一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维及其制备方法与流程

本发明属于还原氧化石墨烯基复合材料的制备领域，特别涉及一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维(rGO/PAN纤维)的制备方法。

背景技术：

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物，具有大的比表面积、独特的热力学和机械性质以及较强的化学修饰能力。具有与石墨烯相同的层状结构，GO层间及层片边缘分布了大量的含氧官能团(-OH、C＝O、C-O-C等)，这些官能团使得GO更容易分散在水及有机溶剂中，并且表面的极性官能团易与一些极性有机分子和聚合物形成强的相互作用或化学键，有利于与其它材料复合，实现材料的功能化。GO经过还原之后还可赋予改性材料石墨烯的一些特性，如优异的导热性、导电性，这使得氧化石墨烯具有更广阔的应用前景。常用GO还原方法有化学还原法、热还原法和电化学还原法等，其中化学还原法由于具有试剂选择多样性、还原效果良好、操作简单等优点而被广泛应用。目前，常用的还原试剂有水合肼、NaBH₄、氢溴酸、维生素C、柠檬酸钠、铝粉、L-半胱氨酸及还原性糖类等。

随着智能穿戴领域的发展，导电织物纤维成为研究热点。聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)纤维作为四大合成纤维之一，具有优异的耐光性、耐候性、耐辐射性等优点，在服装、装饰、产业等领域应用非常广泛，因此导电PAN纤维是智能织物的重要研究方向。但PAN分子中含有大量的强极性基团—氰基，这种官能团的强疏水性和绝缘性导致PAN纤维易产生静电积聚，纤维的平均体积电阻率高达6.5×10¹³Ω·cm，这严重影响了PAN纤维的纺丝加工性能及其在各个领域的应用。而氧化石墨烯独特的结构和优异的性能给PAN纤维的导电改性提供了新的研究方向。

理论上，能够利用GO改善PAN纤维的导电性能的方法有共混法和共聚法等，然而通过上述共混法或共聚法改善PAN纤维的导电性能通常存在以下问题：(1)高粘度的纺丝溶液无法使GO均匀分散，并且GO分散在PAN溶液中使聚合过程复杂化，无法大规模、工业化生产；(2)通过共混法或共聚法制备的GO/PAN纤维由于大部分GO会被基体聚合物覆盖，不能有效地构建GO网络，更无法形成还原氧化石墨烯导电网络，因此，无法有效改善PAN纤维的导电性能。

因此，研究一种导电性能好且耐持久性能强，能应用于智能穿戴、电磁屏蔽防护服等领域中的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维及其制备方法具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中聚丙烯腈纤维不能导电等缺点，提供一种表面自组装法制备还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的方法，该方法过程简单，可将GO涂覆在PAN纤维表面上，在纤维表面有效构建GO网络，通过还原处理后可形成石墨烯导电网络，从而改善PAN纤维的导电性，同时纤维本身的优异的力学性得以保留，该方法还具有还原试剂选择多样性、还原效果良好、操作简单和生产成本低等优点，容易实现工业化。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体为：在水解处理后的聚丙烯腈纤维表面化学键合聚乙烯亚胺后利用强吸附力将氧化石墨烯自组装在纤维表面，后进行还原处理得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，由于聚丙烯腈纤维表面大量具有活性的氰基在碱性金属盐水溶液中水解生成羟基、酰胺基、羧基等官能团后，又经聚乙烯亚胺水溶液浸渍，聚乙烯亚胺的胺基化学键合聚丙烯腈纤维中的羧基等官能团，得到的胺基化聚丙烯腈纤维，胺基化聚丙烯腈纤维对氧化石墨烯电离的阴离子具有强吸附力，因而将先通过化学键合后利用强吸附力将氧化石墨烯自组装在聚丙烯腈纤维表面。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈纤维放入碱性金属盐水溶液中进行水解处理一段时间，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后得到处理后的聚丙烯腈纤维，水解处理的温度为70～90℃，时间为2～10h，这是由于聚丙烯腈纤维中具有大量的较高反应活性的氰基，氰基在碱性金属盐水溶液中发生反应，能够水解生成羟基、酰胺基和羧基等官能团；

(2)采用聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在70～90℃的条件下反应4～16h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，由于聚乙烯亚胺中含有大量的胺基，可与步骤(1)水解处理后的聚丙烯腈纤维中的羧基等官能团发生缩合酰化反应，因此聚丙烯腈纤维表面可化学键合聚乙烯亚胺；

(3)将分散剂、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液；

(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍步骤(2)中的胺基化聚丙烯腈纤维，后去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干10～20次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维；

氧化石墨烯中大量的含氧官能团(-OH、C＝O、C-O-C等)在水溶液中能电离出大量的阴离子，而表面化学键合聚乙烯亚胺的聚丙烯腈纤维在水溶液中呈现高阳离子性，因此胺基化聚丙烯腈纤维对氧化石墨烯阴离子具有强吸附力(包括静电、氢键等相互作用)，能将氧化石墨烯自组装在聚丙烯腈纤维表面。

(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于还原剂水溶液中，在60～99℃的条件下反应1～24h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维。

如上所述的制备方法，所述碱性金属盐是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属氢氧化物，其中碱金属氢氧化物为NaOH或KOH，碱金属碳酸盐为NaHCO₃或KHCO₃，碱土金属氢氧化物为Mg(OH)₂或Ca(OH)₂；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为6～7万；所述分散剂为FCY、CMC或SDBS。

如上所述的制备方法，步骤(1)中，碱性金属盐水溶液的浓度为10～20wt％；碱性金属盐水溶液与聚丙烯腈纤维的比例为1～2mL:1～10mg；烘干的温度为60～80℃，时间为10～24h。

如上所述的制备方法，步骤(2)中，聚乙烯亚胺水溶液的浓度为1～20mg/mL；浸渍时，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的1～2wt％。

如上所述的制备方法，步骤(3)中，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～2mg/mL，氧化石墨烯水溶液中分散剂的含量为氧化石墨烯固含量的1～2％；超声分散的时间为1～10h。

如上所述的制备方法，步骤(4)中，浸渍的温度为室温25℃，每次浸渍的时间为30～60min；浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的1～2％；洗涤采用去离子水，烘干的温度为60℃，时间为10min；最终烘干的温度为60～70℃，时间为10～24h。

如上所述的制备方法，步骤(5)中，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为还原剂水溶液的质量的0.5～1％；还原剂水溶液为浓度0.03～0.3g/mL的水合肼水溶液、浓度0.4～0.8g/mL的HI水溶液或浓度20～200mg/mL的维生素C水溶液；洗涤是指采用去离子水、酒精或洗涤剂洗至中性；烘干的温度为50～70℃，时间为12～24h。

采用如上所述的制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率≤30Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级；

室温下用去离子水洗涤10～20次并干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率增加至≤33Ω·cm，增幅≤10％，可见通过自组装和还原处理制备的导电rGO/PAN纤维耐水洗性能良好，纤维表面rGO导电层具有耐持久性。发明机理：

本发明利用聚丙烯腈纤维水解处理后产生的羧基等官能团能够与聚乙烯亚胺(高阳离子型高聚物)中的胺基发生缩合酰化反应，使得聚丙烯腈纤维表面成功化学键合聚乙烯亚胺，因此在聚丙烯腈纤维表面成功构筑胺基化学结构，再利于用此胺基化聚丙烯腈纤维在水溶液中对氧化石墨烯阴离子具有强吸附力(包括静电、氢键等相互作用)的特性，成功将氧化石墨烯自组装在聚丙烯腈纤维表面。最后通过合适的还原剂还原纤维表面氧化石墨烯，最终氧化石墨烯中一部分含氧基团被有效还原，另一部分阴离子基团与纤维表面胺基仍保持强烈相互作用。制得的rGO/PAN纤维导电性与原丝相比得到极大地提升，平均体积电阻率≤30Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，实现了石墨烯与纤维材料有效地功能复合。

有益效果：

(1)本发明的制备方法具有还原试剂选择多样性、还原效果良好、操作简单和生产成本低等优点，容易实现工业化。

(2)本发明制备的rGO/PAN纤维由于rGO与纤维之间存在较强的相互作用，表面rGO导电层具有耐持久性。

(3)本发明制备的rGO/PAN纤维导电性良好，平均体积电阻率≤30Ω·cm，与原丝相比下降了12个数量级，达到导电纤维的级别，所制得的导电PAN纤维在智能穿戴和电磁屏蔽防护服等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为胺基化聚丙烯腈纤维的SEM图；

图2为市售聚丙烯腈纤维原丝的SEM图；

图3为本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈纤维放入NaOH水溶液中进行水解处理一段时间后，然后用去离子水在80℃下洗涤2h至中性，并在60℃下烘干处理12h得到水解处理后的聚丙烯腈纤维，其中NaOH水溶液的浓度为10wt％，与聚丙烯腈纤维的比例为1mL:1mg；

(2)采用浓度为10mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在70℃的条件下反应10h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，其中聚乙烯亚胺的重均分子量为7万，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的1wt％，得到的胺基化聚丙烯腈纤维的SEM图，如图1所示，图2为水解处理前的聚丙烯腈纤维的SEM图，从两幅图的对比来看，水解处理前纤维表面光滑整洁，而水解处理后胺基化聚丙烯腈纤维表面出现一些沿纤维轴向的凸起薄层，表明PAN纤维表面成功化学键合聚乙烯亚胺，可以说明水解处理有利于在聚丙烯腈纤维表面成功构筑胺基化学结构，为后续氧化石墨烯的组装提供基础；

(3)将FCY、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/mL，氧化石墨烯水溶液中FCY的含量为氧化石墨烯固含量的2％，超声分散的时间为2h；

(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍胺基化聚丙烯腈纤维后采用去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干10次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维，其中浸渍的温度为室温，每次浸渍的时间为30min，浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的1％，烘干的温度为60℃，时间为10min，最终烘干的温度为60℃，时间为10h；

(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于浓度为0.04g/mL的水合肼水溶液中，在99℃的条件下反应1.5h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为水合肼水溶液的质量的0.5％，洗涤是指采用去离子水洗至中性，烘干的温度为60℃，时间为12h。

采用上述制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的SEM图，如图3所示，从图中可以看出，纤维表面出现大量皱褶结构，是由于纤维表面氧化石墨烯的含氧官能团被除去，还原氧化石墨烯片层之间因范德华力作用而容易发生团聚，证明纤维表面氧化石墨烯被有效还原，为后续还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维优异的导电性提供理论基础，使聚丙烯腈纤维表面在经过还原氧化石墨烯组装后，导电性能大大提升，经测得的平均体积电阻率为30Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，室温下用去离子水洗涤10次干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的体积电阻率增加至33Ω·cm。

实施例2

还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈纤维放入KOH水溶液中进行水解处理一段时间后，然后用去离子水在70℃下洗涤3h至中性，并在65℃烘干处理15h得到水解处理后的聚丙烯腈纤维，其中KOH水溶液的浓度为11wt％，与聚丙烯腈纤维的比例为1mL:1mg；

(2)采用浓度为15mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在80℃的条件下反应4h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，其中聚乙烯亚胺的重均分子量为6.2万，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的1.2wt％；

(3)将CMC、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.8mg/mL，氧化石墨烯水溶液中CMC的含量为氧化石墨烯固含量的2％，超声分散的时间为3h；

(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍胺基化聚丙烯腈纤维后采用去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干11次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维，其中浸渍的温度为室温，每次浸渍的时间为40min，浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的1％，烘干的温度为60℃，时间为10min，最终烘干的温度为60℃，时间为12h；

(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于浓度为0.03g/mL的水合肼水溶液中，在60℃的条件下反应12h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为水合肼水溶液的质量的0.6％，洗涤是指采用酒精洗至中性，烘干的温度为50℃，时间为18h。

采用上述制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率为25Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，室温下用去离子水洗涤15次并干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率增加至28Ω·cm。

实施例3

还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈纤维放入NaHCO₃水溶液中进行水解处理一段时间后，然后用去离子水在90℃下洗涤4h至中性，并在69℃烘干处理10h得到水解处理后的聚丙烯腈纤维，其中NaHCO₃水溶液的浓度为12wt％，与聚丙烯腈纤维的比例为1mL:2mg；

(2)采用浓度为5mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在90℃的条件下反应4h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，其中聚乙烯亚胺的重均分子量为6.5万，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的1.5wt％；

(3)将SDBS、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为1.2mg/mL，氧化石墨烯水溶液中SDBS的含量为氧化石墨烯固含量的1％，超声分散的时间为5h；

(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍胺基化聚丙烯腈纤维后采用去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干12次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维，其中浸渍的温度为室温，每次浸渍的时间为60min，浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的1.1％，烘干的温度为60℃，时间为10min，最终烘干的温度为60℃，时间为14h；

(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于浓度为0.15g/mL的水合肼水溶液中，在65℃的条件下反应1h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为水合肼水溶液的质量的0.9％，洗涤是指采用烷基苯磺酸钠洗至中性，烘干的温度为70℃，时间为10h。

采用上述制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率为28.5Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，室温下用去离子水洗涤12次并干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率增加至31Ω·cm。

实施例4

还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈纤维放入KHCO₃水溶液中进行水解处理一段时间后，然后用去离子水在75℃下洗涤5h至中性，并在72℃烘干处理14h得到水解处理后的聚丙烯腈纤维，其中KHCO₃水溶液的浓度为13wt％，与聚丙烯腈纤维的比例为1mL:10mg；

(2)采用浓度为1mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在75℃的条件下反应10h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，其中聚乙烯亚胺的重均分子量为6.7万，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的1.8wt％；

(3)将FCY、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/mL，氧化石墨烯水溶液中FCY的含量为氧化石墨烯固含量的1.5％，超声分散的时间为1h；

(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍胺基化聚丙烯腈纤维后采用去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干13次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维，其中浸渍的温度为室温，每次浸渍的时间为30min，浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的1.5％，烘干的温度为60℃，时间为10min，最终烘干的温度为70℃，时间为10h；

(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于浓度为0.3g/mL的水合肼水溶液中，在70℃的条件下反应16h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为水合肼水溶液的质量的1％，洗涤是指采用仲烷基磺酸钠洗至中性，烘干的温度为50℃，时间为24h。

采用上述制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率为22Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，室温下用去离子水洗涤20次并干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率增加至32Ω·cm。

实施例5

还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈纤维放入Mg(OH)₂水溶液中进行水解处理一段时间后，然后用去离子水在70℃下洗涤6h至中性，并在70℃烘干处理18h得到水解处理后的聚丙烯腈纤维，其中Mg(OH)₂水溶液的浓度为15wt％，与聚丙烯腈纤维的比例为2mL:3mg；

(2)采用浓度为9mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在85℃的条件下反应13h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，其中聚乙烯亚胺的重均分子量为6万，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的2wt％；

(3)将FCY、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2mg/mL，氧化石墨烯水溶液中FCY的含量为氧化石墨烯固含量的1.2％，超声分散的时间为10h；

(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍胺基化聚丙烯腈纤维后采用去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干14次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维，其中浸渍的温度为室温，每次浸渍的时间为50min，浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的2％，烘干的温度为60℃，时间为10min，最终烘干的温度为70℃，时间为20h；

(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于浓度为0.4g/mL的HI水溶液中，在84℃的条件下反应20h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为HI水溶液的质量的0.8％，洗涤是指采用脂肪醇聚氧乙烯醚洗至中性，烘干的温度为55℃，时间为16h。

采用上述制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率为29Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，室温下用去离子水洗涤18次并干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率增加至29Ω·cm。

实施例6

还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈纤维放入Ca(OH)₂水溶液中进行水解处理一段时间后，然后用去离子水在85℃下洗涤7h至中性，并在75℃烘干处理20h得到水解处理后的聚丙烯腈纤维，其中Ca(OH)₂水溶液的浓度为18wt％，与聚丙烯腈纤维的比例为2mL:5mg；

(2)采用浓度为20mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在70℃的条件下反应16h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，其中聚乙烯亚胺的重均分子量为6.3万，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的1.4wt％；

(3)将CMC、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为1.5mg/mL，氧化石墨烯水溶液中CMC的含量为氧化石墨烯固含量的1.7％，超声分散的时间为7h；

(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍胺基化聚丙烯腈纤维后采用去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干15次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维，其中浸渍的温度为室温，每次浸渍的时间为35min，浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的1.8％，烘干的温度为60℃，时间为10min，最终烘干的温度为70℃，时间为14h；

(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于浓度为0.7g/mL的HI水溶液中，在88℃的条件下反应24h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为HI水溶液的质量的0.7％，洗涤是指采用去离子水洗至中性，烘干的温度为65℃，时间为12h。

采用上述制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率为24Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，室温下用去离子水洗涤15次并干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率增加至30Ω·cm。

实施例7

还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈纤维放入NaOH水溶液中进行水解处理一段时间后，然后用去离子水在90℃下洗涤8h至中性，并在65℃烘干处理24h得到水解处理后的聚丙烯腈纤维，其中NaOH水溶液的浓度为20wt％，与聚丙烯腈纤维的比例为1mL:7mg；

(2)采用浓度为12mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在90℃的条件下反应8h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，其中聚乙烯亚胺的重均分子量为6.8万，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的1.6wt％；

(3)将CMC、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/mL，氧化石墨烯水溶液中CMC的含量为氧化石墨烯固含量的2％，超声分散的时间为9h；

(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍胺基化聚丙烯腈纤维后采用去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干16次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维，其中浸渍的温度为室温，每次浸渍的时间为40min，浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的2％，烘干的温度为60℃，时间为10min，最终烘干的温度为65℃，时间为12h；

(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于浓度为0.5g/mL的HI水溶液中，在75℃的条件下反应1h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为HI水溶液的质量的0.5％，洗涤是指采用去离子水洗至中性，烘干的温度为70℃，时间为15h。

采用上述制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率为30Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，室温下用去离子水洗涤10次并干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率增加至273Ω·cm。

实施例8

还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈纤维放入KOH水溶液中进行水解处理一段时间后，然后用去离子水在70℃下洗涤9h至中性，并在80℃烘干处理23h得到水解处理后的聚丙烯腈纤维，其中KOH水溶液的浓度为17wt％，与聚丙烯腈纤维的比例为2mL:9mg；

(2)采用浓度为4mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在76℃的条件下反应11h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，其中聚乙烯亚胺的重均分子量为6.1万，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的1.7wt％；

(3)将SDBS、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/mL，氧化石墨烯水溶液中SDBS的含量为氧化石墨烯固含量的2％，超声分散的时间为8h；

(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍胺基化聚丙烯腈纤维后采用去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干17次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维，其中浸渍的温度为室温，每次浸渍的时间为55min，浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的1％，烘干的温度为60℃，时间为10min，最终烘干的温度为65℃，时间为24h；

(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于浓度为0.8g/mL的HI水溶液中，在60℃的条件下反应16.5h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为HI水溶液的质量的0.6％，洗涤是指采用去离子水洗至中性，烘干的温度为50℃，时间为13h。

采用上述制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率为28.4Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，室温下用去离子水洗涤20次并干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率增加至27Ω·cm。

实施例9

还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈纤维放入NaHCO₃水溶液中进行水解处理一段时间后，然后用去离子水在83℃下洗涤10h至中性，并在62℃烘干处理22h得到水解处理后的聚丙烯腈纤维，其中NaHCO₃水溶液的浓度为19wt％，与聚丙烯腈纤维的比例为1mL:1mg；

(2)采用浓度为18mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在85℃的条件下反应5h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，其中聚乙烯亚胺的重均分子量为6.9万，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的1wt％；

(3)将SDBS、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.8mg/mL，氧化石墨烯水溶液中SDBS的含量为氧化石墨烯固含量的1.5％，超声分散的时间为1h；

(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍胺基化聚丙烯腈纤维后采用去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干18次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维，其中浸渍的温度为室温，每次浸渍的时间为30min，浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的1.6％，烘干的温度为60℃，时间为10min，最终烘干的温度为65℃，时间为10h；

(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于浓度为200mg/mL的维生素C水溶液中，在79℃的条件下反应2h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为维生素C水溶液的质量的1％，洗涤是指采用酒精洗至中性，烘干的温度为60℃，时间为19h。

采用上述制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率为29Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，室温下用去离子水洗涤18次并干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率增加至25Ω·cm。

实施例10

还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈纤维放入KHCO₃水溶液中进行水解处理一段时间后，然后用去离子水在76℃下洗涤2.5h至中性，并在60℃烘干处理21h得到水解处理后的聚丙烯腈纤维，其中KHCO₃水溶液的浓度为10wt％，与聚丙烯腈纤维的比例为1mL:10mg；

(2)采用浓度为1mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在89℃的条件下反应4h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，其中聚乙烯亚胺的重均分子量为6万，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的1.8wt％；

(3)将FCY、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为1.8mg/mL，氧化石墨烯水溶液中FCY的含量为氧化石墨烯固含量的1.8％，超声分散的时间为10h；

(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍胺基化聚丙烯腈纤维后采用去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干19次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维，其中浸渍的温度为室温，每次浸渍的时间为35min，浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的2％，烘干的温度为60℃，时间为10min，最终烘干的温度为70℃，时间为15h；

(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于浓度为150mg/mL的维生素C水溶液中，在60℃的条件下反应24h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为维生素C水溶液的质量的0.8％，洗涤是指采用酒精洗至中性，烘干的温度为70℃，时间为24h。

采用上述制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率为20Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，室温下用去离子水洗涤20次并干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率增加至32Ω·cm。

实施例11

还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈纤维放入Mg(OH)₂水溶液中进行水解处理一段时间后，然后用去离子水在78℃下洗涤2h至中性，并在80℃烘干处理10h得到水解处理后的聚丙烯腈纤维，其中Mg(OH)₂水溶液的浓度为20wt％，与聚丙烯腈纤维的比例为1mL:5mg；

(2)采用浓度为13mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在81℃的条件下反应14h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，其中聚乙烯亚胺的重均分子量为6.5万，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的2wt％；

(3)将CMC、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/mL，氧化石墨烯水溶液中CMC的含量为氧化石墨烯固含量的2％，超声分散的时间为3h；

(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍胺基化聚丙烯腈纤维后采用去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干20次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维，其中浸渍的温度为室温，每次浸渍的时间为45min，浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的1％，烘干的温度为60℃，时间为10min，最终烘干的温度为60℃，时间为18h；

(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于浓度为100mg/mL的维生素C水溶液中，在99℃的条件下反应5h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为维生素C水溶液的质量的0.9％，洗涤是指采用烷基苯磺酸钠洗至中性，烘干的温度为70℃，时间为17h。

采用上述制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率为25.6Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，室温下用去离子水洗涤13次并干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率增加至24Ω·cm，增幅6.5％。

实施例12

还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚丙烯腈纤维放入Ca(OH)₂水溶液中进行水解处理一段时间后，然后用去离子水在90℃下洗涤10h至中性，并在75℃烘干处理11h得到水解处理后的聚丙烯腈纤维，其中Ca(OH)₂的浓度为10wt％，与聚丙烯腈纤维的比例为1mL:4mg；

(2)采用浓度为20mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在90℃的条件下反应4h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，其中聚乙烯亚胺的重均分子量为6.2万，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的1.4wt％；

(3)将SDBS、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/mL，氧化石墨烯水溶液中SDBS的含量为氧化石墨烯固含量的1％，超声分散的时间为6h；

(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍胺基化聚丙烯腈纤维后采用去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干10次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维，其中浸渍的温度为室温，每次浸渍的时间为60min，浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的1.7％，烘干的温度为60℃，时间为10min，最终烘干的温度为65℃，时间为10h；

(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于浓度为20mg/mL的维生素C水溶液中，在63℃的条件下反应24h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为维生素C水溶液的质量的0.6％，洗涤是指采用酒精洗至中性，烘干的温度为50℃，时间为22h。

采用上述制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率为24.8Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，室温下用去离子水洗涤18次并干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率增加至32Ω·cm。