一种新型卤胺类抗菌活性染料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纺织染整技术领域，尤其是涉及一种卤胺类抗菌活性染料的合成和应 用。
【背景技术】
[0002] 随着科技的迅速发展和人民生活水平的显著提高，人们对环境卫生和健康安全的 意识日益增强。人们在生活和工作中不可避免地会接触到各种各样的细菌、真菌等微生物， 纺织品是人类生活中不可缺少的，但是在穿着过程中会黏上汗液、皮脂肩等人体分泌物，这 些都是微生物生长必须的营养，纺织品的多孔式形状也有利于微生物的附着。因此，对纺织 品进行抗菌整理就显得非常重要，并且涌现出许多不同种类的抗菌剂，其中主要有有机金 属类抗菌剂、季铵盐类抗菌剂、齒胺类抗菌剂、壳聚糖及其衍生物、双胍类抗菌剂和天然抗 菌剂。
[0003]其中卤胺化合物(N-halamine)是一种新型抗菌剂，具有高效广谱杀菌性、耐久性、 再生性、无细菌耐药性，且不产生对人体和环境有害的副产物。该抗菌剂含有N-X键(X可以 为Cl或Br)，可以由含胺、酰胺或者酰亚胺基团的化合物经氧化剂如次卤酸盐作用后得到。 卤胺化合物前驱体可与不同的材料以共价键结合，然后通过氯化过程转变为卤胺化合物。 卤胺化合物的抗菌能力源于其具有氧化性的N-Cl键，该化学键可使微生物失活。发生抗菌 效力的过程中，N-Cl键转变为无效的N-H键，但该转变是可逆的。经漂液洗涤后，失活的抗菌 剂分子中的N-H键，会重新获得Cl原子而转变为N-Cl键。
[0004] 作为活性染料的一种反应性基团，三聚氯氰具有很好的反应活性，能与很多化合 物发生化学反应，在申请号201210293286.8的专利"一种卤胺类抗菌剂及其制备方法和应 用"和申请号201310475978.9的专利"一种反应型卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用"通过 将卤胺抗菌载体2,2,6,6_四甲基哌啶醇与三聚氯氰反应合成了一下列的二氯和一氯均三 嗪卤胺抗菌剂前驱体，并将两者接枝到棉织物上，结果表明氯化后织物具有良好的抗菌性 能和再生性能，并且对棉织物的物理机械性能影响较小。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种卤胺类抗菌活性染料及其制 备方法和应用。本发明通过对活性染料进行改性，合成一种能够形成卤胺结构的新型染料 抗菌染料，实现纺织品染色和抗菌整理同步进行，使得纺织品在染色的同时具有很好的抗 菌性能;并且新合成的抗菌活性染料比改性前的活性染料具有更好的染色性能。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种新型卤胺类抗菌活性染料，所述卤胺类抗菌活性染料为结构式（I)所示的化 合物：
[0010] 其中，R代表Cl或F;
[0011] R1表示具有卤胺结构的基团：
[0013] 所述的新型卤胺类抗菌活性染料的制备方法，具体步骤为：
[0014] 将活性黄X-R溶于水中，然后向该溶液中缓慢滴加含有-OH或者-NH2的卤胺抗菌剂 前驱体，并在30~60°C下搅拌2~6h，在此过程中用碱剂维持整个体系的pH，使其保持在5~ 8,反应结束后，加入10~20%的中性盐使得产物析出，然后烘干，得到产物;所述的活性黄 X-R与卤胺抗菌剂前驱体的摩尔比为1:1。
[0015] 所述卤胺抗菌剂前驱体包括氨基哌啶、羟基哌啶、氨基海因、羟基海因的一种或其 混合物。
[0016] 所述用来调节整个体系的pH的碱剂包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化钙的一种或其混合物。
[0017] 所述中性盐包括氯化钠、硫酸钠、氯化铵、硫酸钠的一种或其混合物。
[0018] 所述新型卤胺类抗菌活性染料在纺织品染整中的应用：
[0019] 先将所述卤胺类抗菌活性染料和金属盐催化剂溶于水中制成染液，将待处理纺织 品浸渍于该整理液中，于室温处理10~30min，所述卤胺类抗菌活性染料用量为对织物重量 的1~10 %，所述金属盐催化剂选自硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、氯化钠、氯化镁、氯化 钙中的一种或几种的任意混合物，终浓度为50~200g/L;再加入碱剂，于70~100°C浸渍1~ 3h，取出纺织品，水洗并烘干，所述碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢 钠中的一种或几种的任意混合物，终浓度为5~20g/L;最后将该织物浸渍于pH=7~11并含 有1~5g/L有效氯的次氯酸钠溶液中进行卤化反应，取出并烘干，制得抗菌纺织品。
[0020] 所述最后将该织物浸渍于PH = 7~11的次氯酸钠溶液中进行卤化反应时，使用硫 酸或者盐酸调节。
[0021] 所述待处理纺织品为含纤维素纤维或蛋白质纤维的纺织品。
[0022]本发明有益的技术效果在于：
[0023] 本申请人通过将卤胺抗菌剂与活性染料结合在一起，实现了抗菌和染色的一步到 位，但是由于卤胺结构的形成是需要氯化的，并且大多数活性染料的耐氯漂性能都不是很 好，所以为了制备这样的抗菌活性染料，首先要做的就是找到一种比较耐氯漂活性染料，并 且该染料还有两个活性氯没有被取代，然后利用含有卤胺结构的化合物(如氨基哌啶)将其 中一个活性氯引入卤胺结构的基团，制备卤胺类抗菌活性染料。通过相关的测试，我们发现 活性黄X-R是一种具有较高的耐氯漂性能的X型活性染料，并且其剩余的两个活性氯中的一 个能够轻易地被带有羟基或者氨基的卤胺载体(如哌啶醇、哌啶胺、氨基海因、羟基海因）所 取代，等到我们想要的新型抗菌染料;在抗菌纺织品的制备中，我们发现次氯酸钠溶液的PH 值对织物颜色和含氯量影响最大(见表1)，因此选择合适的氯化条件至关重要。
【附图说明】
[0024] 图1为改性前后染料的上染率与固色率的比较(1-抗菌染料，2-活性黄X-R)。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
[0026] -、卤胺类抗菌活性染料的制备实施例 [0027] 实施例1
[0028]称取6.13g活性黄X-R，将其在室温下溶于150mL水中，待其完全溶解后向该溶液中 缓慢滴加1.56g 2，2，6，6-四甲基哌啶胺，升温至45°C，并用10%碳酸钠溶液调节体系的pH 值为5.5,在此条件下反应2h，反应结束后，待体系冷却后向溶液中加入15g硫酸钠，搅拌使 硫酸钠完全溶解后，有染料析出，过滤，水洗，烘干，保存。
[0029] 实施例2
[0030] 称取1.28g 5,5-二甲基海因，0.88氢氧化钠和1.158氯乙胺盐酸盐置于5〇1^乙醇 中，在60°C下搅拌反应16h后，过滤除掉反应生成的盐，旋转蒸发掉溶剂后得到产物氨乙基 海因。
[0031]称取6.13g活性黄X-R，将其在室温下溶于150mL水中，待其完全溶解后向该溶液中 缓慢滴加20mL含有1.7g氨乙基海因的水溶液，升温至45°C，并用10%氢氧化钠溶液调节体 系的PH值为5.0,在此条件下反应2h，反应结束后，待体系冷却后向溶液中加入15g氯化钠， 搅拌使氯化钠完全溶解后，有染料析出，过滤，水洗，烘干，保存。
[0032] 实施例3
[0033] 称取6.13g活性黄X-R，将其在室温下溶于150mL水中，待其完全溶解后向该溶液中 缓慢滴加20mL含有1.57g 2，2，6，6-四甲基哌啶胺的水溶液，升温至45°C，并用10%碳酸钾 溶液调节体系的pH值为8.0，在此条件下反应2h，反应结束后，待体系冷却后向溶液中加入 15g氯化铵，搅拌使氯化钠完全溶解后，有染料析出，过滤，水洗，烘干，保存。
[0034] 二、卤胺类抗菌活性染料的应用实施例 [0035] 应用实施例1
[0036]称取0.1 g实施例1所制的卤胺类抗菌活性染料和9g硫酸钠，并将二者在40°C下溶 于60mL水中制成染液，然后将2g棉织物浸渍于上述整理液中30min;升温至90°C后加入0.6g 氢氧化钠，继续浸渍2h，取出织物，皂洗，水洗，烘干;最后将烘干的棉织物浸渍于pH= 11，有 效氯含量为lg/L的次氯酸钠溶液中进行氯化，2h后取出