专利名称：用于透明基底的多层系统和涂敷的基底的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于透明基底、尤其是用于玻璃窗的多层系统，其具有至少一层由ZnO和TiO2组成的混合氧化物层，其是由金属靶合金和至少一种另外的金属氧化物通过反应性阴极溅射制得的。
通常，用于玻璃窗或其它透明基底的多层系统具有一层或多层银层作为功能层，同时具有由金属氧化物组成的上层抗反射层和下层抗反射层。在抗反射层和银层之间可以有一层或多层另外的层，所述层促使银层的建造和/或防止破坏性元素扩散到银层。就多层系统而言，其可以是具有隔热功能的低发射率(低-E)的多层系统和/或具有防晒功能的这类系统。低-E系统是具有高光透射和高太阳辐射热传输的中和色系统，以达到在构造中保存能量的目的。在工业生产中，使用磁场辅助的阴极溅射技术涂敷所述的多层系统。
在运输和储存期间，表面层暴露于机械应力，尤其是在具有海洋性气候的国家，其还暴露于侵蚀性的化学应力。为了提高多层系统的耐机械和化学的能力，已知的实践是生产一层或多层氧化物层，特别是上层抗反射层或上层抗反射层的部分层，特别是呈混合氧化物层形式的最外面的最后涂层，这即是指由一种或多种氧化物组成的层。这样，可以增强多层系统的硬度和耐化学性。
在本文开始提及的这类具有混合氧化物层的多层系统是从文献EP-B1-0304234得知的。在该种情况下，混合氧化物层由至少两种金属氧化物组成，其中一种是Ti、Zr或Hf的氧化物，其中另一种是Zn、Sn、In或Bi的氧化物。在该种情况下，该混合氧化物层可以由多种不同的金属靶或含有两种金属的靶合金同时溅射制得。
由文献EP-A1-0922681得知如何由两部分层来生产上层抗反射层，其中上层抗反射层由基于锌和铝的、特别是具有ZnAl2O4型尖晶石结构的混合氧化物组成，以便增加耐机械性和耐化学性。
文献DE-C1-19848751描述了具有混合氧化物层的多层系统，相对于金属的总比例，其含有35-70重量％的Zn、29-64.5重量％的Sn和0.5-6.5重量％的一种或多种元素Al、Ga、In、B、Y、La、Ge、Si、As、Sb、Bi、Ce、Ti、Zr、Nb和Ta。
文献US-A-4996105公开了具有Sn1-xZnxOy组成的混合氧化物层的多层系统。该混合氧化物层是通过溅射由化学计量的锌-锡合金生产的，所述锌-锡合金的Zn∶Sn比例为1.1原子％。
文献EP-A1-0464789和EP-A1-0751099还描述了具有由混合氧化物组成的抗反射层的多层系统。在该种情况下，基于ZnO或SnO的混合氧化物层含有添加的Sn、Al、Cr、Ti、Si、B、Mg或Ga。
文献EP-A1-0593883中描述的多层系统也属于现有技术，其中上层抗反射层被制成非金属三重层形式，其由两层锌氧化物层和位于这两层之间的一层氧化钛层组成，它们是一层接一层溅射制得的。所述的三重层可被另外的外层氧化钛涂层所覆盖。该文献作者假设在沉积所述涂层的生产过程中，在氧化锌层和氧化钛层之间形成了钛酸锌层，该钛酸锌层处于亚纳米区域并且增强了对环境影响的保护作用。但是，从分析的观点考虑，在该种多层系统的情况下不可能检测出钛酸锌中间层。
对于工业涂敷装置，存在着与由Zn-Ti靶合金溅射钛酸锌层相关的困难。尤其是，在溅射工艺的开始，对于该材料，在靶和溅射室的部件水平处实际上出现电学上是绝缘的沉积物，结果该沉积物形成了有缺陷的产品，并由此在生产期间出现了一些废品。
本发明的基本目的是进一步改善具有至少一层由ZnO和TiO2组成的混合氧化物层的多层系统，一方面改善其硬度和耐化学性，另一方面避免在Zn-Ti合金溅射工艺中出现的困难。
依靠权利要求1的特征，根据本发明实现了该目的。
本发明的多层系统的功能层优选是天然金属，特别是选自银、金、铂，有利地是银的层。
优选地，根据本发明制得的混合氧化物层的厚度为2-20nm，并且理论上可以位于多层系统中的任何位点。但是，作为上层抗反射层的部分层，其适当地形成多层系统的合适的最后涂层。下层抗反射层和上层抗反射层的其它部分层可以例如由SnO2、ZnO、TiO2和/或Bi2O3组成。
在本发明的一个优选的实施方案中，ZnO和TiO2在混合氧化物层中以1∶1-2∶1的摩尔比例，尤其是以1∶1或2∶1的摩尔比例存在，这表示ZnTiO3或Zn2TiO4。混合氧化物层中氧化物Al2O3、Ga2O3和/或Sb2O3的比例优选为0.5-8重量％。
利用这类的混合氧化物层可以生产的靶合金相应地显示出具有90-40重量％的Zn、10-60重量％的Ti和0.5-8重量％的一种或多种金属Al、Ga和Sb。
另外，本发明的一个主题是涂敷了上述多层系统的透明基底。该基底有利地是由至少一片玻璃或塑料构成的窗。
在下述内容中，提供了根据现有技术生产的具有混合氧化物层的多层系统的三个对比实施例，用于与根据本发明的实施例进行对比。对于所有的实施例，在此种情况下具有相同顺序的层，并且在所有情况下混合氧化物层形成最后的外涂层。
为了评估层的性质，在所有的实施例中进行了八种不同的测试。这些测试是1.耐划伤测试在此种情况下，负载重量的针以确定的速度划过层。将划痕可见时的重量作为划痕硬度的测量值。
2.挺度测试在确定的应用压力下和预先确定的旋转次数下，使用具有确定的粗糙度的摩擦辊压层。用显微镜对受压的层进行评估。以％给出未受损的层比例。
3.按照ASTM2486进行Erichsen洗涤测试在1000次来回打击之后，目测评估划痕。
4.按照DIN 50021进行耐冷凝水测试在240小时之后，目测评估变化。
5.衍射光测量在耐冷凝测试之后，使用用于测量衍射光的Gardner测量仪测定由层的变化导致的衍射光的比例。以％给出光衍射比例。
6.EMK测试此测试描述于Z.Silikattechnik 32(1981年)第216页。其提供了有关在银层之上的最后涂层的钝化性和银层的腐蚀状况。多层系统与参比电极之间的电势差(以mV表示)越低，层的质量就越好。
7.根据DIN 50021进行盐雾测试/目测评估层的变化。
8.根据DIN 52344进行环境测试/目测评估层的变化。
在下述内容中，这些测试将由其编号表示。
对比实施例1按照现有技术，使用工业规模的磁屏蔽装置在浮法玻璃窗上涂敷4mm厚的多层系统，其具有下述顺序的层玻璃-20nm的SnO2-17nm的ZnO-11nm的Ag-2nm的CrNi-38nm的SnO2-2nm的ZnxSnySbzOn。
根据文献DE-C1-19848751，在Ar/O2工作气体气氛下，由组成为68重量％Zn、30重量％Sn和2重量％Sb的金属靶通过阴极溅射涂敷形成最后涂层的混合氧化物层。
对该多层系统进行测试1-8，得到如下结果1. 30-175g2. 87％3. 11个小划痕4. 红色斑点5. 0.23％6. 111mV7. 24小时之后出现斑点缺陷8. 24小时之后出现无光泽区域对比实施例2使用相同的涂敷装置在浮法玻璃窗上涂敷4mm厚的相同顺序的层，唯一的区别是混合氧化物的最后涂层被化学计量的混合氧化物所替代，该化学计量的混合氧化物是根据文献EP-A1-0922681由组成为55重量％Zn和45重量％Al的靶金属合金通过阴极溅射涂敷而得。层的顺序如下玻璃-20nm的SnO2-17nm的ZnO-11nm的Ag-2nm的CrNi-38nm的SnO2-3nm的ZnAl2O4。
测试得到下述对层的评价1. 49-119g2. 83-90％3. 无划痕4. 一个点状缺陷5. 0.26％
6. 190mV7. 24小时之后出现点状缺陷8. 24小时之后出现腐蚀斑点对比实施例3对于具有与前述实施例基本相同的层构造，涂敷ZnO和TiO2的混合氧化物层，相对于总金属含量，该混合氧化物层含有3原子％Ti。在文献EP-A1-0751099中描述了该类最后涂层。其是在Ar/O2工作气体的反应性气氛下，使用相同的阴极溅射装置由组成为97原子％的Zn和3原子％的Ti的靶涂敷而得，并且得到定性组成为ZnO/Zn2TiO4的非化学计量的混合氧化物层。所述的多层系统具有下述结构玻璃-20nm的SnO2-17nm的ZnO-11nm的Ag-2nm的CrNi-38nm的SnO2-3nm的ZnO/Zn2TiO4。
在阴极溅射、反应性功能层的沉积期间，在操作该靶材料大约2天之后，在相应的溅射室中出现了实质性的问题，这意味着必须中断该方法。
该多层系统具有下述性质1. 112-193g2. 90-91％3. 2个中度划痕和10个小划痕4. 红色斑点5. 0.33％6. 130mV7. 24小时之后出现点状缺陷8. 24小时之后出现腐蚀斑点实施例与对比实施例中的情形一样，本发明的层通过溅射涂敷得到相同顺序的层，其作为最后涂层。它是由组成为71重量％Zn、27重量％Ti和2重量％Al的靶制得的。
在Ar/O2比例为70∶30的工作气体下，可以沉积得到具有高表面光滑度的基本上化学计量的Zn2TiO4层。在不存在任何问题的情况下进行溅射。所述的多层系统具有下述结构玻璃-20nm的SnO2-17nm的ZnO-11nm的Ag-2nm的CrNi-38nm的SnO2-3nm的Zn2TiO4∶Al。
测试得到该多层系统具有下述性质1. 136-241g2. 91-92％3. 1个中度划痕和3个小划痕4. 360小时后无缺陷5. 0.25％6. 60mV7. 48小时之后无缺陷，在55小时后出现第一个缺陷8. 24小时之后无缺陷，在48小时后出现第一个缺陷为了作一个综述，下表再次总结了四个实施例的测试结果
与根据现有技术的实施例结果的对比显示了本发明的多层系统中的Zn2TiO4∶Al混合氧化物层导致了下述显著的性质-可以在不存在任何问题的情况下实施阴极溅射-所述层的硬度很高-具有很好的电化学钝化作用-对于湿气和电解质例如NaCl溶液具有高耐性，从而可以得出其对于海洋性环境具有很好的耐性。
前述的一系列实施例不应被解释为具有限制性，当混合氧化物层中的铝被镓或锑、或上述元素的组合所替代时，也可以观测到好的结果，所述混合氧化物层可以放置于多层系统的表面上或作为内涂层或底衬层。
权利要求
1.用于透明基底、尤其是用于玻璃窗的多层系统，其包含至少一层功能层和至少一层由ZnO、TiO2和至少一种另外的氧化物组成的混合氧化物层，其是由金属靶合金通过反应性阴极溅射制得的，其特征在于该另外的氧化物是Al2O3、Ga2O3和/或Sb2O3。
2.如权利要求1所述的多层系统，其特征在于ZnO和TiO2在所述的混合氧化物层中以1∶1-2∶1的摩尔比例存在。
3.如权利要求2所述的多层系统，其特征在于ZnO和TiO2在所述的混合氧化物层中基本上以1∶1或2∶1的摩尔比例存在。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的多层系统，其特征在于在所述的混合氧化物层中氧化物Al2O3、Ga2O3和/或Sb2O3的比例为0.5-8重量％。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的多层系统，其特征在于所述的混合氧化物层的厚度为2-20nm。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的多层系统，其特征在于所述的混合氧化物层是具有一层或多层由银组成的功能层的具有低发射率(低-E)的多层系统的下层和/或上层抗反射层。
7.如权利要求1-5中任意一项所述的多层系统，其特征在于所述的混合氧化物层是具有一层或多层由银组成的功能层的具有低-E的多层系统的上层和/或下层抗反射层的部分层。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的多层系统，其特征在于多层结构为基底-SnO2-ZnO-Ag-CrNi-SnO2-Zn2TiO4:Al。
9.如权利要求1-7中任意一项所述的多层系统，其特征在于所述的混合氧化物层是由含有90-40重量％的Zn、10-60重量％的Ti和0.5-8重量％的一种或多种金属Al、Ga和Sb的金属靶合金制得的。
10.如权利要求9所述的多层系统，其特征在于用于生产所述的混合氧化物层的靶合金含有71重量％的Zn、27重量％的Ti和2重量％的Al。
11.如权利要求9所述的多层系统，其特征在于用于生产所述的混合氧化物层的靶合金含有56重量％的Zn、42重量％的Ti和2重量％的Al。
12.涂敷了如前述权利要求中任意一项所述的多层系统的透明基底，尤其是窗。
全文摘要
用于透明基底表面涂层的多层系统、尤其是用于玻璃窗的具有低发射率(低－E)的多层系统，具有由金属靶合金通过反应性阴极溅射制得的至少一层混合氧化物层。所述的混合氧化物层由ZnO、TiO
文档编号C03C17/36GK1694852SQ02829840
公开日2005年11月9日 申请日期2002年11月7日 优先权日2002年11月7日
发明者H·施赫特, H·辛德勒, U·施密德特, L·伊洛 申请人:法国圣戈班玻璃厂