式2c表示。
[式2b]
在式2b中，
n、m、ra1、ra2、rb1、rb2和rb3可以与式2中所定义的相同，ra4是取代或未取代的c1至c12烷基，例如，c1至c12羟烷基，a+可以是ag+。
式2b的聚合物的具体示例可以是式2b_1的聚合物。
[式2b_1]
在式2b_1中，n和m可以与上面的式2b中所定义的相同。
[式2c]
在式2c中，
n、m、ra1、ra2、rb1、rb2和rb3可以与式2中所定义的相同，ra4是取代或未取代的c1至c12烷基，例如，c1至c12羟烷基，a+可以是不存在的、h+或ag+，a-可以是不存在的、cl-、br-或i-。
式2c的聚合物的具体示例可以是式2c_1的聚合物。
[式2c_1]
在式2c_1中，n、m、a+和a-可以与式2c中所定义的相同，ra4′可以是乙基或羟基。
[式3]
在式3中，
l可以是0至10000的整数，
n可以是1至10000的整数，
m1和m2可以是满足m1+m2为1至10000的条件的整数，
ra1、ra2、rb1、rb2、rc1、rc2、rd1和rd2可以彼此独立地为氢、取代或未取代的c1至c12烷基或者取代或未取代的c3至c12芳基，
ra3和rc3可以彼此独立地为取代或未取代的c1至c12烷基、取代或未取代的c3至c12芳基或者取代或未取代的c1至c12烷基羧基，
rb3和rd3可以彼此独立地表示化学键、羰基、羧基、酰胺基、取代或未取代的c1至c12亚烷基、取代或未取代的c1至c12亚烷基羰基、取代或未取代的c1至c12羰基亚烷基、取代或未取代的c1至c12亚烷基羧基、取代或未取代的c1至c12羧基亚烷基、取代或未取代的c1至c12亚烷基酰胺基、取代或未取代的c1至c12酰胺基亚烷基、取代或未取代的c3至c12亚芳基、取代或未取代的c3至c12亚芳基羰基、取代或未取代的c3至c12羰基亚芳基、取代或未取代的c3至c12亚芳基羧基、取代或未取代的c3至c12羧基亚芳基、取代或未取代的c3至c12亚芳基酰胺基、取代或未取代的c3至c12酰胺基亚芳基、取代或未取代的c4至c12亚芳基烷基或者取代或未取代的c4至c12亚烷基芳基。
ig1和ig2可以是均包含离子官能团的基团，并且具体地彼此独立地包括磺酸盐基团、羧酸盐基团、铵基、胺基、膦酸盐基团、磷酸盐基团或者其中这些离子官能团中的两个相键合的两性离子基团。ig1和ig2还可以包括具有与离子官能团的电荷相反符号的电荷的反离子。
式3的聚合物可以由下面的式3a表示。
[式3a]
在式3a中，
l、n、m1、m2、ra1、ra2、rb1、rb2、rc1和rc2可以与式3中所定义的相同，rb3′可以是化学键、羰基、羧基、酰胺基、取代或未取代的c1至c6亚烷基或者取代或未取代的c3至c6亚芳基，rc3′可以是取代或未取代的c1至c12烷基，多个rb4可以彼此独立地为取代或未取代的c1至c4烷基，a-可以是不存在的、cl-、br-或i-。
这种聚合物非织造网的制备可以使用静电纺丝来实施。具体地，在将聚合物中的一种溶解在溶剂中以制备纺丝溶液后，可以将纺丝溶液放置在与针头连接的注射器中，并且可以在针头与收集器之间施加电场以将纤维静电纺丝到收集器上。通过这种静电纺丝，具有100nm或更大且小于1000nm的直径的纳米纤维可以被随机缠绕以形成非织造网。
在这种静电纺丝中，具有离子官能团的聚合物的静电纺丝会有些困难。因此，可以使用具有离子官能团的单体单元和不具有离子官能团的单体单元的共聚物(在式1或2中，n是1或更大的整数，在式3中，l和n的总和是1或更大的整数)。另外，可以调节含有离子官能团的单体单元与不含离子官能团的单体单元的比例，以促进静电纺丝。作为示例，在式3中，l：m1+m2：n可以是大约1：1：2，具体地，式3a中的l：m1：n可以是大约1：1：2。另一方面，在式2或式1中，n：m可以是7：3，具体地，式2c_1中的n：m可以是7：3。
此外，在通过对具有离子官能团的聚合物进行静电纺丝以形成非织造网之后，可以将非织造网浸入离子交换溶液(例如，agno3或ki溶液)中，以将ag+或i-反离子引入到非织造网的聚合物中。
除了反离子引入之外，可以对非织造网进行热处理或紫外线处理，或者可以在将另外的交联剂引入到非织造网中之后实施交联。在这种情况下，可以进一步改善非织造网的机械强度。
呼吸口罩
图2是示出根据本发明的另一实施例的呼吸口罩的剖面的示意图。具体地，图2仅示出了呼吸口罩中的过滤器构件。根据本实施例的呼吸口罩可以是覆盖使用者的鼻子和嘴的呼吸保护装置，并且可以是防尘口罩、黄尘口罩、粉尘口罩等。
参照图2，呼吸口罩可以包括基体层10、覆盖层30和置于基体层10与覆盖层30之间的聚合物非织造网20。聚合物非织造网20可以是如上所述的聚合物非织造网。聚合物非织造网20可以是在基体层10上通过对聚合物进行静电纺丝形成的层。
基体层10和覆盖层30中的一个可以是接触使用者的皮肤的内层，另一个可以是暴露于外部的外层。具体地，覆盖层30可以是内层，基体层10可以是外层。内层可以是由具有低皮肤刺激性和优异的透气性的合成纤维或天然纤维形成的非织造物。另一方面，外层可以由与内表层的材料相同的材料形成，或者可以是具有足以保护聚合物非织造网20的机械强度的非织造物，所述非织造物可以由合成纤维(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯纤维或聚丙烯纤维)形成。
构成基体层10和覆盖层30的纤维可以具有以微米为单位的直径。因此，颗粒也可以在基体层10和覆盖层30中被过滤，但是在粉尘情况下，它们可以主要在聚合物非织造网20中被过滤。
在下文中，将描述本发明的示例性实施例从而促进对本发明的理解。然而，应当理解的是，下面的实施例是为了促进对本发明的理解的目的，而不是意图限制本发明的范围。
[示例]
聚合物合成例1：聚合物a
[方案1]
将甲基丙烯酸甲酯(mma)、乙烯基苄基氯(vbc)、苯乙烯溶解到甲苯中，然后向其中添加聚合引发剂(过氧化苯甲酰)。自由基聚合之后，使得到的共聚物沉淀、将其洗涤并在60℃的烘箱中干燥以获得中间体。使共聚物与tma(三甲胺)经过胺反应来获得聚合物a(数均分子量：200,000至300,000，离子交换能力：1.40meq/g)。
图3是在聚合物合成例1中得到的中间体的在cdcl3溶剂中测试的1h-nmr(核磁共振)谱图。
参照图3，1h-nmr光谱中示出的峰a至g可以确认合成了中间体。
图4是在聚合物合成例1中得到的聚合物a的ft-ir(傅立叶变换红外光谱)图。
参照图4，确认了n-h伸缩振动和c-n伸缩振动的相关峰，并且可以确认合成了聚合物a。
聚合物合成例2：聚合物b
[方案2]
将ppo(聚苯醚)溶解在氯仿中。将氯磺酸缓慢滴加到ppo溶液中。通过沉淀得到由反应合成的聚合物b。将聚合物b用去离子水洗涤、过滤、然后在60℃烘箱中干燥24小时以上。所得聚合物b的数均分子量：50,000至60,000，离子交换能力：1.70meq/g。
图5是在聚合物合成例2中得到的聚合物b的在dmso-d6溶剂中测试的1h-nmr(核磁共振)谱图。
参照图5，通过确认1h-nmr光谱中所示的表示磺酸基的峰a来确认合成了聚合物b。
图6是在聚合物合成例2中得到的聚合物b的ft-ir(傅立叶变换红外光谱)图。
参照图6，可以通过确认磺酸基的摇摆振动、不对称伸缩振动和对称伸缩振动的相关峰来确认合成了聚合物b。
聚合物合成例3：聚合物c
[方案3]
将7g(53.78mmol)hema(甲基丙烯酸羟乙酯)和3g(10.16mmol)mpc(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱)溶解到30ml的去离子水中，并向其中添加0.639mmol的va-044(2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)作为聚合引发剂。使生成物在70℃下反应1小时得到共聚物，所得共聚物在40℃的烘箱中干燥以获得聚(hema-co-mpc)聚合物，即，聚合物c(数均分子量20,000至100,000，离子交换能力1.67meq/g)。
图7是在聚合物合成例3中得到的聚合物c的在二甲基亚砜-d6溶剂中的1h-nmr谱图。
参照图7，可以确认在1h-nmr图上示出的峰a至j。并且，通过e峰和i峰的积分值可以确定聚合物c的n：m为7：3。
图8是在聚合物合成例3中得到的聚合物c的ft-ir图。
参照图8，由于确认p-o伸缩振动和n(ch3)3伸缩振动的相关峰而可以确认合成了聚合物c。
聚合物非织造网制备例1：聚合物非织造网a
将聚合物合成例1中得到的聚合物a以20wt％的浓度溶解在dmac中，以得到纺丝溶液。将该纺丝溶液注入到纺丝装置的注射器中。将23号针头附接到注射器。在将基体层(pet)放置在纺丝装置的收集器上之后，使用电压电源在针头与收集器之间施加13kv的偏置电压，并将纺丝溶液以0.6ml/h的速率静电纺丝到基体层上，以形成具有大约40μm的厚度的聚合物非织造网a。
聚合物非织造网制备例2：聚合物非织造网b
将聚合物合成例2中得到的聚合物b以20wt％的浓度溶解在dmac中，以得到纺丝溶液。将该纺丝溶液注入到纺丝装置的注射器中。将23号针头连接到注射器。在将基体层(pet)放置在纺丝装置的收集器上之后，使用电源在针头与收集器之间施加15kv的偏置电压，并将纺丝溶液以0.9ml/h的速率静电纺丝在基体层上，以形成具有大约40μm的厚度的聚合物非织造网b。
聚合物非织造网制备例3：聚合物非织造网c
将聚合物合成例3中得到的聚合物c以20wt％的浓度溶解在dmf(二甲基甲酰胺)中，以得到纺丝溶液。将该纺丝溶液注入到纺丝装置的注射器中。将23号针头连接到注射器。在将基体层(pet)放置在纺丝装置的收集器上之后，使用电源在针头与收集器之间施加10kv的偏置电压，并将纺丝溶液以0.3ml/h的速率静电纺丝在基体层上，以形成具有大约40μm的厚度的聚合物非织造网c。
图9、图10和图11分别是根据聚合物非织造网制备例1、制备例2和制备例3的聚合物非织造网的sem图像。
参照图9、图10和图11，可以看出，根据聚合物非织造网制备例1、制备例2和制备例3的聚合物非织造网具有直径为400nm至600nm的纤维。
抗菌聚合物非织造网制备例1：引入了i-离子的聚合物非织造网
将根据聚合物非织造网制备例1的聚合物非织造网a浸入离子交换溶液(0.1mki溶液)中24小时，以使i-离子与聚合物非织造网a的季胺阳离子结合。然后通过在纯净水中浸泡24小时并在30℃的烘箱中干燥来去除非织造网中剩余的过量的离子交换溶液。
抗菌聚合物非织造网制备例2：引入了ag+离子的聚合物非织造网b
将根据聚合物非织造网制备例2的聚合物非织造网b浸入离子交换溶液(0.1magno3溶液)中24小时，以使ag+离子与聚合物非织造网b的磺酸阴离子结合。然后通过在纯净水中浸泡24小时并在30℃的烘箱中干燥来去除非织造网中剩余的过量的离子交换溶液。
抗菌聚合物非织造网制备例3：引入了ag+离子的聚合物非织造网c
将根据聚合物非织造网制备例3的聚合物非织造网c浸入离子交换溶液(0.1magno3溶液)中24小时，以使ag+离子与聚合物非织造网c的磷酸阴离子结合。然后通过在纯净水中浸泡24小时并在30℃的烘箱中干燥来去除非织造网中剩余的过量的离子交换溶液。
图12是示出根据抗菌聚合物非织造网制备例1的聚合物非织造网a的eds(能量色散x射线光谱)分析结果的图表，图13是示出根据抗菌聚合物非织造网制备例2的聚合物非织造网b的eds分析结果的图表，图14是示出根据抗菌聚合物非织造网制备例3的聚合物非织造网c的eds分析结果的图表。
参照图12、图13和图14，可以看出，i-离子被成功引入到聚合物非织造网a中，ag+离子被成功引入到聚合物非织造网b中，ag+离子被成功引入到聚合物非织造网c中。
<性能评估示例>
测试口罩的制备
由聚合物非织造网制备例1制备具有不同装填密度的过滤器1-1和1-2，由聚合物非织造网制备例2制备具有不同装填密度的过滤器2-1和2-2，由聚合物非织造网制备例3制备具有不同装填密度的过滤器3-1和3-2。这里，填充密度是指填充在基体层上的纤维的密度。通过将覆盖层(pet)附着到每个过滤器来制备测试口罩。过滤器的透气性值根据填充密度的不同而不同(如下表中所示)。另一方面，聚合物非织造网制备例中使用的基体层以及覆盖层具有足够大的孔从而不会影响下述的集尘效率或呼吸阻力。
集尘效率测量示例
考虑到由韩国食品药品管理局规定的黄尘口罩的标准以及理论mpps(最易穿透粒径)的标准，通过注射泵将1wt％的氯化钠溶液以恒定的速率注入到恒定输出雾化器(tsi)中来产生液滴。此后，使液滴穿过扩散干燥器以去除湿气，并且只有纯氯化钠颗粒穿过dma(差分迁移率分析仪，tsi3080，tsi)，通过调节dma的电压来产生特定尺寸的气溶胶。将气溶胶颗粒的直径固定在600nm、300nm或200nm。从这些颗粒的直径上看，它们可以被划分到超细粉尘(直径≤1μm)中。
通过测试口罩的流量也类似于人类呼吸，即，20lpm(升每分钟)。此时，除了1lpm的气溶胶流量之外，其中去除了湿气和颗粒两者的清洁空气的剩余量是19lpm。
使用冷凝颗粒计数器(tsi3772，tsi)测量穿过测试口罩之前和之后的颗粒数量。
测量呼吸阻力的示例
将测试口罩放在测试头上，然后在去除了水和颗粒的30lpm的清洁空气以连续流速通过的情况下测量压降值(单位：mmh2o)。
下面的表1示出了过滤器1-1、过滤器1-2和根据比较例的过滤器的透气性、集尘效率和呼吸阻力。过滤器1-1和过滤器1-2均是根据聚合物非织造网制备例1的由聚合非织造网制备的过滤器，但是具有不同的装填密度(即，透气性)。
[表1]
下面的表2示出了过滤器2-1、过滤器2-2和根据比较例的过滤器的透气性、集尘效率和呼吸阻力。过滤器2-1和过滤器2-2均是根据聚合物非织造网制备例2的由聚合非织造网制备的过滤器，但是具有不同的装填密度(即，透气性)。
[表2]
下面的表3示出了过滤器3-1、过滤器3-2和根据比较例的过滤器的透气性、集尘效率和呼吸阻力。过滤器3-1和过滤器3-2均是根据聚合物非织造网制备例3的由聚合非织造网制备的过滤器，但是具有不同的装填密度(即，透气性)。
[表3]
图15是示出过滤器1-1、过滤器1-2和根据比较例的过滤器的集尘效率和呼吸阻力的图表。
参照表1和图15，透气性的值从过滤器1-1至过滤器1-2减小，从而减小孔的尺寸。透气性越低，集尘效率和压降(即，呼吸阻力)越高。过滤器1-1分别去除了300nm、200nm和100nm的氯化钠颗粒的96.401％、80.687％和77.505％，呼吸阻力为1mmh2o。过滤器1-2在300nm、200nm和100nm的氯化钠颗粒方面显示出大于90％的高集尘效率，并且显示出4mmh2o的低呼吸阻力。
图16是示出过滤器2-1、过滤器2-2和根据比较例的过滤器的集尘效率和呼吸阻力的图表。
参照表2和图16，透气性的值从过滤器2-1至过滤器2-2减小，从而减小孔的尺寸。随着透气性的降低，集尘效率提高，但是压降(即，呼吸阻力)相近。过滤器2-1分别去除了300nm、200nm和100nm的氯化钠颗粒的93.550％、92.270％和87.743％，呼吸阻力为2mmh2o。过滤器2-2在300nm、200nm和100nm的氯化钠颗粒方面显示出大于90％的高集尘效率，并且呼吸阻力低至2mmh2o。
图17是示出过滤器3-1、过滤器3-2和根据比较例的过滤器的集尘效率和呼吸阻力的图表。
参照表3和图17，透气性的值从过滤器3-1至过滤器3-2减小，从而减小孔的尺寸。随着透气性的降低，集尘效率变高，并且压降(即，呼吸阻力)也增大。过滤器3-1分别去除了300nm、200nm和100nm的氯化钠颗粒的97.317％、94.319％和84.159％，呼吸阻力为2mmh2o。过滤器3-2在300nm、200nm和100nm的氯化钠颗粒方面显示出大于90％的高集尘效率，呼吸阻力低至3mmh2o。
另一方面，根据表1至表3和图15至图17中的比较例的过滤器是一种市场上可买到的口罩过滤器，该口罩过滤器因为由熔喷法制造而具有大约2μm至3μm的大的纤维直径和大的孔尺寸。因此，为了改善颗粒去除效率，有必要减小孔的尺寸。为此目的，由熔喷法制造的过滤器使纤维厚厚地堆积(过滤器本身的厚度：110μm)。与根据本实施例的功能性聚合物非织造网相比，根据该比较例的过滤器对于300nm、200nm和100nm的氯化钠颗粒表现出低集尘效率，并具有5mmh2o的高呼吸阻力。
如上所述，通过根据本发明的实验制造的聚合物非织造网具有高水平的除尘效率和适度水平的压降(即，呼吸阻力)。这是因为聚合物非织造网由含有离子官能团的功能性聚合物构成。具体地，现有的过滤器过滤(物理地过滤)比孔尺寸大的颗粒。另一方面，在根据本实施例的聚合物非织造网中，由于离子官能团暴露于纤维表面上，所以如果颗粒是离子或带电颗粒，非织造网不仅过滤大于孔尺寸的颗粒，而且过滤小于孔尺寸的颗粒。这种小于孔尺寸的颗粒的过滤是由于颗粒与纤维表面上的离子官能团之间的静电引力，这可以对应于化学过滤。
如上所述，即使孔尺寸大于待过滤的颗粒尺寸，也可以通过静电吸引过滤颗粒。因此，根据本实施例的非织造网可以在不将孔的尺寸减小到小于细颗粒的尺寸的情况下有效地过滤达200nm(进一步地，达100nm)尺寸的细颗粒。例如，过滤器1-1和过滤器1-2的孔尺寸为1μm至1.5μm，过滤器2-1和过滤器2-2的孔尺寸为0.9μm至1.1μm，过滤器3-1和过滤器3-2的孔尺寸为0.9μm至1.8μm，这大于被过滤的颗粒的尺寸。并且，由于该相对大的孔尺寸，过滤器两端的压降(即，呼吸阻力)可以低。因此，根据本实施例的聚合物非织造网适合用作呼吸口罩过滤器织物，其可以去除超细粉尘(pm2.5，直径≤2.5μm)并进一步去除直径小于1μm的超细粉尘以及黄尘(pm10，2.5μm<直径≤10μm)。
抗菌活性评估的示例
通过根据ksk0693标准的细菌减少值来评价分别通过抗菌聚合物非织造制备例1、制备例2和制备例3获得的聚合物非织造网a、聚合物非织造网b和聚合物非织造网c的抗菌性能。将金黄色葡萄球菌和肺炎球菌在培养基自身(对照)和含有培养基的聚合物非织造网中培养18小时，然后测量活细胞的数量来计算抗菌活性。
图18示出显示了在培养基自身(a)和含有培养基的聚合物非织造网a(b)中培养金黄色葡萄球菌的结果的照片。图19示出显示了在培养基自身(a)和含有培养基的聚合物非织造网a(b)中培养肺炎球菌的结果的照片。
参照图18和图19，可以看出，在根据本发明的示例的含有碘离子的聚合物非织造网a(b)中，细菌的量非常少。具体地，在根据本发明的示例的聚合物非织造网a(b)中，通过使金黄色葡萄球菌和肺炎球菌中的每种减少99％或更多来表现出抗菌作用。
图20示出显示了在培养基自身(a)和含有培养基的聚合物非织造网b(b)中培养金黄色葡萄球菌的结果的照片。图21示出显示了在培养基自身(a)和含有培养基的聚合物非织造网b(b)中培养肺炎球菌的结果的照片。
参照图20和图21，可以看出，在根据本发明的示例的含有银离子的聚合物非织造网b(b)中，细菌的量非常少。具体地，在根据本发明的示例的聚合物非织造网b(b)中，通过使金黄色葡萄球菌和肺炎球菌中的每种减少99％或更多来表现出抗菌作用。
图22示出显示了在培养基自身(a)和含有培养基的聚合物非织造网c(b)中培养金黄色葡萄球菌的结果的照片。图23示出显示了在培养基自身(a)和含有培养基的聚合物非织造网c(b)中培养肺炎球菌的结果的照片。
参照图22和图23，可以看出，在根据本发明的示例的含有银离子的聚合物非织造网c(b)中，细菌的量非常少。具体地，在根据本发明的示例的聚合物非织造网c(b)中，通过使金黄色葡萄球菌和肺炎球菌中的每种减少99％或更多来表现出抗菌作用。
本发明不限于上述实施例和附图。虽然已经详细描述了本发明的示例实施例及其优点，但是应当理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以在此进行各种修改、替换和改变。