专利名称：SiC-BN-C复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳/陶瓷复合材料及其制备方法，特别是SiC-BN-C复合 材料及其制备方法。
背景技术：
我们知道，目前碳/石墨材料以其固有的耐高温、耐腐蚀、优良的导电性 及价格便宜等诸多优点而被广泛地应用于机械、冶金、石油化工、航空航天 等众多领域。尤其是它的自润滑和高温下强度增大的特性，使其作为航空航 天发动机密封材料的应用日趋广泛。但由于碳/石墨材料强度低及在40(TC以 上空气中易氧化，使其不能满足航空航天发动机日益快速发展的要求。因此， 提高碳/石墨材料的强度和高温抗氧化性已成为当前迫切需要解决的问题。陶 瓷材料具有强度高、硬度大、耐高温、抗氧化、高温下抗磨损性好、耐化学 腐蚀性优良，热膨胀系数和相对密度较小，等优异的性能。但它同时也有致 命的弱点，即脆性。脆性大是陶瓷的最大缺点，它极大地限制了陶瓷的应用 和其它优异性能的发挥。碳化硅是一种大量应用的工业材料，比如在太阳能 电池、核燃料外层和电子材料。在几种碳化硅中，P碳化硅因为其高的抗氧 化和抗辐射、适宜的电阻率、半导体的宽带隙、高强度和高硬度、比较高的 导热率和低的热膨胀是最有用的陶瓷材料。六方BN具有类似石墨的层状结 构，具有自润滑性以及低的弹性模量和热膨胀系数、高的热导率和优良的抗 热震性。在800 1200°C的空气中，SiC和BN的氧化产物主要是SiC)2和B203, 二者可以在高温互融并在试样表面形成薄膜，有效减缓了试样的进一步氧化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提ft—种以 Si3N4、 B4C和C为原料，采用原位反应烧结法，利用SiC和BN作为增强相， 获得力学性能高、抗氧化和自润滑的SiC-BN-C复合材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是 一种SiC-BN-C复合材料， 其特征是以SisN4、 B4C和C为原料，通过原位反应得到SiC-BN-C复合材
料，其各成分的重量百分含量是Si3N4粉6.4。/。 63.8。/。、B4C粉2.5% 24.9% 和C粉11.9。/。 91.1。/。。原料中各成分的重量百分含量是按照反应方程式Si3N4 + B4C + (2+x)C = 3SiC + 4BN + xC确定的。
本发明上述SiC-BN-C复合材料的制备方法，其特征是其包括以下步骤 a.按重量百分比取Si3N4粉6.4% 63.8%、 B4C粉2.5% 24.9%和C粉
11.9% 91.1%进行球磨湿混；b.然后立即将混好的物料进行烘干；C.将烘干
的物料破碎，然后装入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压炉中，在真 空或保护气氛中热压烧结，热压烧结温度为1700°C 2200°C，加压15 30MPa，保温保压30min 2h。
本发明上述SiC-BN-C复合材料的另一种制备方法，其特征是包括以下步 骤a.以Si3N4粉、B4C粉和含有挥发份的无定形碳为原料，按重量百分比取 Si3N4粉6.4% 58.9%、 B4C粉2.5% 23.2%和含有挥发份的无定形碳粉 17.9% 91.1%进行球磨湿混；b.立即将混好的物料烘干；c.将烘干的物料破 碎装入钢模具中并施加50 300MPa压力保压10min 2h或者在冷等静压 50 200MPa压力下保压10min 2h;d.然后放入真空热压炉或气氛烧结炉中， 在真空或保护气氛中烧结，温度升高到80(TC 1400。C保温30min 2h，烧 结温度为1800。C 2200。C，保温30min 2h。
上述含有挥发份的无定形碳中的挥发份是具有自烧结性的树脂，含量为 含有挥发份的无定形碳重量的5% 15%。
本发明有以下有益效果1、本发明以Si3N4、 B4C和C为原料，采用原位 反应烧结法制得SiC-BN-C复合材料，通过原位反应生成的SiC和BN均匀地弥 散分布在碳中，充分体现出原位反应生成的相分布均匀的优点。利用SiC和 BN作为增强相，制备出力学性能高、抗氧化和自润滑的SiC-BN-C复合材料。 2、 SiC-BN-C复合材料的力学性能明显高于碳/石墨材料，热压烧结的复合材 料的抗弯强度为40 225MPa，断裂韧性为0.1 3.2 MPa.m1/2。 3、 SiC-BN-C 复合材料的高温抗氧化性比碳/石墨材料有很大的提高，并且可以在复合材料 表面形成比较致密的保护膜，阻止复合材料的进一步氧化。4、本发明制备的 SiC-BN-C复合材料，其物相合成与烧结一次完成，制造工艺简单，生产成本
低。5、本发明的SiC-BN-C复合材料可以作为高温动密封材料使用。
具体实施例方式
本发明SiC-BN-C复合材料以Si3N4、 B4C和C为原料，通过原位反应制备 得到SiC-BN-C复合材料，其各成分的重量百分含量是Si3N4粉6.4% 63.8%、 B4C粉2.5% 24.9%和(^粉11.9% 91.1%。其中原料中各成分的重量 百分含量是按照反应方程式Si3N4十B4C + (2+x)C = 3SiC + 4BN + xC确定的， 当Si3N4、 B4C和C三种原料的摩尔比为l:l:(2+x)时制备的复合材料的纯度最 咼。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例l:本实施例以含有11 Wt.%左右挥发份的中间相碳微球为碳源，
1按重量百分比取813&粉57.8。/。、B4C粉22.6%和含挥发份的中间相碳微球 粉19.6。/。进行球磨湿混24h; b.然后立即将混好的物料烘干；c.将烘干的物料 破碎，然后装入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压炉中，在真空中热 压烧结，升温速率为5 8°C/min，在950 1050。C保温30min，热压烧结温 度为1950°C 2050°C，加压25 30MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为92%，复合材料的抗 弯强度为225MPa，断裂韧性为3.2MPa.m1/2，复合材料的维氏硬度为0.9GPa。
实施例2:本实施例以含有lOwt.%左右挥发份的中间相碳微球为碳源， 1按重量百分比取813&粉42.0。/。、B4C粉16.7°/。和含挥发份的中间相碳微球 粉41.3。/。进行球磨湿混24h; b.然后立即将混好的物料烘干；c.将烘干的物料 破碎，然后装入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压炉中，在真空中热 压烧结，升温速率为5 8°C/min，在950 105(TC保温30min，热压烧结温 度为1950°C 2050°C，加压25 30MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为60%，复合材料的抗 弯强度为40MPa，断裂韧性为0.9MPa.m1/2，复合材料的维氏硬度为0.3GPa。
实施例3:本实施例以含有5 wt.%左右挥发份的中间相碳微球为碳源， a-按重量百分比取Si3N4粉29.7。/。、B4C粉11.7%和含挥发份的中间相碳微球 粉58.7%进行球磨湿混3h; b.然后立即将混好的物料烘干；c.将烘干的物料
破碎，然后装入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压炉中，在真空中热 压烧结，升温速率为5 8°C/min，在950 105(TC保温30min，热压烧结温 度为1950°C 2050°C，加压25 30MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为73%,复合材料的抗 弯强度为44MPa，断裂韧性为0.1MPa.m1。，复合材料的维氏硬度为0.4GPa。
实施例4:本实施例以煅后石油焦为碳源，a.按重量百分比取Si3N4粉 30.5%、 B4C粉12.0。/。和煅后石油焦粉57.5。/。进行球磨湿混3h; b.然后立即将 混好的物料烘干；c.将烘干的物料破碎，然后装入石墨模具中并进行预压； d.然后放入热压炉中，在真空中热压烧结，升温速率为20 30°C/min，热压 烧结温度为1950 2050°C，加压25 30MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为90%，复合材料的抗 弯强度为103MPa，断裂韧性为2.1 MPa.m1/2，复合材料的维氏硬度为0.6GPa。
实施例5:本实施例以煅后石油焦为碳源，a.按重量百分比取Si3N4粉 43.9%、 B4C粉17.4%和煅后石油焦粉38.7%进行球磨湿混3h; b.然后立即将 混好的物料烘干；c.将烘干的物料破碎，然后装入石墨模具中并进行预压； d.然后放入热压炉中，在真空中热压烧结，升温速率为20 30°C/min，热压 烧结温度为1950 2050°C，加压25 30MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为91%，复合材料的抗 弯强度为121MPa，断裂韧性为1.4MPa.m^，复合材料的维氏硬度为1.5GPa。
实施例6:本实施例以煅后石油焦为碳源，a.按重量百分比取Si3N4粉 58.9%、 B4C粉23.0。/。和煅后石油焦粉18.1。/。进行球磨湿混3h; b.然后立即将 混好的物料烘干；c.将烘干的物料破碎，然后装入石墨模具中并进行预压； d.然后放入热压炉中，在真空中热压烧结，升温速率为20 30。C/印in，热压 烧结温度为1950 2050°C，加压25 30MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为82%，复合材料的抗 弯强度为61MPa，断裂韧性为0.9MPa.m1/2，复合材料的维氏硬度为0.5GPa。
实施例7:本实施例以煅后石油焦为碳源，a.按重量百分比取Si3N4粉
15.9%、 B4C粉6.4%和煅后石油焦粉77.7%进行球磨湿混3h; b.然后立即将 混好的物料烘干；c.将烘干的物料破碎，然后装入石墨模具中并进行预压； d.然后放入热压炉中，在真空中热压烧结，升温速率为20 30°C/min，热压 烧结温度为1950 2050°C，加压25 30MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为79%，断裂韧性为0.2 MPa.m1/2。
实施例8:本实施例以含有10 wt. %左右挥发份的无定形碳为碳源，a. 按重量百分比取Si3N4粉36.4%、 B4C粉14.4%和含挥发份的无定形碳粉 49.2%进行球磨湿混4h; b.然后立即将混好的物料烘干；c.将烘干的物料破 碎，然后装入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压炉中，在氩气保护气 氛中热压烧结，升温速率为10 20°C/min，在850 95(TC保温30min，热压 烧结温度为1950°C 2150°C，加压23 27MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为85% 86%，复合材 料的抗弯强度为128 134MPa，断裂韧性为1.7 2.0 MPa.m1/2，复合材料的 维氏硬度为0.5GPa。
实施例9:本实施例以含有10 wt. %左右挥发份的无定形碳为碳源，a. 按重量百分比取Si3N4粉30.0%、 B4C粉11.8%和无定形碳粉58.2%进行 球磨湿混4h; b.然后立即将混好的物料烘干；c.将烘干的物料破碎，然后装 入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压炉中，在氩气保护气氛中热压烧 结，升温速率为10 20°C/min，在850 95(TC保温30min，热压烧结温度为 1950。C 2150。C，加压23 27MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为87% 92%，复合材 料的抗弯强度为94 118MPa，断裂韧性为1.4 1.8MPa.m1/2，复合材料的维 氏硬度为0.4GPa。 、
实施例10:本实施例以含有10 wt. %左右挥发份的无定形碳为碳源，a. 按重量百分比取Si3N4粉23.2%、 B4C粉9.1%和含挥发份的无定形碳粉 67.7%进行球磨湿混4h; b.然后立即将混好的物料烘干；c.将烘干的物料破 碎，然后装入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压炉中，在氩气保护气
氛中热压烧结，升温速率为10 20°C/min，在850 95Q。C保温30min，热压 烧结温度为1950°C 2150°C，加压23 27MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为84% 89%，复合材 料的抗弯强度为78 83MPa，断裂韧性为1.3 1.5 MPa.m1/2，复合材料的维 氏硬度为0.3 0.4GPa。
实施例11:本实施例以石墨为碳源，1按重量百分比取813&粉44.3%、 B4C粉17.7%和石墨粉38.0%进行球磨湿混lh; b.然后立即将混好的物料烘 干；c.将烘干的物料破碎，然后装入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压 炉中，在氩气保护气氛中热压烧结，升温速率为15 2(TC/min，热压烧结温 度为1700°C 1800°C，加压15 20MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为58%。 实施例12:本实施例以石墨为碳源，a，按重量百分比取Si3N4粉32.1%、 B4C粉12.8%和石墨粉55.1%进行球磨湿混lh; b.然后立即将混好的物料烘 干；c.将烘干的物料破碎，然后装入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压 炉中，在氩气保护气氛中热压烧结，升温速率为15 2(TC/min，热压烧结温 度为1700。C 1800。C，加压15 20MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为61% 65%。 实施例13:本实施例以石墨为碳源，a.按重量百分比取Si3N4粉19.0%、 B4C粉7.6%和石墨粉73.4%进行球磨湿混lh; b.然后立即将混好的物料烘 干；c.将烘干的物料破碎，然后装入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压 炉中，在氩气保护气氛中热压烧结，升温速率为15 2(TC/min，热压烧结温 度为170(TC 1800。C，加压15 20MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为71% 74%。 实施例14:本实施例以石墨为碳源，a,按重量百分比取Si3N4 >粉6.4%、 B4C粉2.5。/。和石墨粉91.1%进行球磨湿混lh;b.然后立即将混好的物料烘干； c.将烘干的物料破碎，然后装入石墨模具中并进行预压;d.然后放入热压炉中， 在氩气保护气氛中热压烧结，升温速率为15 2(TC/min，热压烧结温度为 1700。C 1800。C，加压15 20MPa，保温保压2h。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为60%。 实施例15:本实施例以碳黑为碳源，a.按重量百分比取Si3N4粉35.0%、 B4C粉14.0%和碳黑粉51.0%进行球磨湿混2h; b.然后立即将混好的物料烘 干；c.将烘干的物料破碎，然后装入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压 炉中，在氩气保护气氛中热压烧结，升温速率为10 2(TC/min，热压烧结温 度为2050°C 2150°C，加压25 30MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为76%，复合材料的抗 弯强度为51MPa。
实施例16:本实施以例碳黑为碳源，a.按重量百分比取Si3N4粉50.0%、 B4C粉20.0%和碳黑粉30.0%进行球磨湿混2h; b.然后立即将混好的物料烘 干；c.将烘干的物料破碎，然后装入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压 炉中，在氩气保护气氛中热压烧结，升温速率为10 2(TC/min，热压烧结温 度为2100°C 2200°C，加压25 30MPa，保温保压lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为75%，复合材料的抗 弯强度为40MPa。
实施例17:本实施例以碳黑为碳源，a.按重量百分比取Si3N4粉63.8%、 B4C粉24.9%和碳黑粉11.9%进行球磨湿混2h; b.然后立即将混好的物料烘 干；c.将烘干的物料破碎，然后装入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压 炉中，在氩气保护气氛中热压烧结，升温速率为1 6'C/min，热压烧结温度 为1850。C 1950。C，加压15 20MPa，保温保压30min。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为61%。
实施例18:本实施例以含有5wt.%挥发份的石油焦为碳源，a.按重量 百分比取Si3N4粉58.9。/。、B4C粉23.2%和石油焦粉17.9%进行球磨湿混4h; b.立即将混好的物料烘干；c.将烘干的物料破碎装入钢模具中并施加50 100MPa压力保压lh 2h(或者在冷等静压50 100MPa压力下保压lh 2h); d.然后放入真空热压炉或气氛烧结炉中，在真空或保护气氛中烧结，当温度 升高到900。C 1000。C保温30min，烧结温度为1850°C 1950°C，保温30min。
烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为68% 75%。
实施例19:本实施例以含有15 wt. %挥发份的石油焦为碳源，a.按重 量百分比取Si3N4粉6.4%、 B4C粉2.5%和石油焦粉91.1%进行球磨湿混lh; b.立即将混好的物料烘干；c.将烘干的物料破碎装入钢模具中并施加250 300MPa压力保压10min 30min(或者在冷等静压150 200MPa压力下保压 10min 30min); d.然后放入真空热压炉或气氛烧结炉中，在真空或保护气氛 中烧结，当温度升高到900'C 100(TC保温30min，烧结温度为2100°C 2200 。C，保温2h。
烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为70% 75%。 实施例20:本实施例以含有ll wt. %左右挥发份的中间相碳微球为碳 源，a.按重量百分比取Si3N4粉14.5%、 B4C粉5.7%和中间相碳微球粉79.8% 进行球磨湿混24h; b.立即将混好的物料烘干；c.将烘干的物料破碎装入钢 模具中并施加150MPa压力保压30min; d.然后放入真空热压炉中，在真空中 烧结，当温度升高到950。C 1050。C保温30min，烧结温度为1950。C 2050。C ， 保温lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为81%，复合材料的抗 弯强度为90MPa，断裂韧性为0.7MPa，m1/2，复合材料的维氏硬度为0.4GPa。
实施例21:本实施例以含有ll wt. %左右挥发份的中间相碳微球为碳 源，a.按重量百分比取Si3N4粉28.5。/。、B4C粉11.2。/。和中间相碳微球粉60.3%
进行球磨湿混24h; b.立即将混好的物料烘干；C.将烘干的物料破碎装入钢
模具中并施加150MPa压力保压30min; d.然后放入真空热压炉中，在真空中 烧结，当温度升高到950。C 105(TC保温30min，烧结温度为1950°C 2050°C ， 保温lh。
热压烧结后得到的SiC-BN-C复合材料的致密度为73%，复合材料的抗 弯强度为89MPa，断裂韧性为1.2MPa'm1/2，复合材料的维氏硬度为0.4GPa。
权利要求
1.一种SiC-BN-C复合材料，其特征是以Si3N4、B4C和C为原料，通过原位反应得到SiC-BN-C复合材料，原料中各成分的重量百分含量为Si3N4粉6.4％～63.8％、B4C粉2.5％～24.9％和C粉11.9％～91.1％。
2. —种权利要求1所述的SiC-BN-C复合材料的制备方法，其特征是其包括 以下步骤a.按重量百分比取Si3N4粉6.4% 63.8%、 B4C粉2.5% 24.9% 和C粉11.9% 91.1%进行球磨湿混；b.然后将混好的物料进行烘干；c.将烘 干的物料破碎，然后装入石墨模具中并进行预压；d.然后放入热压炉中，在 真空或保护气氛中热压烧结，热压烧结温度为170(TC 220(TC，加压15 30MPa，保温保压30min 2h。
3. —种权利要求l所述的SiC-BN-C复合材料的制备方法，其特征是包括以 下步骤a.以Si3N4粉、B4C粉和含有挥发份的无定形碳为原料，按重量百分 比取SisN4粉6.4% 58.9%、 B4C粉2.5% 23.2%和含有挥发份的无定形碳 粉17.9% 91.1%进行球磨湿混；b.立即将混好的物料烘干；c.将烘干的物 料破碎装入钢模具中并施加50 300MPa压力保压10min 2h或者在冷等静 压50 200MPa压力下保压10min 2h; d.然后放入真空热压炉或气氛烧结炉 中，在真空或保护气氛中烧结，温度升高到80(TC 140(TC保温30min 2h， 烧结温度为1800。C 2200。C，保温30min 2h。
全文摘要
本发明涉及一种SiC-BN-C复合材料及其制备方法，其以Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>、B<sub>4</sub>C和C为原料，各成分的重量百分含量分别为6.4％～63.8％、2.5％～24.9％和11.9％～91.1％。制备方法为按上述重量百分含量取Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>粉、B<sub>4</sub>C粉和C粉进行球磨湿混；立即将混好的物料烘干；将烘干的物料破碎后装入石墨模具中并预压；放入热压炉中，在真空或保护气氛中热压烧结，热压烧结温度为1700℃～2200℃，加压15～30MPa，保温保压30min～2h。或以含有挥发份的无定形碳为碳源，将混合烘干的物料破碎装入钢模具中并施加50～300MPa压力保压10min～2h；然后放入热压炉或气氛烧结炉中，在真空或保护气氛中烧结，温度升高到800℃～1400℃保温30min～2h，烧结温度为1800℃～2200℃，保温30min～2h。本发明材料性能优越，制备工艺简单，生产成本低。
文档编号C04B35/52GK101100389SQ20071001688
公开日2008年1月9日 申请日期2007年7月20日 优先权日2007年7月20日
发明者亮 宋, 磊 文, 敏 李, 温广武, 王鑫宇, 郑佩琦 申请人:哈尔滨工业大学(威海)